JPS62170518A - 無機細片混合全芳香族ポリアミド剛毛及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、ポリメタフェニレンインフタル７ミド糸全芳
香族ポリアミドに無機細片が混合された新規な剛毛及び
その製造方法に関する。

ｂ、従来技術 ポリメタフェニレンイソ７タルアミド糸全芳沓族ポリア
ミド（以下’ＰＭＩＡ’　と略称することがある）は、
ガラス転移点が約２８　（１℃１融点と熱分解点がほと
んど同じで約４２（Ｊ℃，限界酸素指数が約３０である
ため、耐熱性ＪＰ浦燃注に凌れており、また分子の剛直
性も過白なこともあって、Ｎｏｍｅｘ■（デュボア社］
、っ−、ツクス■（帝人）等の名称で繊維として大賞に
製造し、市販されている。これら市販繊維は、例えば特
公昭３８−８７０号、待省昭４７−５０２１９号、米国
特許第３．３６　Ｌｌ、５９８号及び特公昭４６−３８
６１２号等の明細書に記載されているように湿式や乾式
、あるいは特公昭４２−８１５号記載のような乾式ジェ
ット−湿式紡糸法も知られているが、いずれにしてもい
わゆる溶融紡糸法によって製造されている。

このようにｉ’ＭＩＡの繊維化′？：溶融幼糸法にたよ
らざるン得ない成人の理由は、融点が誦（シかも熱分解
点と近接しているために、耐融紡糸がきわめて困難なこ
とである。

溶融紡糸法の問題点としては、溶剤の回収あるいは中和
設備の投資、生産性の低さ婦によるコスト局があげられ
るが、他に見のがすことの出来ない点がいくつかある。

−１なわち、その第１は１ＵＯｄｅ（ＢＪＴ而槓面０．
（Ｊｉｍ）以上の太デニール繊維（剛毛）の製造かきわ
めて困難なことであ０゜浴液紡糸後の脱溶媒過程では、
一般に繊維の外皮部のｆ４１媒が優先的に逃散するから
、夕を皮がまず慮初に−固し始めるため、繊維が太（な
るほど芯部の脱溶媒が次第に遅れる結果となり、脱溶媒
工程を異常に黄くとらざるを得なくなり、実際問題とし
て生産困難となるばかりか、物性的には異面と内部の脱
溶媒差によって微細構造に大ぎな差が生じて極端なスキ
ンコア４ｓ造となり、それが使用に耐えない程度になる
からである。

一万、本発明者は、かつて他の共同研究者とともに、全
芳香族ポリアミド■合体を溶融紡糸して剛毛を製造すべ
く種々検討し、これに成功し特開昭５７−１９２４３６
号、丑開昭５８−１０９６１８号、特開昭５８−１０９
６１９号及び特開昭５９−１４４６０７号において提案
した。

上記提案における製造方法の安息は、実質的に固体状の
全芳香族ポリアミドを、通電加熱された薄いメツシュ状
の紡糸口金で瞬間的に浴融し、該全芳香族ポリアミドが
実質的に繊維形成能を失わない時間内に該メンシュ状紡
糸口金の多数の細隙から吐出させ、強制引取りしつつた
だちに冷却固化する方法である。

上記のようｋこしで得られたｐ４１１毛は上８己公開公
報に記載の如（、その長さ方向罠沿って不規則な周期的
に〜「面積の大きさの変化を有しており、繊維内町面変
勧係数Ｃｖ［Ｆ］が０．０５〜１．０の範囲ｉこあり、
形成された稙維の断面はおおむね非円形である。

上記剛毛は耐熱ブラシ用素材として有用であることがわ
かったが、さらにその活用の範囲を増大させるためにア
ルミナやカーボラングムの如き無機細片ヶ混合した剛毛
を開発し、特開昭５８−１３６８２９号で提案した。

この提案による剛毛は、耐熱性に県え研摩効果があるた
め耐熱性研摩ブラシとしてきわめて有用であることがわ
かったが、無機細片かＰＭＩＡ剛毛内に一様に分散して
いる為、剛毛の強伸度が低く折れやすい欠点があった。

一般に、細片混合率を一定に保持したまま強伸度の低′
Ｔ−を防ぐ手段としては、細片の混合を一様にせす、剛
毛の外周部あるいは逆に中心部ンこ集中させることが有
効であることが知られている。

しかしながらＰＭＩＡにおいては、溶成法では、ｆ＋ｉ
ｌ記のｙ口（＃ｒ＠ｍがｌＪ、０１．ｍｊ以上の剛毛を
成形することがざわめ′〔困難であるという理由から、
また、特開昭５８−１３６８２９号の方法では、メツシ
ュ状紡糸口金を用いる理由かり、上記のよりな却１毛を
製造することは不可能であった。

そこで本発明者は、ＰＭＩ　Ａ剛毛の成形床上のものを
見直し更に＠、を折欠を進めた紹米、特開昭５８−１３
６８２９号の提案かも大きく発想を転換して本発明に到
達したものである。

