JPH0413443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は、ポリメタフエニレンイソフタルアミ
ド系全芳香族ポリアミド（PMIAと略称）からな
る新規な剛毛の製造方法に関するものである。 ｂ 従来技術 ポリメタフエニレンイソフタルアミド系全芳香
族ポリアミド（以下“PMIA”と略称することが
ある）は、ガラス転移点が約280℃、融点と熱分
解点がほとんど同じで約420℃、限界酸素指数が
約30であるため、耐熱性や難燃性に優れており、
また分子の剛直性も適当なこともあつて、
Nomex （デユポン社），コーネツクス （帝
人）等の名称で繊維として大量に製造し、市販さ
れている。これら市販繊維は、例えば特公昭38−
870号，特公昭47−50219号，米国特許第3360598
号及び特公昭46−38612号等の明細書に記載され
ているように湿式や乾式、あるいは特公昭42−
815号記載のような乾式ジエツト−湿式紡糸法も
知られているが、いずれにしてもいわゆる溶液紡
糸法によつて製造されている。 このようにPMIAの繊維化を溶液紡糸法にたよ
らざるを得ない最大の理由は、融点が高くしかも
熱分解点と近接しているために、溶融紡糸がきわ
めて困難なことである。 溶液紡糸法の問題点としては、溶剤の回収ある
いは中和設備の投資、生産性の低さ等によるコス
ト高があげられるが、他に見のがすことの出来な
い点をいくつかあげることができる。すなわち、
その第１は30de以上、殊に50de以上の太デニー
ル繊維（剛毛）の製造がきわめて困難なことであ
る。溶液紡糸法の脱溶媒過程では、一般に繊維の
外皮部の溶媒が優先的に逃散するから、外皮がま
ず最初に凝固し始めるため、繊維が太くなるほど
芯部の脱溶媒が次第に遅れる結果となり、脱溶媒
工程を異常に長くとらざるを得なくなり、実際問
題として生産困難となるばかりか、物性的には表
面と内部の脱溶媒差によつて微細構造に大きな差
が生じて極端なスキンコア構造となり、使用に耐
えない程度になつてしまうからである。 その第２は、溶液紡糸に使用した有機溶剤や易
溶化助剤としての無機塩類が最終製品に残つてし
まうことである。PMIAの溶液紡糸に使用される
溶剤としては前記引用文献に記載されている如
く、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミ
ド，Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶
剤が使用され、また無機塩類としては、塩化リチ
ウム，塩化カルシウム等の周期律表第族又は
族の金属のハロゲン化塩が使用されている。これ
らの溶剤や無機塩類が最終製品に残留しているこ
とは、分析結果から明らかであり、特に溶剤が１
％近く残留している事実は耐熱性等への悪影響の
みならず、医療，食品関係の使用が懸念される。 本発明者の知るところによれば、湿式や乾式等
の溶液紡糸法によつて、完全に溶剤の残留しない
PMIA繊維を得ることは、実際問題としてきわめ
て困難である。上記市販繊維の場合はたかだか
10de程度であるが、本発明の対象とする繊維は
50de以上の剛毛であるからその困難性は一層増
大される。 溶液紡糸法の問題点の第３は、太デニール化す
るほど繊維断面が歪んでくることである。本発明
で対象とする剛毛の用途は種々あるが特に先端産
業用資材では断面の真円度が重要視されることが
多いから、きわめて問題といわざるを得ない。 一方、本発明者は、かつて他の共同研究者とと
もに、全芳香族ポリアミド重合体を溶融紡糸して
剛毛を製造すべく種々検討し、これに成功し特開
昭57−192436号、特開昭58−109618号、特開昭58
−109619号及び特開昭59−144607号において提案
した。 上記提案における製造方法の要点は、「実質的
に固体状の全芳香族ポリアミドを、通電加熱され
た薄いメツシユ状の紡糸口金で瞬間的に溶融し、
該全芳香族ポリアミドが実質的に繊維形成能を失
わない時間内に該メツシユ状紡糸口金の多数の細
