JPS62171705A - 架橋複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機物水浴液又は有機物／水混合蒸気から水を
分離する方法に関する。更に詳しくは、有機物水溶液を
浸透気化法によりて、あるいは有機物／水混合蒸気を蒸
気透過法によって分離・濃縮するための膜に関するもの
である。

（従来技術） 膜を用いて、有機物水溶液の濃縮・分離に関しては一部
の低譲１−（の有機物水浴液の濃縮に対しては、逆浸透
法が実用化されてきた。しかしながら、逆浸透法は分離
液の浸透圧以上の圧力を被分離液に加える必要があるた
め、浸透圧が高くなる高濃度水溶液に対しては適用不可
能であり、従って分離できる溶液の濃度に１仮界がある
。

これに対して、浸透圧の影毒を受けない分離法として浸
透気化法および蒸気透過法が着［シい分離法として脚光
を浴びつつある。浸透気化法とは、膜の一次側に分ａ液
を供給し、膜の二次側（透過側）を減圧にするか、また
はキャリヤーガスを通気することによって、分離物質を
気体状で１換透過させる方法であり、蒸気透過法とは、
膜の１次側への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と
異なるものである。膜透過物員は、透過蒸気を冷却、凝
縮する事によって採取することかでさる。浸透気化法に
ついてはこれまでに多くの研究例が報告されている。例
えば、エタノール水溶液の分離に関しては、米国特許２
９５３５０２号にセルロースアセテート均一膜を、米国
特許３０３５０６０号には、ポリビニルアルコール膜の
例がある。いずれも、分離係数は低いものである。また
特開昭５９−１０９２０４号には、セルロースアセテー
ト膜やポリビニルアルコール系膜をスキン層とする複合
膜が、特開昭５９−５５３０５号には、ポリエチレンイ
ミン系架橋複合膜があるが、いずれも透過速度または分
離係数が低いものであった。

特開昭６０−１２９１０４にはアニオン性多糖からの膜
が記載されている。該特許の実施例に記載されている膜
素材は、水溶性ポリマーのために低濃度の有機物水溶液
に対しては、膜の耐久性が低い。従って、実施例には記
載されていないが、該架、禍処理をすると、本発明の実
施例の項の比較側御 に記載した様に分離係数は増大するものの、透過速度は
低下する。

（発明の目的） 前記したように、従来の浸透気化法または蒸気透過法に
もちいられるべき分離膜は、透過速度が低いために、大
面積の膜が必要となり、または、分離係数が低いために
、分離液を目的の濃度にまで濃縮するためには、高＃度
の透過液を循環処理する必要があった。これらは、装置
価格あるいは運転費用が高くなる欠点となっていた。

本発明で言う透過速度とは、単位膜面積・単位時間当た
りの透過混合物故でＪ　／　ｒｒ？−ｈｒの単位で表わ
す。一方、分離係数（に）は、供給液あるいは供給蒸気
中の水と有機物との比に対する透過気体中の水と有機物
との比である。即ち、α＝（Ｘ／Ｙ）ｐ　／　（Ｘ／　
Ｙ）ｆである。ここで、Ｘ、Ｙは２成分系での水及び有
機物のそれぞれの組成を、またＰ及びｆは透過及び供給
をあられす。

本発明の目的は、浸透気化法および蒸気透過法によって
、有機物水溶液または有機物と水の混合蒸気の分離にあ
７’（υ、有機物の広範囲な濃度領域“）対して、十分
な耐久性と高い透過速度および分離係数を有する分離膜
を得ることにある。

（発明の構成） 以上の点について、鋭意検討した結果、上記問題点を解
決するためには、以下の方法によって達成されることが
わかった。

（１）　　スルホン酸塩基および／またはスルホン酸基
を有する水溶性多糖類と多官能メラミン化合物との架橋
反応物がスキン層を構成している架橋複合膜。

（２）スキン層が、含水率が５０％〜３００％で、その
厚みが３μｍ以下の架橋反応物で構成されている第１項
記載の架橋複合膜。

（３）　　水溶性多糖類がスルホノエチルセルロース又
はそのアルカリ塩である第１項又は第２項記載の架橋複
合膜。

（４）　　多官能メラミン化合物がｎメチルメチロール
化メラミン（ｎは１〜６の整数うである８ｇ１項又は第
２項記載の架橋複合膜。

有機物水溶液又は有機物／水の蒸気混合物から水を選択
的に透過させるためには水の配位能力の大きい官能基を
膜に導入するのが好ましい。これらの膜に配位した水は
、バルク液の自由水に対し實（１９８２年）において、
セルロースが他のボ二１ｊマーに比べて、結合水への有
機物の溶解度が著しく低いことを述べている。しかるに
、セルロース膜では、水／有機物分離に対して高い分離
係数が得られない。そこで、本発明者らは、水の透過性
と有機物に対する分離性能を高めるために、水の配位能
力の高いアニオン性基を多糖に導入することを試みた。