Ｃ３発明の目的 本発明の目的は刀字的性貢の凌れた無機細片混合全芳香
族ポリアミドの新規な剛毛を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐熱性と研摩性ｖｃ加え耐久性に
優れた全芳香族ポリアミド−１毛を提供することにある
。

本発明のさら疋他の目的は、無機細片固有の機能（たと
えばｌ！気気溝導性出性、尚比皿寺）を付加したＰＭＩ
Ａ剛毛な提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、Ｐ　Ｍ　Ｉ　Ａより主とし
てなる貞合体漕（Ａ層）と無機細片及びＰＭＩＡとのラ
ンダム混合物よりなろ焦＋！に膚（Ｂ層）とかサイトバ
イサイドに配置された構造を呈し、該＋３１ｍ　Ｋおけ
る無機細片の割合が３０嵐瀘％以上の高混合率であるＰ
ＭＩＡ剛毛を提供ｊることにある。

本発明のさらに他の目的は、上記目的の剛毛ン製造する
ための新規にして有用な裏道方法を提供することにある
。

ｄ１発明の構成 本発明者の研究結果によれは、上記本発明の目的は、全
繰返し単位の８５モル％以上かメタフェニン／イソフタ
ルアミド単位である全芳香族ボリア５ドより王としてな
る准合捧１ｍ（Ａｌｌ）と、無機細片及び該全芳香族ポ
リアミドとのランダム混合物よりなる無機層（Ｂ層）と
より形成された剛毛であって、その剛毛の茨さ方向に対
する直角匍ｒ　ｍ　ｖｃおいて該重合１本層（Ａ層）と
該無機ｌ＠（Ｂ　Ｍ　）とがサイドバイサイドに配置さ
れ、且つ剛毛の該断面におけるピ［面積が０、υｌ−〜
１ｏｌＩＩＮの範囲にあることによって待機づ、けられ
る無機細片混合全芳否族ポリアミド剛毛によって達成さ
れる。

本発明のさらに他の目的ぼ、全繰返し単位の８５モル％
以上がメタフエニンンインフクルアミド単位である全芳
香族ポリアミドより王としてなる逼合体Ｉ−（Ａ層）と
、無機細片及び該芳査族ポリアミドとのランダム混合物
よりなる無機層（Ｂ層ンとより形成された複合成形物か
ら、該重合体層（Ａ層ンと該無機層（１３１槽）とが長
さ方向に対する直角ｖｔｍにおいエサイドバイサイドに
配置され、且つ該断面における町■績がＯ２Ｏ３−〜１
０−の範囲にある無機細片混合全芳香族ポリアミド剛毛
を得るためＶζ、下記ｔａｌ〜ｌｄ）の条件を満足する
ことを特徴とする全芳香族ポリアミド剛毛の、＃！造方
法によって達成される。

（ａ）　　該複合成形物は、空隙本（Ｃ％ンが５％以下
であり、且つ少くとも一方向が一様な即［面を有する形
状を■したものであり、しかもその複合成形物の一様な
断面において該重合体層＜ｐｔｍ＞と該無機）ＶＡ　（
Ｂ　１１１４　）とかサイドバイサイドに配置されてお
り、 （ｂｌ　　該複合成形物を、該複合成形物の定められた
一様な断面の垂直方向に夫質的に形感を保持したまま移
動し得る通路に強制的に押込みつつ移動させ、 ｔｃ）　　久いで、該楓せ成形物ヶ少くとも末端部がオ
リフィスで構成された細化通路を有する加熱口金に圧入
させ、 ｔｄｌ　　該加熱口金においては、該複合成形物を゛ト
配式を満足する軟化温度（Ｔｓ℃）に至るまで該細化通
路内を急速に加熱して、該オリアイスから吐出させて引
取る。

（Ｔｇ　＋　４０℃）≦′ｒ３≦（Ｔｍ　−２０℃）本
発明におけるポリメタフェニレンイソフタル７ミド系全
芳香族ポリアミド（ＰＭＩＡ）は、全繰返し単恒の８５
モル％以上がメクフエニレンイソフクルアミド単位であ
るホモホリアミド又は；ポリアミドである。このｉ’Ｍ
ＩＡは、アミン成分としてメメフエニンンンアミンな用
いるか又はそれと他の芳香族ジアミンを用い、酸成分と
してはイソフタル酸又はそれと他の芳香族二塩基酸又は
その誘導体を用いてｍ締金したものである。

本発明のＰＭＩＡの具体的製造法は、特公昭４７−１（
１８６３号公報記載の界面重付法が好ましい。なせなら
ば、この方法によれば、本発明の剛毛な製造する際の原
料となる成形″＠を成形する為にきわめて好適な多孔買
凝来粒子状を呈するからである。

