CN109797455A - 一种植物提取物改性es复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种植物提取物改性ES复合纤维，由多功能皮层母粒、芯层母粒复合而成的皮芯型纤维，质量比例为64‑67：23‑26；所述植物提取物改性ES复合纤维，电导率为8.5‑8.8×10‑7S/cm，回潮率为14.0‑14.6%,在紫外线和1.72×108rads的γ射线的长时间照射下，其强度仍保持96.9%以上,断裂强度4.0‑4.2N/tex；本发明还提供了一种植物提取物改性ES复合纤维的制备方法；本发明的植物提取物改性ES复合纤维，机械性能指标稳定，抗辐射性能优异,具有较强的抗静电性能，且具有极佳的吸湿性能,具有良好的耐磨性能，其中干态为2114‑2186次，湿态为771‑792次。
Description
技术领域
本发明属于纤维材料技术领域，涉及一种纤维产品，具体涉及一种植物提取物改性ES复合纤维及其制备方法。
背景技术
ES复合纤维,是英文“Ethylene-Propylene Side By Side”的缩写，是日本最早开发出来的引人注目的聚烯烃系纤维中的一种。作为一种新型的复合纤维，ES纤维在世界上获得了很高的评价。它皮层组织熔点低且柔软性好，熔点为130°C左右，芯层组织则熔点高、强度高。这种纤维经过热处理后，皮层一部分熔融而起粘结作用，其余仍保留纤维状态，同时具有热收缩率小的特征。ES纤维经过热处理后，纤维与纤维互相接着，便可形成不用粘合剂的无纺布成型体。
中国专利号为CN201510077714.7 的发明专利申请，提供了一种弹性ES纤维及其制作方法，弹性ES纤维为由皮层母粒料和芯层母粒料经熔融高压挤出成型的弹性皮芯型纤维丝，该弹性皮芯型纤维丝中皮层母粒料和芯层母粒料的体积比为30：70至70：30，并且皮层母粒料中和芯层母粒料中至少有一种母粒料中混合有弹性体材料，该弹性体材料占其母粒料的5%至50%。其制作方法主要包括造粒、螺杆挤压、纺丝、上油、烘干和切断等步骤。本发明在传统ES纤维中加入有弹性体材料，增加了产品的柔韧性，提高了产品舒适度，产品具有超柔软、模量低、亲肤性好、无摩擦感、柔韧性好的特点。
中国专利号为CN201520106034.9的实用新型专利申请，公开了一种ES纤维层结构，包括纤维本体，纤维本体包括内层的纤维芯层和包覆在该纤维芯层外周的纤维皮层，并且纤维芯层中或纤维皮层中至少有一纤维层中具有由均匀混入的碳酸钙、滑石粉和高岭土中的一种或多种填充料形成的填料层。本发明在传统的ES纤维中混入有碳酸钙、滑石粉或高岭土填充料，从而降低了纤维的制造成本，并能保持原ES纤维舒适柔软的特点，因此特别适于用来制造一次性使用即弃的无纺布产品。
但目前为止，尚未出现一种植物提取物改性复合ES纤维，其同时具有较强的耐磨性能和抗辐射的ES复合纤维。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提一种植物提取物改性ES复合纤维及其制备方法，以实现以下发明目的：
（1）本发明的植物提取物改性ES复合纤维，基本机械性能指标稳定，具有较高的模量和较高的弹性，密度均匀；
（2）本发明的植物提取物改性ES复合纤维，抗辐射性能优异；
（3）本发明制备的植物提取物改性ES复合纤维，具有良好的耐磨性能。
为解决上述技术问题，采用以下技术方案：
一种植物提取物改性ES复合纤维，其特征在于：所述植物提取物改性ES复合纤维为皮芯型纤维，由多功能皮层母粒、芯层母粒双组份经喷丝头高压挤出喷丝复合而成，多功能皮层母粒、芯层母粒的质量比例为64-67：23-26；所述植物提取物改性ES复合纤维，延伸率为3.4-3.6%，模量为150-152N/tex，应力下熔点为165-166℃，密度为0.97g/cm3。
作为本发明优选的技术方案，所述芯层母粒，采用PET树脂，所述PET树脂，端羧基含量为15.8Mol/T，二甘醇含量为1.65%，铁含量为5.7mg/Kg。
作为本发明优选的技术方案，所述多功能皮层母粒，所述多功能皮层母粒，分散性为0.028-0.035Bar/g。
本实施例的一种植物提取物改性ES复合纤维的制备方法，具体包括：微孔材料的制备、植物提取物的改性、超声活化、分散、多功能皮层母粒的制备和纺丝步骤
以下是对本技术方案的改进：
所述微孔材料的制备，包括：（1）原料的选择
所述原料为椰壳，水分含量为5.0%，重金属含量小于等于5ppm，固定碳含量为67.8%。
所述微孔材料的制备，包括：（2）干馏
将原料椰壳置于145-155℃的环境内进行干馏，干馏的时间为4小时。
所述微孔材料的制备，包括：（3）细粉碎
将原料球磨或气流磨至粒径为2-4μm，球磨时间为8-12.5小时。
所述微孔材料的制备，包括：（4）脱灰
将椰壳粉放于4.2-4.5%的氟化氢溶液中，68-72℃超声波震荡2小时左右，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，然后将洗样放入12-14%的氯化氢溶液中，78-82℃超声波震荡3小时左右，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性；然后转入85-100ppm的聚丙烯酰胺溶液中，先用5200-5400 rad/min的速度搅拌18min后，调低至4500-5000rad/min的速度搅拌11-15min，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性