しかしながら、アニオン性基を導入した多糖はその置換
度により水溶性となる。これらは高濃度の有機物水溶液
に対しては、耐性かあるが、イよ、耐度の有機物水浴液
に対しては、浴解あるいは膨潤し、膜としての機能は著
しく低下する。そこで、これらのアニオン性基を有する
多糖を共有結合することによって架橋し、３次元化させ
ることで広範囲の有機物水溶液濃度の分離液に対する耐
性を強めることができる。しかし、通常膜を架橋処理す
ると、分離係数は増大するものの透過速度は減少する傾
向にある。本発明者らはアニオン性基を有する多糖と架
橋剤とを檀々検討した結果、スルホン酸塩基および／又
はスルホン酸基を有する多糖と、メラミン系架橋剤とか
らなる膜が通常の架橋処理膜と異なり、架横忙よって分
離係数が増大し、かつ透過速度も増大することを見い出
した。

以下に本発明についてさらに詳細に説明する。

スルホン酸塩基および／筐たはスルホン酸基を含有する
多糖としては、好ましくは、スルホノエチルセルロース
である。これらスルホン酸塩基および／またはスルホン
酸基含有多糖と、メラミンとの混合水溶液のｐＨを６以
下好ましくは４以下に調整後多孔性支持膜上、例えば限
外ｒ過膜上に流延する。該混合水溶液のｐＨ調整には、
鉱酸、有機酸のいずれを用いても良い。又、スルホン酸
塩基を有する多糖については、対カチオンは、アルカリ
金属、アルカリ土類金属遷移金属及び形態Ｒ，Ｎ”（式
中Ｒは水素又はアルキル）であるアンモニウムイオンで
あるが、好ましくはアルカリ金属さらに好ましくはナト
リウムイオンである。

スルホン酸塩基および／またはスルホン酸基含有多糖に
対する　架橋剤の重量分率は、３重量％〜６０重ｔＳ好
ましくは１０重量％〜４０重量％である。架橋剤量が少
ない場合は、水に対する耐性に欠け、多い場合には、膜
は硬く、且つ脆くなり、膜性能評価に耐える膜を得る事
が難しい。

架橋性薄膜からなるスキン層は、ピンホールがなければ
、できる丈薄層である事が好ましい。該スキン層の厚み
は０．０３μｍから１μｍ好ましくは０．０５　ｆｉｍ
　〜０．５μｍ　である。１μｍ以下の礫檜薄）良は単
独では取扱いが困難である。通常多孔性支持体上に、ス
ルホン酸塩基および／又はスルホン酸基含有多糖とメラ
ミン系架橋剤との混合水溶液を多孔性支持体上に塗布し
、架橋処理する事によって複合膜化する。該支持体とし
ては、その表面に数十〜数千オングストロームの微細孔
を有する支持体であって、ポリスルホ／、ポリニー７　
／Ｌ／　ス／ｌ／　ホン、ポリアクリロニトリル、セル
ローズエステル、ポリカーボネート、ポリ弗化ビニリデ
ン等を素材とする公知のものが含まれる。

また、架橋剤に用いるメラミンとしては、メチロール化
メラミンが使用Ｋ　ｉ４しており、さらにはこれをメチ
ル化したｎメチルメチロール化メラミン（ここでｎは１
〜６までの整数）が好−ましい。

複合膜のスキン層厚みを薄くするためには、多孔性支持
体上に塗布する該混合溶成の固形分濃度を低くするか、
又は塗布厚みを薄くする。本発明になる膜は平膜、チュ
ーブ膜、中空系膜いずれでも可能である。平膜はそのま
ま積層するか、プ１７−ツ型又は渦巻状に成型してモジ
ュールとする事ができる。

この様にして炸裂された膜は水／有機物混合物例えばメ
タノール、エタノール、ｌ−７’ロバノール、２−グロ
パノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、ギ酸、酢酸等の有機酸
、アルデヒド。

プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ピリジンやピ
コリン等のアミン類の群からなる１又は２以上の化合物
を含む水溶液又は水との蒸気混合物の分離に用いられる
。

（発明の効果） スルホン酸塩基および／又はスルホン酸基を含有する多
糖とメラミン系架橋剤とからなる架橋薄膜をスキン層と
する複合膜は、未架鴫のスルホン酸塩基および／又はス
ルホン酸基を含有する多糖からなる膜よりも耐水性、耐
熱性に優れる事は勿論の事、他の多価エポキシやアルデ
ヒド類等の架橋剤からなる膜に比べて、水／有機物の混
合物の分離に対して、透過速度及び分離係数がともに増
大する。

診考例１゜ スルホノエチルセルロースノ合成 リンター４２．６ｇをインプロパツール４８０．９中に
分散させる。４０％苛性ソーダ水溶ｉ４ＦＭをカロえ、
７０℃に加熱する。２−ブロモエタンスルホン酸１４．
９ｇを除加し、３０分間還流する。