本発明に用いられる無機細片は、例えは炭化カルシウム
、鐵化チタン、カオリン、クレイ。

タルク、ケインウ土、チタン酸カリ、艮石・雲母、ガラ
ス粉末、グラ７フイト、カーボンブランク、二硫化モリ
ブデン、金属粉末（例えは、銅粉、アルミ粉末、鉄粉、
クロム粉末、ニッケル粉末）　、　　１−Ｆｅ、ｏ、　
ｌ炭化硅素、アルミナ、ゼオライト、焼結用セラミック
素材等が卒げられる。本発明の剛毛の使用目的に応じて
通した無機細片が遇ばれる。例えば研磨用プジシに使用
する場合は炭化硅素−？浴融アルミナ等の硬度の大きい
無機細片が好んで使用される。

４−発明に用いられる無機細片の形状は球状。

多１ｆｆ１体状、針状あるいは不規則状であってもよい
。その粒度は少くとも２０メンシユのふるいを通過する
のが好ましく、より好ましくは５００メノンユのふるい
を通過する粒度である。ただし見掛上大きな粒子であっ
ても、芳−ｆ＃：ボリアミド粉体との混合過程において
上記メツシュサイズに粉砕されるものであればかまわな
い。最大の粒度は通ｍ５万メツシュ程度である。

無機細片の形状が針状等の細長いもの（アスバクトレイ
ンオが約５以上のもの）は、その最小断面棟が１−〜２
．５　Ｘ　ｌ　０−７ｍ！、好ましくは２．５　Ｘ　ｌ
　Ｏ’う―〜２．５　Ｘ　］　０−７−の範囲のもので
あれはよ（、その最艮細片長は５ｍｍ〜０．０００５ｎ
、好ましくは０，２５　ｍ〜Ｕ、ＯＬ１０５ｍの範囲の
ものであればよい。

本発明の１哨毛は、その太さく剛毛の長さ方向に垂直断
面の面積）が０．０１デー〜ｌＯ−の範囲である。

太さが０．Ｏｌ−未満ならば、従来の餅液法によって本
発明と類似のサイドバイ→ｒイドＩＪ、複曾繊維を得ろ
ことも不可能ではなく、本発明の目的に合致しない。ま
た１０−より太い剛毛は、太すぎてほとんど利用１ａＩ
Ｉｔがないばかりか、圧縮成形寺の他の手段で成形する
ことも不６’ｆ能でないので本発明の特徴が失われる。

本発明の剛毛の太さに関して有用性が特に発揮される範
囲は、０．１−〜５．ＩＪ−である。

本発明の剛毛はその長さ方向に対する４直町而において
、ＰＭＩＡより主としてなる重合坏１−（Ａ層）と、無
機細片及び該ＰＭＩＡとのランダム混合物よりなる無機
ｔｔ＊　（Ｂ　ｔ−＞とがサイドバイサイドに配置され
た複合構造を呈する。

第１図はこの複合構造の典型的な例を模式的て示した剛
毛の断面図である。第１図〜第３図の構造のうち、どれ
を採用するかは目的によつ１巣るが、本発明の待機は化
２図の如きサンドインチ（１１造あるいはｗＪ３図の如
ぎ多Ｉ−構造でより顕著に発揮されることが多い。たと
えば、不発明の目的の１つである耐熱性と耐久性のある
研摩用剛毛の場合、第２図あるいは第３図の如くアルミ
ナあるいはカーボラングムの如き無機細片とＰＭｆＡの
ランダム混合からなる無機層（Ｂ層）がＰＭＩ　Ａから
なる重付体層（Ａ／ｍ）の間にはさまれている１１４造
が望ましい。

すなわち、このような構造を呈する研摩用剛毛の利点の
１つは、無機ｊ−の剛毛表面露出度が少いために、研摩
作用に直接か−わりのない剛毛表面からの研阜剤（無機
細片）ｆＩ！ｒちがきわめて少いことである。この効果
は剛毛を研摩用ブラシとして使用する場合はもちろん、
剛毛製品としての梱包工程や輸送過程でも大ぎな利点と
してあげることができる。

第１図の構造を含めた本発明の？１１毛の他の利点は、
無機細片とＰＭＩＡの単純なランダム構造体に比して、
引張り強度はもちろん曲げ耐久性の大きい点ぞ上げろこ
と力・できる。丁なわち全芳香族ポリアミドは分子構造
面に硬い骨格でできているかり、一般ＶＣ繊維そのもの
も硬く、もろくなりやすい頌向がある。このような１層
ＭＩＡに無＋１に細片ｔランダムに混合した場合は、一
層この部内が増大しそれほど人さくない外部金でも聞単
に破壊してしまう。本発明で対象とするθ、０１ｍｍ２
〜１０ｍｍ２の太さの剛毛では曲げｒこ対する剛毛表凹
部の歪がかなり大さいから、単純なランダム構造体では
非常に折れやす（なるわけである。この現象は無機細片
の混合率が増大するほどいちじるしくなる。

しかし、本発明の１ｉ４２図の如きサンドインチ状の剛
毛では、自然挫屈による曲げはＡ層−と８１−の境界線
ＶＣ１ｉｉ角な方向（即ち曲げ剛さＪＥＩの最も小さい
方向）で起るから、中心部に存在しかつ５すいＢ層で発
生する歪はきわめて小さく、従って破壊しに（（なる。