脱灰后灰分含量为2.6-3.1%。
所述微孔材料的制备，包括：（5）捏合
经脱灰后的原料每10份配5-6份的焦油、2份工业淀粉和2.5份甲壳素，经8-10g/min速度的捏合，成型为颗粒，成型出的颗粒直径为1.2-2.3mm。
所述微孔材料的制备，包括：（6）再次炭化
将颗粒在氮气保护状态下升温至740-750℃进行碳化，氮气流量为3-5m3/h。升温速度为每分钟6-8℃。
所述微孔材料的制备，包括：（7）酸化
将炭化后的椰壳粉用酸浸渍，所述的酸，包括：4-羟基-3,5-二甲氧基肉桂酸、磷酸二氢钾、酒石酸、苹果酸，质量比例为10:4:2:1，酸与椰壳粉中固定碳的的质量比为5:2，浸泡3.8小时，水洗，干燥。
所述微孔材料的制备，包括：（8）再粉碎
将酸化过的椰壳粉置入转炉内，在氮气保护状态下升温至788-805℃进行粉碎，用微孔调节剂调孔处理至所需的孔径，得到粒径为1.5-2.2μm，孔隙度在72-75%的微孔材料。
所述微孔调节剂为工业苯、山梨醇、二甲基硅油和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9的混合物，质量比为89:7:1:3。
所述植物提取物的改性，将5-10份质量比为10-15:1-3:7-15:5-50的云母粉、罗丹明、糖精钠、植物提取物混合，加入1.2倍质量的去离子水，摇匀后，减压蒸馏0.5-1小时后，然后加入55-65份去离子水中，经过半透膜不断水洗11-12小时后加入15-32份丙烯酸和0.5-1份甲醛，转入密炼机中密炼1-1.5小时后，自然晾干、碾碎、粉碎，得改性植物提取物；所述植物提取物是银杏叶提取物、藏红花提取物、罗布麻提取物的一种或几种。
所述超声活化，将步骤一的微孔材料置于步骤二的改性植物提取物的2倍水溶液中浸泡2小时，在N2环境中浸泡，且浸泡的同时进行超声处理，超声功率220W，频率8000-9800Hz，温度为50℃，时间22-25min；银杏叶提取物、藏红花提取物、罗布麻提取物的质量比为18:5:3，N2的流量为18-21ml/mim。
超声活化后，微孔材料中改性植物提取物的质量分数为6-9%。
所述银杏叶提取物，甜菊苷含量为2.8%，水分含量≤4.5%，硫含量≤3ppm，菌落总数＜99cfu/g，大肠杆菌不得检出；
所述藏红花提取物，藏红花酸含量为23.4-24.8%，藏红花素49.63%，硫含量≤3ppm，菌落总数＜99cfu/g，大肠杆菌不得检出；
所述罗布麻提取物，总黄酮含量为65.5-66.8%，金丝桃苷含量为5.7-6.4%，山奈素含量为0.56-2.85%，硫含量≤3ppm，菌落总数＜99cfu/g，大肠杆菌不得检出。
所述分散，将上述超声活化后的的微孔材料分散在NMP载体中，在8000rad/min的转速下高速搅拌1.5小时，配成微孔材料含量为30-33%的分散性良好的微孔悬浊液。
所述多功能皮层母粒的制备，向PE树脂中加入步骤一所得的微孔悬浊液、马来酸酐接枝相容剂、硼酸钠、抗菌剂、拟薄水铝石粉、表面活性剂、聚乙烯低分子蜡、抗氧剂、偶联剂，转入密炼机中密炼，经双螺杆挤出造粒并回收溶剂NMP后，得到多功能皮层母粒。
所述PE树脂、微孔悬浊液、马来酸酐接枝相容剂、硼酸钠、抗菌剂、拟薄水铝石粉、表面活性剂、聚乙烯低分子蜡、抗氧剂的质量份数分别为150份、55份、30份、7份、18份、5份、22份、30份和6份。
所述密炼，具体为：常压下压力以0.8-1MPa/min的速度升压至18MPa，保持5min，然后以2-3MPa/min的速度降压至常压。
所述PE树脂，含量≥99%，密度0.920-0.922g/cm3，熔体流动速率2.1-2.9g/10min，浊度≤10.0%，断裂伸长率≥500%，横向抗撕裂强度≥20N/mm，纵向抗撕裂强度≥50N/mm，断裂强度≥9.0MPa。
所述拟薄水铝石粉，二氧化硅含量为0.28%，三氧化二铁含量为0.032%，氧化钠含量为0.1%，胶溶指数为98.2%，孔容≥0.3ml/g，比表面≥240m2/g。
所述聚乙烯低分子蜡，聚乙烯蜡分子量2300-2500，软化点在104℃。
所述抗氧剂，为87%的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、8%二丁基二硫代氨基甲酸锌和5%硫代酯。
所述抗菌剂，由以下重量份的原料制成：醋酸12份、甲基壬基酮1.1份、钼酸铋6.5份、硫酸铜1份、六环石粉1份、丁烷基壳聚糖2份、六偏磷酸钠1份、氨基酸酞箐锌0.6份、月桂酸单甘油酯5份、PE粘结树脂50份。
所述表面活性剂，为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温-60或Span-80中的任一种。
所述偶联剂，为硅烷偶联剂KH550。
将上述得到的多功能皮层母粒进行分散性检测，分散性为0.028-0.035Bar/g；分散性检测采用的设备为压滤机，其进料速度为65rad/min，模头温度为265℃，分散性检测具体是将本发明的母粒加入载体树脂(PE树脂)后，通过压滤机测得的压滤值。
所述纺丝，包括：1)分别将多功能皮层母粒和芯层母粒用真空转鼓干燥机进行干燥，真空转鼓干燥机的干燥温度为192-194℃，干燥3.2h，干燥后含水量在98-102ppm 则完成干燥。