さらに２−ブロモエタンスルホン酸１４．９ｇを添加し
、６０分間還流する。９０％酢酸水溶液８．４１を添加
し、反応液を中和する。該反応物を７５チメタノール水
溶液２１にて、２回洗浄・濾過を行う。６０℃にて２４
時間真空乾燥した。スルホ／酸基のグルコース環への導
入置換度は０．３であった。

冥施例１ （１）　　架橋複合膜の作製 診考例１にて合成したスルホノエチルセルロースの２チ
　水＠故９０重量部とへキサメチロールメラミンの２％
水溶液１０重食部とからなる混合＃液をｌＯＮ量チの塩
酸にてｐＨ４に調整した。この混合浴液をポリエーテル
スルホン限外濾過膜（ダイセル化学■製ＤＵＳ４０）上
に２５０μｍのスリット厚を有するドクターブレードに
て塗布した。ついで、１００℃、ｌ　ｉｌ、４間の力ｎ
熱処理を行なった。

（２）　　膜性能の評価 上記（１）にて得られた膜の１　（′Ｋｊｌｌｌｌ　（
スそン７宥）に温度８３℃、ゲージ圧力０．３に９／ｆ
ｆｌのエタノール／水（９５１５重量比）の混合蒸気を
供給し、膜の２欠伸Ｉを３　ＷｌｌＨ，！ｉ’　Ｋまで
減圧にした。膜２次側を閉鎖系にすると、この系は換を
透過するエタノール／水の混合蒸気によって圧力が６１
ＨｇＶＣまで上昇した。この閉鎖系の容積及び該圧力の
上昇に要した時間から、該膜透過混合蒸気の全モル数を
算出した。なお、この閉鎖系の温度は８０℃に保持した
。又供給及びこの閉鎖系の混合蒸気の組成をガスクロマ
トグラフィーによって分析する事によって透過速度及び
分離係数を算出した。この様にして得られた透過速度及
び分離係数の値は透過混合蒸気を液体窒素にてトラツプ
し、その重量及び組成比分析から算出した透過速度及び
分離係数の値と一致した。

（３）ｇ性能の結果 表１に示す。

実施例２〜４ 実施例１の（１）において、スルホノエチルセル【−ス
とへキサメチロールメラミンとの組成比を洛える以外は
実施例１と同様に行なった。結果を１とめて表ＩＫ示す
。

比較例１〜６ 実施例１の（１）において、スルホノエチルセルロース
の代りに、表２に示す水浴性ポリマーを用い又、スルホ
ノエチルセルロースとへキサメチロールメラミンとの重
量部の代りに表２に示すそれイれの重量部を用いる他は
実施例１と同様に行なてた。ヘキサメチロールメラミン
の組成比の増加２ともにカルボキシメチルセルロースの
場合には〃過速度と分離係数がともに低下し、ポリビニ
ルフルコールの場合には、分離系数は増大したが、う過
速度は減少した。

実施例５ 実施例１の（１）において、ヘキサメチルメチロール化
メラミンの代りにトリメチルメチロール化ノラミンを用
いる他は実施例１と同様に行なった。

透過速Ｋ　Ｏ，２０ｋｇ／　ｎ？・ｈｒ、分離係数１２
５０であった。

−表１ ［− 実。

・（− 表２ 水溶性ポリマー２％水浴液　　　メチロール　　　　　
　分離体ラミ／２φ水Ｍｇ 種　類　　１＆１部　　　　　　　ｋ〜・ｈｒ　　α　
　チ１　　　　　　　　　カルホキシメ 比較例、　セ〜・−ス　　　　９０　　　　１０　　　
　０．０９７　８９２　２４５（置換度０．７５％ ナトリウム塩 テ　　２　同上　ｇｏ　　２０　　０．０６２３６７３
　同上　６０　４０　　０．０４４３６２４　　ポリビ
ニルアルコ　　８８ −ル（ケンイヒム〔９９５チ、、　　　　　　　　　　
　１２　　　　　　　　０．０２９　　　５１５５　同
上　７５　２５　　０．０１５６８７比較例１Ｏ ヘキサメチルメチロール化メラミンを用いないで架橋膜
としない他は、実施例６と同様な方法で複合膜を作成し
た。この膜を実施例１と同様に膜性能を調べ、結果を表
４に示した。メラミン架構した膜に比べ透過速度、分離
係数ともに低い膜であり、メラミン架橋の効果は明らか
である。

特許出願人　工業技術院長　等々力　　達昭和６１年　
プ月　Ｐ日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン酸塩基および／またはスルホン酸基を有
   する水溶性多糖類と多官能メラミン化合物との架橋反応
   物がスキン層を構成している架橋複合膜。
2. （２）スキン層が、含水率が５０％〜３００％で、その
   厚みが３μｍ以下の架橋反応物で構成されている特許請
   求の範囲第１項記載の架橋複合膜。
3. （３）水溶性多糖類がスルホノエチルセルロース又はそ
   のアルカリ塩である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の架橋複合膜。
4. （４）多官能メラミン化合物がｎメチルメチロール化メ
   ラミン（ｎは１〜６の整数）である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の架橋複合膜。