本発明におけろ憲合坏層（Ａ層輌）と無機層（Ｂ層）の
合計数に関しては曲げ耐久性の観点で第２図の３１−が
望ましいか、他の機能を嵐視する場合は２層あるいは４
層にした万が有用な場合かある。たとえば剛毛の表面に
無機層を露出させたい場合は第１図の如ざ２Ｉ−がよい
。また、剛毛に電気的あるいは磁性的な機能を呵与した
い場合は第３図の如き７層程腿の刀が有用である場合が
認められた。しかしながら膚の数をいたずらに多（する
と成形物の成形が煩雑になる弊害がでる（工かりでなく
、１０層以上になると多層化の効果に限界が生じてくる
。

不発明によれば剛毛のＢ＋−にＳける無機細片の貧有割
合は任意に変えることかでざるが、本発明の剛毛の特徴
は３０〜９５％（Ｍ孟）の尚混合率の範囲で一層発揮さ
れる。このような篩Ｃ捏合単は、本発明の功規な方法に
よって始めて用能であることが実証されたものである。

また、不発明の方法によれば、剛毛の長さ方向ｌこ対す
る垂直〜［面におけるＡ層とＢ層の面積比を任意の割合
に変えろこともでざるが、不発明の特徴は２０　：　８
０〜９５：５の範囲で−ｊ−発揮される。

本発明の方法に用いられ６複合成形物は第４図及び第５
図に示すように、少くとも一方向（図面ではＹ方間）が
一様な−「ｌＩｌ＋を有する形状を有し、かつ空隙率（
ε％）か５％以−）のものである。ここでい５生隙′４
（６″１０）とは、成形物の見掛けの体積をＶａ、成形
物を構成するｆ’ＭＩＡ成分及び無機細片成分の真の坏
慎４Ｖｒとしたときド記式で定義される。

本発明の剛毛を製造するためには、εが５％以下、好ま
しくは１％以Ｆの成形物？：フ科と−ｆべざである。６
が５％以上ｔｔＡ！！、えた成形物を用いた場合は、裂
】貨過程で岬ｊ毛内ＶＣ多数カスが混入し、得られる両
（１毛の力学的性貞が区下して本発明の目的が達成され
ない。

上記複合成形物の製造方法は待ポされるものではないが
、）’ＭＩＡとしては界面重合法による多孔實の凝集粒
子状粉体を用い圧縮成形する方法が好ましい。圧縮成形
の条件は、成形物の形状によって種々異るが、ＰＭＩＡ
のガラス転移点（Ｔｇ℃）以上融点以下の温度及び２０
〜１ｕｕｏｎｉｃｄの圧力で芙施すべきである。

複合成形物の一様な！！ｊＴ面は第４図の如き長方形や
４５図の如き円形のほかに、三角形や六角形、あるいは
楕円形号如何なる形状でもよいが、黄さ方間に央′３ｉ
［的に一様であることが必費である。またこの成形物は
特別の場合を除いて有限の長さを有するから、原料とし
ての複数の成形物の一様な断面の形状及びＬｌｌｌ槓は
実質的に同一でなければならない。

第４図のヌロき板状の複合成形物はｉ％６図の如き圧縮
成形機によつ１下記の如く製造することができる。

まず、ｙＡ科としてＰＭＩＡ粉体ＣＡ）と無機細片とＰ
ＭＩ　Ａの混合粉体（Ｂ）を用意し、好ましくはそれら
の粉体を２００℃程度に予熱した上、Ａ成分とＢ成分の
所望の覆合割合に応じて、まず第１０Ａ成分（Ａ−１）
？：、上加熱盤２が図面裏方向にスフイｒ’　Ｌ−Ｃ上
部がひりいている圧縮成形機内に供給し、ついでＢ成分
、さらｖｃｌｉ４４２のＡ成分（Ａ−２）を供給する。

つぎンこ、加熱盤２を図面表方向にスライドさせて食を
し、油圧ンリンタ−８のピストン７を上方に作動させて
＃次昇圧してゆ（。この圧縮成形器の外壁１°なわち、
上加熱盤２．加熱枠３．−ト加熱盤４内には全てヒータ
ーが内蔵されており、３００〜：１５０℃にコントロー
ルされている。順欠昇圧つづ、げてゆき、やがて圧力が
１〜２１Ｊ　ｋｆ／ＣＩ！Ｌ、好ましくは３〜Ｉｏｋｇ
／−に達したら、ピストンの作動ｔｔ１時停止させる。

ピストンの停止と同時に圧縮圧は減少しはじめるが、そ
の圧力が１／ｌＯ以下、好ましくは実質的にＵＫ眸圧し
たら再びピストンを作動させて昇圧を開始する。

圧縮圧が１〜２０ゆ／ｃＩｌｌｃ：ｄ！した段階でのこ
の１時停止過程は、ＰＭＩＡ粉末果合体の内部への熱伝
達、ＰＭＩＡ！合体内部への均一な水分の封じ込め、生
気、金分な水分の除六等の役′＃Ａｆｔはたす上できわ
めてｉＪＬ焚である。