芯层母粒采用PET树脂，端羧基含量为15.8Mol/T，二甘醇含量为1.65%，铁含量为5.7mg/Kg。
所述纺丝，包括：2)干燥完成后，多功能皮层母粒经过加热升温到262-265℃，后打入保温釜，在釜内以3℃/min的速度升温压至295℃，保温1.5小时后，以3.5℃/min的速度缓慢降温至285℃，经过相应的螺杆挤压机料斗，挤出皮层熔融液。
所述纺丝，包括：3) 干燥完成后，将芯层母粒放入相应的螺杆挤压机料斗中，并在一定的温度和压力下挤出芯层熔融液。
所述纺丝，包括：4)然后将皮层熔融液和芯层熔融液分别经纺丝箱过滤和计量泵分配，计量泵皮层熔融液和芯层熔融液按质量比例为64-67：23-26进行分配，经相应的路径分别通过喷丝板组件进行组合，经喷丝头高压挤出喷丝皮芯型成丝束。
所述纺丝，包括：5)上述皮芯型纤维丝束经卷绕、牵伸、上油、卷曲形成皮芯型纤维丝，丝束采用侧吹风冷却，侧吹风风温32-35℃、风湿度45%、风速8-10m/s，经烘干、切断后，得到本发明的植物提取物改性ES复合纤维。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明的植物提取物改性ES复合纤维，基本机械性能指标稳定，具有较高的模量和较高的弹性，延伸率为3.4-3.6%，模量为150-152N/tex，应力下熔点有所提高，为165-166℃，密度低，密度为0.97g/cm3；
（2）本发明的植物提取物改性ES复合纤维，抗辐射性能优异，在1.2×10-2w/in2紫外线和1.72×108rads的γ射线的长时间照射下，其强度仍保持96.9%以上；
（3）本发明制备的植物提取物改性ES复合纤维，具有良好的耐磨性能，其中干态为2114-2186次，湿态为771-792次。
具体实施方式
实施例1 一种海藻改性复合ES纤维及其制备方法
本发明实施例的植物提取物改性ES复合纤维，所述植物提取物改性ES复合纤维为皮芯型纤维，由多功能皮层母粒、芯层母粒双组份经喷丝头高压挤出喷丝复合而成，其中皮层为多功能PE组分，芯层为PET组分；
本实施例的一种植物提取物改性ES复合纤维的制备方法，具体包括：
步骤一：微孔材料的制备
（1）原料的选择
所述原料为椰壳，水分含量为5.0%，重金属含量小于等于5ppm，固定碳含量为67.8%。
（2）干馏
将原料椰壳置于155℃的环境内进行干馏，干馏的时间为4小时。
（3）细粉碎
将原料球磨或气流磨至粒径为2-4μm，球磨时间为12.5小时。
（4）脱灰
将椰壳粉放于4.2%的氟化氢溶液中， 72℃超声波震荡2小时，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，然后将洗样放入12%的氯化氢溶液中， 82℃超声波震荡3小时，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性；然后转入85ppm的聚丙烯酰胺溶液中，先用5200 rad/min的速度搅拌18min后，调低至4500rad/min的速度搅拌11min，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性。
脱灰后灰分含量为3.1%。
（5）捏合
经脱灰后的原料每10份配6份的焦油、2份工业淀粉和2.5份甲壳素，经10g/min速度的捏合，成型为颗粒，成型出的颗粒直径为1.2-2.3mm。
（6）再次炭化
将颗粒在氮气保护状态下升温至750℃进行碳化，氮气流量为5m3/h。升温速度为每分钟8℃。
（7）酸化
将炭化后的椰壳粉用酸浸渍，所述的酸，包括：4-羟基-3,5-二甲氧基肉桂酸、磷酸二氢钾、酒石酸、苹果酸，质量比例为10:4:2:1，酸与椰壳粉中固定碳的的质量比为5:2，浸泡3.8小时，水洗，干燥。
（8）再粉碎
将酸化过的椰壳粉置入转炉内，在氮气保护状态下升温至805℃进行粉碎，用微孔调节剂调孔处理至所需的孔径，得到粒径为1.5-2.2μm，孔隙度在72-75%的微孔材料。
所述微孔调节剂为工业苯、山梨醇、二甲基硅油和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9的混合物，质量比为89:7:1:3。
步骤二：植物提取物的改性
将10份质量比为10:1:7:5的云母粉、罗丹明、糖精钠、植物提取物混合，加入1.2倍质量的去离子水，摇匀后，减压蒸馏1小时后，然后加入65份去离子水中，经过半透膜不断水洗12小时后加入32份丙烯酸和0.5-1份甲醛，转入密炼机中密炼1.5小时后，自然晾干、碾碎、粉碎，得改性植物提取物。
所制备的改性植物提取物，目数为300目，密度为0.98-1.01g/cm3，表观粘度25-28mPa.s，纤维素含量为27.6-31.2%。
步骤三：超声活化
将步骤一的微孔材料置于步骤二的改性植物提取物的2倍水溶液中浸泡2小时，在N2环境中浸泡，且浸泡的同时进行超声处理，超声功率220W，频率9800Hz，温度为50℃，时间25min；银杏叶提取物、藏红花提取物、罗布麻提取物的质量比为18:5:3，N2的流量为21ml/mim。
超声活化后，微孔材料中改性植物提取物的质量分数为9.2%。
所述银杏叶提取物，甜菊苷含量为2.8%，水分含量≤4.5%，硫含量≤3ppm，菌落总数＜99cfu/g，大肠杆菌不得检出；
所述藏红花提取物，藏红花酸含量为23.4-24.8%，藏红花素49.63%，硫含量≤3ppm，菌落总数＜99cfu/g，大肠杆菌不得检出；