隙から吐出させ、強制引取りしつつただちに冷却
固化する方法である。 上記のようにして得られた剛毛は上記公開公報
に記載の如く、その長さ方向に沿つて不規則な周
期的に断面積の大きさの変化を有しており、繊維
内断面変動系数CV(F)が0.05〜1.0の範囲にあり、
形成された繊維の断面はおおむね非円形である。 このような提案によるPMIA系剛毛は、従来の
溶液法による細デニール繊維では考えられなかつ
た用途分野に種々適用され得ることがわかつた
が、太さが均一で真円度の高い剛毛のニーズに対
しては対応できなかつた。 そこで本発明者は、本ニーズに答えるべく研究
を進めた。その結果、上記本発明者等の提案から
大きく発想を転換するに至り、本発明の太さが均
一で真円度の高いPMIA系剛毛の成形に成功し本
発明に到達したものである。 ｃ 発明の目的 本発明の目的は、医療分野，食品分野のニーズ
に答えるべく、有機溶剤等の有害物質を実質的に
含有せずかつ耐熱性，難燃性及び太さの均一なポ
リメタフエニレンイソフタルアミド系全芳香族ポ
リアミド（PMIA）の剛毛を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、高度先端産業技術分野の
ニーズに答えるべく、上記特性に加え、真円度の
高いPMIA剛毛を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、耐熱ブラシ等のニ
ーズに答えるべく、広い温度範囲及び長時間の使
用に対して弾性回復性，耐疲労性の優れたPMIA
剛毛を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、上記特性を有する
PMIA剛毛の新規な製造方法を提供することであ
る。 ｄ 発明の構成 本発明の目的は、全繰返し単位の85モル％以上
がメタフエニレンイソフタルアミドアミド単位で
ある全芳香族ポリアミドを主成分とする成形物
を、予熱ゾーン，軟化ゾーンおよび保温ゾーンよ
りなる紡糸工程に順次供給して、平均繊度が
50de〜100000deの剛毛であつて極性非プロトン
溶剤を実質的に含有せず且つ断面変動係数（CV）
が0.05以下である全芳香族ポリアミド剛毛を得る
ために、下記(a)〜(f)の条件を満足することを特徴
とする全芳香族ポリアミド剛毛の製造方法によつ
て達成される。 (a) 該成形物は、空隙率（ε％）が５％以下であ
り且つ少くとも一方向が一様な断面を有する形
状を有したものであり、 (b) 該成形物を、該成形物の定められた一様な断
面の垂直方向に実質的に形態を保持したまま移
動し得る通路を有する予熱ゾーンに強制的に押
込み、 (c) 該予熱ゾーンにおいては、該成形物を、全芳
香族ポリアミドのガラス転移点（Tg℃）より
20℃高い温度（Tg＋20℃）を超えない予熱温
度（Tp℃）まで漸次予熱しつつ予熱ゾーンの
末端部まで移動させ、 (d) 次いで、予熱された該成形物を、少くとも末
端部がオリフイスで構成された細化通路を有す
る少くとも長さ３mmの長さの軟化ゾーンに圧入
させ、 (e) 該軟化ゾーンにおいては、予熱温度（Tp℃）
の成形物を、下記式を満足する軟化温度（Ts
℃）に至るまで該加熱細化通路内で急速加熱し
て、該オリフイスから保温ゾーンへ吐出させ、 （Tg＋40℃）Ts（Tm−20℃） (f) 該保温ゾーンにおいては、該オリフイスの吐
出口近傍温度（Tk℃）を TgTk（Tm−20℃） を満足する範囲に維持しつつ吐出させた全芳香族
ポリアミドを少くとも２のドラフト比で引取る。 本発明におけるポリメタフエニレンイソフタル
アミド系全芳香族ポリアミド（PMIAと略称）
は、全繰返し単位の85モル％以上がメタフエニレ
ンイソフタルアミド単位であるホモポリアミド又
はコポリアミドである。このPMIAは、アミン成
分としてメタフエニレンジアミンを用いるか又は
それと他の芳香族ジアミンを用い、酸成分として
はイソフタル酸又はそれと他の芳香族二塩基酸又
はその誘導体を用いて重縮合したものである。 本発明のPMIAの具体的製造法は、特公昭47−