この１時停止過程は少くとも１回は必費であり好ましく
は２回、さらに好ましくは３〜７回もつけるべざである
。丁なわ５、第１回の１時停止過程で圧力が実質的に０
になったら再び昇圧な開始し、圧力が１〜２０　Ｋ９／
（、Ｔｄ　ＶＣ迷したら２回目の１時停止過程ケもっけ
、圧力が実質的＆？ｌＪに遅したらまた昇圧を開始丁Φ
。上記の昇呻圧操作を終了したら最終旧な外圧を少くと
も゛う０ゆ／ｄにして、必費ならは一定時間その状態を
保持して密度の均一化をはかり圧縮成形な終了させる。

成形物の取り出しは、図の成形器の場合、上加熱′３１
２を図面表方向にスライドさせて上部を解放してから、
ピストン７ｔｔ上方に渾動させ、Ｐ　Ｍ　Ｌ　Ａ成形物
を外部に押し出して何５゜ＰＭＩＡ成形物が成形器の内
壁に粘１ｔ”’ｒると取り出しが困難となり場曾がある
ので成形器の内壁を７ノパ剖脂加工してお（寺の離型対
策ケはどこすことが望ましい。

このようにして得られる成形物は、０４４図の如く少く
とも一方向（２方向）が一様な断面を有する形状を有し
たものであり、かつその一様な断面においてＡＩ−とＢ
層がサイドバイＴイトに配置された猶遺となる。

５ＰＪ７図は第４図の＆状成形物を中間原料として本発
明の剛毛乞製造する装置の概略図である。

第７図において、第４図の如き板状成形物１０は、定め
られた一様な＃面の垂直方向（Ｚ方向）を上に向けて、
すべり台２０上に凶の如く多数並べられる。このように
並べられた成形物ＩＯは、ガイド壁３０に沿って順次下
方に供給され、押込ローラー郡４０（図面では２３組の
１対ローラー）に至り、ローラー間で把持されつつ強制
的に予熱７゛−ン＜ｚｐ＞に押込まれる。

この際、予熱ゾーンは該成形物１の定められた一様な断
面の４ｉｌＫ方向（２方向）に実質的に形態を保持した
まま移動し得る通路を有することが会費であり、第７図
の装置は、その通ｆ？！ｔを成彫物の定められた一様な
＃而（ａＸｂ）より若干大ぎい程度の相似形Ｉ！／Ｔ１
．ｆＩ空間を有する予熱ボックス５０で形成している。

この予熱ボックスの壁にはヒーター５　Ｕ’がうめ込ま
れ工おり、通路の＠度は正確にフントロールさ几る。

この通路は必ずし４．第７図のようなホックス形である
必要はなく、予熱ソーン内の成形物がｇＶｃ一定の略を
正確に移動するように規制され−Ｃおればよい。たとえ
ば、同じようなボックス型であっても内壁が波型を呈し
ていてもよい。

このような予熱ボックス５０によって形成された予熱ゾ
ーンにおいて、ＰＭＩＡ成形物は、ＰＭＩＡのガラス転
移点（Ｔｇ″Ｃ）より２０℃高い温度を越えない予熱温
度（Ｔｐ℃）まで漸次予熱されつつ予熱ゾーン（ｚｐ）
の末端部まで移動される。

この予熱温度（Ｔｐ″Ｃ）は、ＰＭＩＡの成形物の内部
温度を測定して制御すぺぎであるが、予熱ゾーンの長さ
くＺｐ）すなわち予熱ボックスの長さを十分長くとり、
通路の温度なＴｐ　　に制御することにより間接的に制
御可能である。

好ましい予熱温ｉ（’ｒｐ）は、予熱ノーン内の成形物
が高い押込み圧によっても、実質的に町面が変らない最
大の温度に−ｒべぎである。

もし　Ｔｐが高すぎると、予熱ゾーン内の成形物が熱に
より軟化してその断面形態を大さく変えてしまい、予熱
ボックスの内壁と粘着しあるいは座屈して通路内でつま
ってしまうし、逆にＴｐ　　が低すぎると次の軟化ゾー
ンであまりにも急速に温ｆｉを上げざるを得なくなり、
昇温むらが発生する。

予ＰＩｐ１ｍ度Ｔｐ及び久の工程の暁化温度Ｔ８の過当
な範囲はＰＭＩＡ成形物の熱的変化にともなう種々の挙
動を詳ｍｖｃ検討することによって見出された。

たとえば、水差熱分析（１）ＴＡ　）や示差走査熱］を
測定（Ｌ）ＳＣ）によれば、ガラス転移点（Ｔｇ）や融
点（Ｔｍ　）を知ることができる。１）ＴＡやＬ）ＳＣ
で得られる′ｒｇや′ｒｍは測定条件によって若干異る
ことがあるので本発明では、理学電気■製’Ｉ’ＨＥＲ
ＭＯＦｉＸ　　ＤＳＣ−８２３０Ｙ用い、チッソ中で２
ミリグラムのサンプル’＆２℃／分の速腿で昇温させ抑
１定したＤＳＣ［［ｉｌ線において、ガラス転移温度領
域（２８０℃１ｉｆｔ近）の変化曲線からＴｇ＋とＴｇ
−を読みとりその中点をもってＴｇと定め、融解温度領
域（４２０℃附近ンの吸熱ビークンもってＴｍと定めた
。