所述罗布麻提取物，总黄酮含量为65.5-66.8%，金丝桃苷含量为5.7-6.4%，山奈素含量为0.56-2.85%，硫含量≤3ppm，菌落总数＜99cfu/g，大肠杆菌不得检出。
步骤四：分散
将上述超声活化后的的微孔材料分散在NMP载体中，在8000rad/min的转速下高速搅拌1.5小时，配成微孔材料含量为33%的分散性良好的微孔悬浊液。
步骤五：多功能皮层母粒的制备
向PE树脂中加入步骤一所得的微孔悬浊液、马来酸酐接枝相容剂、硼酸钠、抗菌剂、拟薄水铝石粉、表面活性剂、聚乙烯低分子蜡、抗氧剂、偶联剂，转入密炼机中密炼，经双螺杆挤出造粒并回收溶剂NMP后，得到多功能皮层母粒。
PE树脂、微孔悬浊液、马来酸酐接枝相容剂、硼酸钠、抗菌剂、拟薄水铝石粉、表面活性剂、聚乙烯低分子蜡、抗氧剂的质量份数分别为150份、55份、30份、7份、18份、5份、22份、30份和6份；
所述密炼，具体为：常压下压力以1.2MPa/min的速度升压至18MPa，保持5min，然后以3MPa/min的速度降压至常压。
所述PE树脂，含量≥99%，密度0.920-0.922g/cm3，熔体流动速率2.1-2.9g/10min，浊度≤10.0%，断裂伸长率≥500%，横向抗撕裂强度≥20N/mm，纵向抗撕裂强度≥50N/mm，断裂强度≥9.0MPa；
所述拟薄水铝石粉，二氧化硅含量为0.28%，三氧化二铁含量为0.032%，氧化钠含量为0.1%，胶溶指数为98.2%，孔容≥0.3ml/g，比表面≥240m2/g；
所述聚乙烯低分子蜡，聚乙烯蜡分子量2300-2500，软化点在104℃；
所述抗氧剂，为87%的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、8%二丁基二硫代氨基甲酸锌和5%硫代酯；
所述抗菌剂，由以下重量份的原料制成：醋酸12份、甲基壬基酮1.1份、钼酸铋6.5份、硫酸铜1份、六环石粉1份、丁烷基壳聚糖2份、六偏磷酸钠1份、氨基酸酞箐锌0.6份、月桂酸单甘油酯5份、PE粘结树脂50份；
所述表面活性剂，为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温-60或Span-80中的任一种；
所述偶联剂，为硅烷偶联剂KH550。
将上述得到的多功能皮层母粒进行分散性检测，分散性为0.0280.035Bar/g；分散性检测采用的设备为压滤机，其进料速度为65rad/min，模头温度为265℃，分散性检测具体是将本发明的母粒加入载体树脂(PE树脂)后，通过压滤机测得的压滤值。
步骤六：纺丝
1)分别将多功能皮层母粒和芯层母粒用真空转鼓干燥机进行干燥，真空转鼓干燥机的干燥温度为194℃，干燥3.2h，干燥后含水量在102ppm 则完成干燥；
芯层母粒采用PET树脂，端羧基含量为15.8Mol/T，二甘醇含量为1.65%，铁含量为5.7mg/Kg；
2)干燥完成后，多功能皮层母粒经过加热升温到265℃，后打入保温釜，在釜内以3℃/min的速度升温压至295℃，保温1.5小时后，以3.5℃/min的速度缓慢降温至285℃，经过相应的螺杆挤压机料斗，挤出皮层熔融液；
3) 干燥完成后，将芯层母粒放入相应的螺杆挤压机料斗中，并在一定的温度和压力下挤出芯层熔融液；
4)然后将皮层熔融液和芯层熔融液分别经纺丝箱过滤和计量泵分配，计量泵皮层熔融液和芯层熔融液按质量比例为67：23进行分配，经相应的路径分别通过喷丝板组件进行组合，经喷丝头高压挤出喷丝皮芯型成丝束；
5)上述皮芯型纤维丝束经卷绕、牵伸、上油、卷曲形成皮芯型纤维丝，丝束采用侧吹风冷却，侧吹风风温35℃、风湿度45%、风速10m/s，经烘干、切断后，得到本发明的植物提取物改性ES复合纤维。
实施例2 一种植物提取物改性ES复合纤维及其制备方法
本发明实施例的植物提取物改性ES复合纤维，所述植物提取物改性ES复合纤维为皮芯型纤维，由多功能皮层母粒、芯层母粒双组份经喷丝头高压挤出喷丝复合而成，其中皮层为多功能PE组分，芯层为PET组分；
本实施例的一种植物提取物改性ES复合纤维的制备方法，具体包括：
步骤一：微孔材料的制备
（1）原料的选择
所述原料为椰壳，水分含量为5.0%，重金属含量小于等于5ppm，固定碳含量为67.8%。
（2）干馏
将原料椰壳置于152℃的环境内进行干馏，干馏的时间为4小时。
（3）细粉碎
将原料球磨或气流磨至粒径为2-4μm，球磨时间为12小时。
（4）脱灰
将椰壳粉放于4.2%的氟化氢溶液中，70℃超声波震荡2小时，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，然后将洗样放入12%的氯化氢溶液中，81℃超声波震荡3小时，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性；然后转入85ppm的聚丙烯酰胺溶液中，先用5200 rad/min的速度搅拌18min后，调低至4500rad/min的速度搅拌11min，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性。
脱灰后灰分含量为2.9%。
（5）捏合
经脱灰后的原料每10份配6份的焦油、2份工业淀粉和2.5份甲壳素，经9g/min速度的捏合，成型为颗粒，成型出的颗粒直径为1.2-2.3mm。
（6）再次炭化