また、熱ｉＬ瀘分針（ＴＧＡ）から熱分解点が求められ
、Ｐ　Ｍ、　Ｉ　Ａに関してはＴｍ　　とはｙ同じであ
ることがわかる。なお、昇温速度１０’ｃ／’ｍによる
空気中の゛ｒＧＡ曲線を詳細に調べてみると、このよう
なおそいＪＡ−温速度では３８０　”Ｃ附近からゆるや
かな２［１を減少部面がみもれる。従ってこの８度の温
度状態？：侵く保持することは好ましいことではないこ
とがわかる。

さらに動的粘弾性測定装置（ｌ！ｌＩ記）や熱機械＋夕
「装置（たとえば、理学亀装置のサー七フンノクスＴ　
Ｍ　Ａ装置によれば、ＰＭＩＡの成形物の試料片に関し
、一定ｆｉ重Ｆの伸び（収縮）曲線が得られる）ＶＣよ
れば）’ＭＩ　Ａの熱的変化にともなう力学的性質の応
答を知ることができる。

これらの測定結果によれば約（’ｒｇ−１０℃）から弾
性率の低下が大さくなり始めるが約（Ｔｇ　＋２０℃ン
までは粘性的な抵抗が強く外力に対してあまり大きくは
変形しない。しρ＼しなから約（Ｔｇ　＋　４０　”Ｃ
）からきわめて急速に軟化しはじめ流動性が発生する。

本発明者はこの温度をＰＭＩｋＯ）軟化点と呼んでいる
。

以上のような基礎的検討結果χふまえ、ＰＭＩＡ成形物
の予熱温度Ｔｐヲ種々変えて押込み火験をした栢来によ
れば、予熱温度がＩ’ｇ　＋　２０゛Ｃを越えるとＰＭ
ＩＡを押出すに必要な最低の圧力（約２０Ｖ、９／ａｄ
）でも成形物は予熱ゾーン内で圧縮変形し、成形物の断
面が拡大したり座屈したりして、予熱ゾーンの通路の内
壁に粘着し、通路での移動がなめらか１０行われなくな
る。

予熱温度の具体旧な設定にあたっては、軟化したＰ　Ｍ
　ｉ　Ａ　？：、ｒ　ｌ）フイスから押出丁のに必要な
圧力を考慮する必要がある。この圧力は軟化ゾーンの横
這や軟化温度等種々の安置によって変るが、本発明者の
央峡結来によれば２０ｋｙ／ｄ〜ｌｏ　ｏ　ｏ　時／ａ
ｔの範囲であり、会費な圧力は押込−−ラー硅４０の故
の増大によって得られる。予熱ゾーンの成形物の基本的
役割は、軟化したＰＭＩＡをオリフィスから押出す為の
いわは７ランジヤーのｙ口きものであるから犬買的にそ
の形態を保持していることが憲安である。

従って尚圧伸比しの際は、弾性率の低下が大ぎ（なりは
じめる温ＬＬ＜Ｔｇ−１（１’ｃ）以Ｆにすべきである
。しかしながら予熱温度χあまり低くしすぎると軟化ゾ
ーンでの昇温か困難となり、押出し速度があげにく（な
る。予熱温度の好ましい範囲は（Ｔｇ−３０℃）乃至（
ｒｇ　−１０℃）である。

本発明における予熱ゾーンの長さＺｐ　　は、成形物の
内部の温度を上記の予熱温度まで昇温さ七るに十分な長
さを有している。従って予熱ゾーン内を定速で移ｇＪｊ
る成形物の温度は、予熱ボンクスの温度なＴｐ　　に設
定しておけば、予熱ゾーンの途中でＴｐ　　に達し、こ
の温度を保持したまま予熱ゾーンの末端部まで移動する
。ここでいう予熱ゾーンの末端部とは、次の工程の加熱
口金７０（軟化ゾーンンの人口へ至る約１０１ｍ以内の
箇所をいう。理想的には予熱温度゛ｆｐは予熱ゾーンの
元金な末端までｌ”ｇ＋２（Ｊ−Ｃを越えない温度に保
持されるのが望ましいが、軟化ゾーンの入口へ至る約１
０諺以内の部分なら、熱伝導の関係で若干越えてもさし
つかえない。

しかしながら予熱温Ｆ！Ｌ’ｒｐ　　は軟化ゾーンので
きるだけ直前までＴｇ　＋　２０℃を越えないように工
夫すべきであり、本発明者の検討結果によれば、第１に
予熱温度を上記好ましい範囲、Ｔｇ　−３０℃乃至Ｔｇ
　−１０℃に設定すること、第、２に予熱ゾーンと軟化
ゾーンの境界をｉ７図６０の如き＃熱材で断熱すること
、帛３に加熱口金からの熱伝導を最小にすることの３点
が有効である。