将颗粒在氮气保护状态下升温至747℃进行碳化，氮气流量为4m3/h。升温速度为每分钟7℃。
（7）酸化
将炭化后的椰壳粉用酸浸渍，所述的酸，包括：4-羟基-3,5-二甲氧基肉桂酸、磷酸二氢钾、酒石酸、苹果酸，质量比例为10:4:2:1，酸与椰壳粉中固定碳的的质量比为5:2，浸泡3.8小时，水洗，干燥。
（8）再粉碎
将酸化过的椰壳粉置入转炉内，在氮气保护状态下升温至803℃进行粉碎，用微孔调节剂调孔处理至所需的孔径，得到粒径为1.5-2.2μm，孔隙度在72-75%的微孔材料。
所述微孔调节剂为工业苯、山梨醇、二甲基硅油和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9的混合物，质量比为89:7:1:3。
步骤二：植物提取物的改性
将10份质量比为12:1:10:15的云母粉、罗丹明、糖精钠、植物提取物混合，加入1.2倍质量的去离子水，摇匀后，减压蒸馏0.9小时后，然后加入62份去离子水中，经过半透膜不断水洗12小时后加入30份丙烯酸和0.8份甲醛，转入密炼机中密炼1-1.5小时后，自然晾干、碾碎、粉碎，得改性植物提取物。
所制备的改性植物提取物，目数为300目，密度为0.98-1.01g/cm3，表观粘度25-28mPa.s，纤维素含量为27.6-31.2%。
步骤三：超声活化
将步骤一的微孔材料置于步骤二的改性植物提取物的2倍水溶液中浸泡2小时，在N2环境中浸泡，且浸泡的同时进行超声处理，超声功率220W，频率9500Hz，温度为50℃，时间24min；银杏叶提取物、藏红花提取物、罗布麻提取物的质量比为18:5:3，N2的流量为18-21ml/mim。
超声活化后，微孔材料中改性植物提取物的质量分数为8%。
所述银杏叶提取物，甜菊苷含量为2.8%，水分含量≤4.5%，硫含量≤3ppm，菌落总数＜99cfu/g，大肠杆菌不得检出；
所述藏红花提取物，藏红花酸含量为23.4-24.8%，藏红花素49.63%，硫含量≤3ppm，菌落总数＜99cfu/g，大肠杆菌不得检出；
所述罗布麻提取物，总黄酮含量为65.5-66.8%，金丝桃苷含量为5.7-6.4%，山奈素含量为0.56-2.85%，硫含量≤3ppm，菌落总数＜99cfu/g，大肠杆菌不得检出。
步骤四：分散
将上述超声活化后的的微孔材料分散在NMP载体中，在8000rad/min的转速下高速搅拌1.5小时，配成微孔材料含量为32%的分散性良好的微孔悬浊液。
步骤五：多功能皮层母粒的制备
向PE树脂中加入步骤一所得的微孔悬浊液、马来酸酐接枝相容剂、硼酸钠、抗菌剂、拟薄水铝石粉、表面活性剂、聚乙烯低分子蜡、抗氧剂、偶联剂，转入密炼机中密炼，经双螺杆挤出造粒并回收溶剂NMP后，得到多功能皮层母粒。
PE树脂、微孔悬浊液、马来酸酐接枝相容剂、硼酸钠、抗菌剂、拟薄水铝石粉、表面活性剂、聚乙烯低分子蜡、抗氧剂的质量份数分别为150份、55份、30份、7份、18份、5份、22份、30份和6份；
所述密炼，具体为：常压下压力以0.9MPa/min的速度升压至18MPa，保持5min，然后以2.5MPa/min的速度降压至常压。
所述PE树脂，含量≥99%，密度0.920-0.922g/cm3，熔体流动速率2.1-2.9g/10min，浊度≤10.0%，断裂伸长率≥500%，横向抗撕裂强度≥20N/mm，纵向抗撕裂强度≥50N/mm，断裂强度≥9.0MPa；
所述拟薄水铝石粉，二氧化硅含量为0.28%，三氧化二铁含量为0.032%，氧化钠含量为0.1%，胶溶指数为98.2%，孔容≥0.3ml/g，比表面≥240m2/g；
所述聚乙烯低分子蜡，聚乙烯蜡分子量2300-2500，软化点在104℃；
所述抗氧剂，为87%的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、8%二丁基二硫代氨基甲酸锌和5%硫代酯；
所述抗菌剂，由以下重量份的原料制成：醋酸12份、甲基壬基酮1.1份、钼酸铋6.5份、硫酸铜1份、六环石粉1份、丁烷基壳聚糖2份、六偏磷酸钠1份、氨基酸酞箐锌0.6份、月桂酸单甘油酯5份、PE粘结树脂50份；
所述表面活性剂，为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温-60或Span-80中的任一种；
所述偶联剂，为硅烷偶联剂KH550。
将上述得到的多功能皮层母粒进行分散性检测，分散性为0.033Bar/g；分散性检测采用的设备为压滤机，其进料速度为65rad/min，模头温度为265℃，分散性检测具体是将本发明的母粒加入载体树脂(PE树脂)后，通过压滤机测得的压滤值。
步骤六：纺丝
1)分别将多功能皮层母粒和芯层母粒用真空转鼓干燥机进行干燥，真空转鼓干燥机的干燥温度为193℃，干燥3.2h，干燥后含水量在100ppm 则完成干燥；
芯层母粒采用PET树脂，端羧基含量为15.8Mol/T，二甘醇含量为1.65%，铁含量为5.7mg/Kg；
2)干燥完成后，多功能皮层母粒经过加热升温到263℃，后打入保温釜，在釜内以3℃/min的速度升温压至295℃，保温1.5小时后，以3.5℃/min的速度缓慢降温至285℃，经过相应的螺杆挤压机料斗，挤出皮层熔融液；
3) 干燥完成后，将芯层母粒放入相应的螺杆挤压机料斗中，并在一定的温度和压力下挤出芯层熔融液；