さて、以上の如き予熱温度Ｔｐ　　に予熱された成形物
は、第７図の加熱口金の軟化ゾーンに圧入される。この
軟化ゾーンは、少くとも末端部がオリフィスで構成され
た細化通路を有する少くとも長さ３ｎの軟化押出し部で
ある。

この軟化ゾーンの役割は、第一に予熱されたＰＭＩＡ成
形物ｔ彫物化温度Ｔ６　　まで急速加熱して軟化するこ
とであり、第二に軟化させながらの細化過程でＰＭＩＡ
成形物の連結部を圧着して連結し、連続軟化物に変換す
ることであり、第三に該連続軟化物をオリフィスがら均
一に吐出させることである。

以上の役割を有効にはたさせるために撞々工夫ｔｔ安す
るが、１例１１図の加熱口金７０の近傍の拡大図である
第８図で示す。すなわち、予熱ゾーンにおいて′ｒｐ　
　に予熱された成形物は、第７図の如く曲面がＶ字形の
インレットを有する加熱口金７０に圧入される。

加熱口金７０には、ヒーター７０’が設置されてＲつ、
圧入された複合成形物１０は、このヒーターによって加
熱されたインレットの内壁に接触して表面から軟化され
つつ、Ａ層とＢ層のサイドバイサイド樗遺を保持したま
ま細化されつつ移動し、遂には紡糸に必安な’ｌ’ｇ＋
４０’ｃ＜：ｒｔｓ　（−（Ｔｍ　　２０　℃）に達し
、図面直角方向に近接して配置された多数のオリフィス
Ｎで細分化されて押出される。この際、加熱口金の設定
温度はｒｓ　　より当然扁めに設定されるが、その程度
は成形物の移動速度に依存する。

オリフィスＮから吐出された無機細片混合ＰＭＩＡの多
数の細流は、保温ポンクス８０かうなる黄さＺｋ　　の
保温ゾーンに吐出され、引取りローラー９０によって強
制的に引取られる。

この際、該保温ゾーンにおいては、該γリフイスノ吐出
ｏ近ｔｊｎＩｆ、（Ｔｋ″Ｃ）ｔｒｔ、’ｌ’ｇ　＜、
　Ｉ’ｋ　’、。

（Ｔｍ　−２Ｌｌ　℃）の範囲に維持すべきである。こ
こでオリフィスの吐出口近傍ｖＡ度とは、オリフィスの
吐出口から３ｎ乃至ＩＵｍｍはなれた一所の空間温度を
いう。ＴｋがＰＭＩＡのガラス転移点Ｔｇ　　以下の場
合は、オリフィスプレート表向の冷却による吐出むらが
発生したり、急冷のためドラフトがあがらないばかりか
むもが先生じやすくなる。′ｒｋの好ましい範囲は’ｌ
’ｇ　＋　ｓ　ｏ℃り’［’ｋ　（Ｔｍ　　５０　℃で
あって、軟化／−ンにおける軟化温度Ｔｓ　　とはｇ等
しく設定するのがよ（ゝ。

引取りローラー９０によって引取られたサイドバイサイ
ド構造を呈する無機細片混合全芳査朕ポリアミド剛毛１
υ′はそのまま製品として採用してもよいか、Ｔｇ　　
近傍の温度で延伸して強匿アンプをはかることができる
。

ｅ、実施例 実施例１ メタフエニレンジアミンとインフクル酸クロリドをテト
ラヒドロ７ラン／水の界面で貞合して得たポリメタフエ
ニレンイソフタルアミドの平均粒子径が５　（１４ｍの
多孔質＃ＨＫ粒子の粉体な重合体原料として採用した。

このＰＭＩＡ＠体（Ｎ−メチルピロリドン中で測定した
固有粘度が１．３５、ＤＳＣで測定したＴｇ及びＴｍは
それぞれ２７７℃，４２３“Ｃ）１００％（Ａ成分）と
この粉体に平均粒径か３４μのホワイトアルミナ（不二
児研摩材工業ＫＫ　）を６０％混合した黒磯細片混合粒
体（Ｂ成分）を用意し、第６図の圧縮成形機を用い、Ａ
−１，Ａ−２成分をそれぞれ４０？、Ｂ成分を３５針第
６凶の如く横１−して、：う２０℃、ｌｏｏｋｇ／ｃｒ
ｉ圧で圧縮成形し、鶏４図の如き板状の複合成形物い＝
８ｍ＋ｂ＝＝　ｃ　＝　１　００１ｍ＋　　ｅ　＝　０
．１％ノ′ｆｔ多＆！Ｌｎａした。

矢にこの複合成形物を原料とし、第７図の装ｆｉｔを用
いて第１表の条件で剛毛を製造した。

得られた剛毛の物性は第２表の通りであり、研孝用ブラ
シとして使用した紹來は、きわめて満足すべきものであ
った。

第　１　表 第　２表 実施例２ 実施例１と同一のＰＭＩＡ粉俸（粉体分）と、平均粒径
が２０μのストロンチウムフエフイト粉体７０％ランダ
ム混合粉体（Ｂ成分）を用意し、第６図の圧扁成形機を
用い、Ａ成分２〇−とＢ成分１５／’−づつをＡ成分を
外層としてｄ１７層積層して圧縮成形し、板状の複合成
形物を多Ｉｙ、投遺した。

次にこの複合成形物を原料とし、第７図の装置を用いて
、第４表の条件で剛毛を製造した。

得られた剛毛のｌＯＴ［１１］形、憾は弔３図の如さも
のであり、物性は第５表の通りであった。

欠罠この剛毛７、Ａ、８層に平行な方向ＫＮ極とＳ極を
分極するように磁化せしめ磁性剛毛を作成した。この磁
性剛毛は、ストロンチウム７エライトの同率ランダム混
合剛毛より力学的性質が優れているだけでな（ストロン
チウムフェライトの高密度効果の為か、より強い磁性を
示した。

第４表 纂　５　表

【図面の簡単な説明】

第１図〜２４３図は本発明の無機細片混合全芳香族ポリ
アミド剛毛の断面構造の典型的な例を模式的に示す図で
ある。 第４図は、本発明の剛毛製造方法において、中間原料と
して用いられる板状の（ｌ、合成彫物の例であり、又第
５図はロンド状複合成形物の例を示す図であろう 第６図は、第４図の板状複合成形物？：膜製造る為の圧
縮成形機の断面図である。 第７図は、第４図の板状複合成形物を中間原料として本
発明の剛毛を製造する装置の概略図である。 第８図は、第７図の加熱１佐７υの肛傍の拡大図である
。 鉤杆出願人　帝人株式会社 竿＋図 Ｙ 竪５図 Ａ、 捧７目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイ
   ソフタルアミド単位である全芳香族ポリアミドより主と
   してなる重合体層（Ａ）層と、無機細片及び該全芳香族
   ポリアミドとのランダム混合物よりなる無機層（Ｂ層）
   とより形成された剛毛であつて、その剛毛の長さ方向に
   対する垂直断面において該重合体層（Ａ層）と該無機層
   （Ｂ層）とがサイドバイサイドに配置され、且つ剛毛の
   該断面における断面積が０．０１ｍｍ＾２〜１０ｍｍ＾
   ２の範囲にあることによつて特徴づけられる無機細片混
   合全芳香族ポリアミド剛毛。 ２、該重合体層（Ａ層）と該無機層（Ｂ層）とは、別記
   垂直断面において、面積比で２０：８０〜９５：５の範
   囲にある第１項記載の全芳香族ポリアミド剛毛。 ３、該無機層（Ｂ層）は、その層における無機細片の含
   有割合が重量で３０〜９５％の範囲である第１項記載の
   全芳香族ポリアミド剛毛。 ４、前記直角断面において該重合体層（Ａ層）と該無機
   層（Ｂ層）とが合計で２〜５の層で形成される第１項記
   載の全芳香族ポリアミド剛毛。 ５、全繰返し単位の８５モル％以上かメタフエニレンイ
   ソフタルアミド単位である全芳香族ポリアミドより主と
   してなる重合体層（Ａ層）と、無機細片及び該芳香族ポ
   リアミドとのランダム混合物よりなる無機層（Ｂ層）と
   より形成された複合成形物から、該重合体層（Ａ層）と
   該無機層（Ｂ層）とが長さ方向に対する直角断面におい
   てサイドバイサイドに配置され、且つ該断面における断
   面積が０．０１ｍｍ＾２〜１０ｍｍ＾２の範囲にある無
   機細片混合全芳香族ポリアミド剛毛を得るために、下記
   （ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする全芳
   香族ポリアミド剛毛の製造方法。 （ａ）該複合成形物は、空隙率（ε％）が５％以下であ
   り、且つ少くとも一方向が一様な断面を有する形状を有
   したものであり、しかもその複合成形物の一様な断面に
   おいて該重合体層（Ａ層）と該無機層（Ｂ層）とがサイ
   ドバイサイドに配置されており、 （ｂ）該複合成形物を、該複合成形物の定められた一様
   な断面の垂直方向に実質的に形態を保持したまま移動し
   得る通路に強制的に押込みつつ移動させ、 （ｃ）次いで、該複合成形物を少くとも末端部がオリフ
   ィスで構成された細化通路を有する加熱口金に圧入させ
   、 （ｄ）該加熱口金においては、該複合成形物を下記式を
   満足する軟化温度（Ｔ＿ｓ℃）に至るまで該細化通路内
   を急速に加熱して、該オリフイスから吐出させて引取る
   。 （Ｔ＿ｇ＋４０℃）≦Ｔ＿ｓ≦（Ｔ＿ｍ−２０℃） 但しＴ＿ｇ及びＴ＿ｍは、それぞれ全芳香族ポリアミド
   のガラス転移点（℃）及び融点（℃）を意味する。