4)然后将皮层熔融液和芯层熔融液分别经纺丝箱过滤和计量泵分配，计量泵皮层熔融液和芯层熔融液按质量比例为66：24进行分配，经相应的路径分别通过喷丝板组件进行组合，经喷丝头高压挤出喷丝皮芯型成丝束；
5)上述皮芯型纤维丝束经卷绕、牵伸、上油、卷曲形成皮芯型纤维丝，丝束采用侧吹风冷却，侧吹风风温34℃、风湿度45%、风速9.5m/s，经烘干、切断后，得到本发明的植物提取物改性ES复合纤维。
实施例3 一种植物提取物改性ES复合纤维及其制备方法
本发明实施例的植物提取物改性ES复合纤维，所述植物提取物改性ES复合纤维为皮芯型纤维，由多功能皮层母粒、芯层母粒双组份经喷丝头高压挤出喷丝复合而成，其中皮层为多功能PE组分，芯层为PET组分；
本实施例的一种植物提取物改性ES复合纤维的制备方法，具体包括：
步骤一：微孔材料的制备
（1）原料的选择
所述原料为椰壳，水分含量为5.0%，重金属含量小于等于5ppm，固定碳含量为67.8%。
（2）干馏
将原料椰壳置于145℃的环境内进行干馏，干馏的时间为4小时。
（3）细粉碎
将原料球磨或气流磨至粒径为2-4μm，球磨时间为8小时。
（4）脱灰
将椰壳粉放于4.2%的氟化氢溶液中，68℃超声波震荡2小时，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，然后将洗样放入12%的氯化氢溶液中，78℃超声波震荡3小时，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性；然后转入85ppm的聚丙烯酰胺溶液中，先用5200 rad/min的速度搅拌18min后，调低至4500rad/min的速度搅拌11min，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性。
脱灰后灰分含量为2.6%。
（5）捏合
经脱灰后的原料每10份配5份的焦油、2份工业淀粉和2.5份甲壳素，经8g/min速度的捏合，成型为颗粒，成型出的颗粒直径为1.2-2.3mm。
（6）再次炭化
将颗粒在氮气保护状态下升温至740℃进行碳化，氮气流量为3m3/h。升温速度为每分钟6℃。
（7）酸化
将炭化后的椰壳粉用酸浸渍，所述的酸，包括：4-羟基-3,5-二甲氧基肉桂酸、磷酸二氢钾、酒石酸、苹果酸，质量比例为10:4:2:1，酸与椰壳粉中固定碳的的质量比为5:2，浸泡3.8小时，水洗，干燥。
（8）再粉碎
将酸化过的椰壳粉置入转炉内，在氮气保护状态下升温至788℃进行粉碎，用微孔调节剂调孔处理至所需的孔径，得到粒径为1.5-2.2μm，孔隙度在72-75%的微孔材料。
所述微孔调节剂为工业苯、山梨醇、二甲基硅油和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9的混合物，质量比为89:7:1:3。
步骤二：植物提取物的改性
将10份质量比为15: 3:7:40的云母粉、罗丹明、糖精钠、植物提取物混合，加入1.2倍质量的去离子水，摇匀后，减压蒸馏0.5小时后，然后加入55份去离子水中，经过半透膜不断水洗11小时后加入15份丙烯酸和0.5份甲醛，转入密炼机中密炼1小时后，自然晾干、碾碎、粉碎，得改性植物提取物。
所制备的改性植物提取物，目数为300目，密度为0.98-1.01g/cm3，表观粘度25-28mPa.s，纤维素含量为27.6-31.2%。
步骤三：超声活化
将步骤一的微孔材料置于步骤二的改性植物提取物的2倍水溶液中浸泡2小时，在N2环境中浸泡，且浸泡的同时进行超声处理，超声功率220W，频率8000Hz，温度为50℃，时间22min；银杏叶提取物、藏红花提取物、罗布麻提取物的质量比为18:5:3，N2的流量为18ml/mim。
超声活化后，微孔材料中改性植物提取物的质量分数为6%。
所述银杏叶提取物，甜菊苷含量为2.8%，水分含量≤4.5%，硫含量≤3ppm，菌落总数＜99cfu/g，大肠杆菌不得检出；
所述藏红花提取物，藏红花酸含量为23.4-24.8%，藏红花素49.63%，硫含量≤3ppm，菌落总数＜99cfu/g，大肠杆菌不得检出；
所述罗布麻提取物，总黄酮含量为65.5-66.8%，金丝桃苷含量为5.7-6.4%，山奈素含量为0.56-2.85%，硫含量≤3ppm，菌落总数＜99cfu/g，大肠杆菌不得检出。
步骤四：分散
将上述超声活化后的的微孔材料分散在NMP载体中，在8000rad/min的转速下高速搅拌1.5小时，配成微孔材料含量为30%的分散性良好的微孔悬浊液。
步骤五：多功能皮层母粒的制备
向PE树脂中加入步骤一所得的微孔悬浊液、马来酸酐接枝相容剂、硼酸钠、抗菌剂、拟薄水铝石粉、表面活性剂、聚乙烯低分子蜡、抗氧剂、偶联剂，转入密炼机中密炼，经双螺杆挤出造粒并回收溶剂NMP后，得到多功能皮层母粒。
PE树脂、微孔悬浊液、马来酸酐接枝相容剂、硼酸钠、抗菌剂、拟薄水铝石粉、表面活性剂、聚乙烯低分子蜡、抗氧剂的质量份数分别为150份、55份、30份、7份、18份、5份、22份、30份和6份；
所述密炼，具体为：常压下压力以0.8-1MPa/min的速度升压至18MPa，保持5min，然后以2-3MPa/min的速度降压至常压。
所述PE树脂，含量≥99%，密度0.920-0.922g/cm3，熔体流动速率2.1-2.9g/10min，浊度≤10.0%，断裂伸长率≥500%，横向抗撕裂强度≥20N/mm，纵向抗撕裂强度≥50N/mm，断裂强度≥9.0MPa；
所述拟薄水铝石粉，二氧化硅含量为0.28%，三氧化二铁含量为0.032%，氧化钠含量为0.1%，胶溶指数为98.2%，孔容≥0.3ml/g，比表面≥240m2/g；
所述聚乙烯低分子蜡，聚乙烯蜡分子量2300-2500，软化点在104℃；
所述抗氧剂，为87%的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、8%二丁基二硫代氨基甲酸锌和5%硫代酯；
所述抗菌剂，由以下重量份的原料制成：醋酸12份、甲基壬基酮1.1份、钼酸铋6.5份、硫酸铜1份、六环石粉1份、丁烷基壳聚糖2份、六偏磷酸钠1份、氨基酸酞箐锌0.6份、月桂酸单甘油酯5份、PE粘结树脂50份；
所述表面活性剂，为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温-60或Span-80中的任一种；
所述偶联剂，为硅烷偶联剂KH550。
将上述得到的多功能皮层母粒进行分散性检测，分散性为0.028Bar/g；分散性检测采用的设备为压滤机，其进料速度为65rad/min，模头温度为265℃，分散性检测具体是将本发明的母粒加入载体树脂(PE树脂)后，通过压滤机测得的压滤值。
步骤六：纺丝
1)分别将多功能皮层母粒和芯层母粒用真空转鼓干燥机进行干燥，真空转鼓干燥机的干燥温度为192℃，干燥3.2h，干燥后含水量在98ppm 则完成干燥；
芯层母粒采用PET树脂，端羧基含量为15.8Mol/T，二甘醇含量为1.65%，铁含量为5.7mg/Kg；
2)干燥完成后，多功能皮层母粒经过加热升温到262℃，后打入保温釜，在釜内以3℃/min的速度升温压至295℃，保温1.5小时后，以3.5℃/min的速度缓慢降温至285℃，经过相应的螺杆挤压机料斗，挤出皮层熔融液；
3) 干燥完成后，将芯层母粒放入相应的螺杆挤压机料斗中，并在一定的温度和压力下挤出芯层熔融液；
4)然后将皮层熔融液和芯层熔融液分别经纺丝箱过滤和计量泵分配，计量泵皮层熔融液和芯层熔融液按质量比例为64：26进行分配，经相应的路径分别通过喷丝板组件进行组合，经喷丝头高压挤出喷丝皮芯型成丝束；
5)上述皮芯型纤维丝束经卷绕、牵伸、上油、卷曲形成皮芯型纤维丝，丝束采用侧吹风冷却，侧吹风风温32℃、风湿度45%、风速8m/s，经烘干、切断后，得到本发明的植物提取物改性ES复合纤维。
以下为对本发明制备的植物提取物改性ES复合纤维的相关测试：
2、本发明实施例1-3所述的植物提取物改性ES复合纤维在1.2×10-2w/in2紫外线和1.72×108rads的γ射线照射12小时后，其强度保持率见表2。
表2：
3、本发明制备的植物提取物改性ES复合纤维，具有良好的耐磨性能，其中干态为2114-2186次；湿态为771-792次；具体见表3。
表3：
由上述技术效果可知，本发明的一种改性复合纤维，与现有的复合纤维相比，具有以下优点：
（1）本发明的植物提取物改性ES复合纤维，基本机械性能指标稳定，具有较高的模量和较高的弹性，延伸率为3.4-3.6%，模量为150-152N/tex，应力下熔点有所提高，为165-166℃，密度低，密度为0.97g/cm3；
（2）本发明的植物提取物改性ES复合纤维，抗辐射性能优异，在1.2×10-2w/in2紫外线和1.72×108rads的γ射线的长时间照射下，其强度仍保持96.9%以上；
（3）本发明制备的植物提取物改性ES复合纤维，具有良好的耐磨性能，其中干态为2114-2186次，湿态为771-792次。
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种植物提取物改性ES复合纤维，其特征在于：所述纤维的制备方法包括多功能皮层母粒的制备，所述多功能皮层母粒的制备步骤包括细粉碎步骤。
2.根据权利要求1所述的一种植物提取物改性ES复合纤维，其特征在于：所述细粉碎步骤：将原料球磨或气流磨至粒径为2-4μm，球磨时间为8-12.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种植物提取物改性ES复合纤维，其特征在于：所述纤维的制备方法还包括植物提取物的改性步骤。
4.根据权利要求3所述的一种植物提取物改性ES复合纤维，其特征在于：所述植物提取物的改性，将质量比为10-15:1-3:7-15:5-50的云母粉、罗丹明、糖精钠、植物提取物混合，加入1.2倍质量的去离子水，减压蒸馏0.5-1小时，加入15-32份丙烯酸和0.5-1份甲醛，转入密炼机中密炼1-1.5小时，自然晾干、碾碎、粉碎。
5.根据权利要求1所述的一种植物提取物改性ES复合纤维，其特征在于：所述多功能皮层母粒的制备步骤还包括脱灰：将椰壳粉放于4.2-4.5%的氟化氢溶液中，68-72℃超声波震荡2小时左右，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，然后将洗样放入12-14%的氯化氢溶液中，78-82℃超声波震荡3小时左右，过滤，蒸馏水-25洗至滤液呈中性；然后转入85-100ppm的聚丙烯酰胺溶液中，先用5200-5400 rad/min的速度搅拌18min后，调低至4500-5000rad/min的速度搅拌11-15min，过滤，蒸馏水洗至滤液呈中性。
6.根据权利要求1所述的一种植物提取物改性ES复合纤维，其特征在于：所述多功能皮层母粒的制备步骤还包括再次炭化：将颗粒在氮气保护状态下升温至740-750℃进行碳化，氮气流量为3-5m3/h，升温速度为每分钟6-8℃。
7.根据权利要求1所述的一种植物提取物改性ES复合纤维，其特征在于：所述纤维的制备方法还包括超声活化，超声功率220W，频率8000-9800Hz，温度为50℃，时间22-25min。
8.根据权利要求1所述的一种植物提取物改性ES复合纤维，其特征在于：所述多功能皮层母粒的制备步骤，还包括密炼，所述密炼，常压下压力以0.8-1MPa/min的速度升压至18MPa，保持5min，然后以2-3MPa/min的速度降压至常压。
9.根据权利要求1所述的一种植物提取物改性ES复合纤维，其特征在于：所述植物提取物改性ES复合纤维为皮芯型纤维，由多功能皮层母粒、芯层母粒双组份经喷丝头高压挤出喷丝复合而成；所述植物提取物改性ES复合纤维，延伸率为3.4-3.6%，模量为150-152N/tex，应力下熔点为165-166℃。
10.根据权利要求8所述的一种植物提取物改性ES复合纤维，其特征在于：所述芯层母粒，采用PET树脂，所述PET树脂，端羧基含量为15.8Mol/T，二甘醇含量为1.65%，铁含量为5.7mg/Kg。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111304773A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-06-19 | 百事基材料（青岛）股份有限公司 | 易染改性锦纶纤维 |
| WO2021184566A1 (zh) * | 2020-03-18 | 2021-09-23 | 百事基材料（青岛）股份有限公司 | 一种甲壳素涤纶母粒及其制备工艺 |
| WO2021184565A1 (zh) * | 2020-03-18 | 2021-09-23 | 百事基材料（青岛）股份有限公司 | 一种海藻涤纶母粒及其制备工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105803573A (zh) * | 2014-12-30 | 2016-07-27 | 上海水星家用纺织品股份有限公司 | 一种天然薄荷纤维的制备方法 |
| CN106192070A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-12-07 | 陆建益 | 一种含有海泥的皮芯复合涤纶纤维及其制备方法 |
| CN107164831A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-15 | 华杰 | 一种复合纤维及其制备方法和应用 |
| CN107502991A (zh) * | 2017-09-19 | 2017-12-22 | 旷达纤维科技有限公司 | 一种植物源抗菌功能的双组份熔点差异化有色聚酯纤维及制备方法 |
| CN107938021A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-04-20 | 福建恒安卫生材料有限公司 | 一种抗菌纤维、制备方法与一次性吸湿制品面层用抗菌非织造布 |
-
2018
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105803573A (zh) * | 2014-12-30 | 2016-07-27 | 上海水星家用纺织品股份有限公司 | 一种天然薄荷纤维的制备方法 |
| CN106192070A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-12-07 | 陆建益 | 一种含有海泥的皮芯复合涤纶纤维及其制备方法 |
| CN107164831A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-15 | 华杰 | 一种复合纤维及其制备方法和应用 |
| CN107502991A (zh) * | 2017-09-19 | 2017-12-22 | 旷达纤维科技有限公司 | 一种植物源抗菌功能的双组份熔点差异化有色聚酯纤维及制备方法 |
| CN107938021A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-04-20 | 福建恒安卫生材料有限公司 | 一种抗菌纤维、制备方法与一次性吸湿制品面层用抗菌非织造布 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021184566A1 (zh) * | 2020-03-18 | 2021-09-23 | 百事基材料（青岛）股份有限公司 | 一种甲壳素涤纶母粒及其制备工艺 |
| WO2021184565A1 (zh) * | 2020-03-18 | 2021-09-23 | 百事基材料（青岛）股份有限公司 | 一种海藻涤纶母粒及其制备工艺 |
| CN111304773A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-06-19 | 百事基材料（青岛）股份有限公司 | 易染改性锦纶纤维 |
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