10863号公報記載の界面重合法が好ましい。なぜ
ならば、この方法によれば、本発明の剛毛を製造
する際の原料となる成形物を成形する為にきわめ
て好適な多孔質凝集粒子状を呈し、しかも極性非
プロトン溶剤を実質的に含有しないPMIAが得ら
れるからである。多孔質凝集粒子状のPMIAがテ
トラヒドロフラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，テトラメチ
ル尿素，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホ
キシド，ヘキサメチルホスホルアミド等の極性非
プロトン溶剤を含むか否かは、重縮合法及び精製
法によつて推定できるが、ガスクロマトグラフイ
ー等の分析手段によつて知ることができる。たと
えば本発明の剛毛の素原料として好適な多孔質凝
集粒子状のPMIAを製造する界面重合法では、メ
タフエニレンジアミン及びイソフタル酸クロライ
ドの溶剤としてテトラヒドロフランを用いるのが
好ましいが、界面重合によつて得られた粒子の水
洗・乾燥物には沸点の低い（bp66℃）テトラヒ
ドロフランの残留は認められない（ガスクロマト
グラフイの分析では1ppm以下）。本発明における
剛毛はその製造工程に溶剤を使用することが全く
ないから、素原料に溶剤が含まれない限り、剛毛
自身に溶剤が含まれる可能性は全くないが、テト
ラヒドロフランのように沸点の低い溶剤であれば
素原料であるPMIAの粒子に若干含まれていても
本発明の方法によれば、実質的に溶剤を含まない
剛毛が得られる。 本発明のPMIA剛毛は上記の如く、実質的に極
性非プロトン溶剤を含まないことを特徴とする
が、ここで実質的に溶剤を含まない剛毛とは、ガ
スクロマトグラフイ等の分析手段で検出される溶
剤量が0.01重量％以下、好ましくは0.001重量％
以下であるものをいう。 本発明者の研究結果によれば、用途的には医療
分野，食品分野に関しては0.001重量％以下が望
まれるが、剛毛自身の粘弾性的性質への影響の観
点からは残留溶剤量を0.01重量％以下にすべきで
ある。溶液法で製造されているPMIA繊維に残留
する溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ
−メチルピロリドン等の高沸点の溶剤が多いが、
正確に分析してみると染色仕上加工した織物から
でさえ、0.3％程度、普通の糸綿で１〜５％の含
有が認められる。この１％前後の残留溶剤が、
PMIA繊維の粘弾性的性質に悪影響を及ぼしてい
ることが明らかとなつたがその詳細は後述する。 本発明の剛毛は平均繊度が50de〜100000deで
ある。50de未満の繊維は、単にデニールを目的
とするのであれば従来の溶液法でも製造不可能で
はないが、溶液法で得たものは本発明の目的とす
る他の優れた特徴の有用性も半減してしまう。一
方100000deより太い剛毛は、太すぎて本発明の
特徴を有効に発揮し得る剛毛とはいい難く、むし
ろ成形ロツドの範ちゆうに入つてしまう。またこ
のような成形ロツドは圧縮成形等の手段で製造す
ることも不可能ではない。 本発明のPMIA剛毛の他の重要な特徴は、剛毛
の長さ方向に垂直な断面の変動係数（以下単に断
面変動係数（CV）と称す）が0.05以下であるこ
とである。この断面変動係数（CV）は剛毛の長
さ方向の繊度の変動すなわち繊度むらを示す尺度
である。 本発明のPMIA剛毛は、きわめて長いモノフイ
ラメント状あるいはフイラメントの集束体、ある
いは定長にカツトされた集束体等種々の集合様式
をとることができる。 そこで、本発明における断面変動係数は、まず
上記のような集合様式をとるPMIA剛毛の集合の
中から、任意の３cm長の剛毛(i)を選び出し、それ
を１mm間隔毎に切断して各断面積を測定し、その
30個の断面積の平均値（）と標準偏差（σi）
を求めて下記式から任意の剛毛(i)を変動係数CVi
を算出する。 CVi＝σi／ 同様にして合計10本の任意の剛毛を選び出し、本
発明の断面変動係数CVを下記式で求める。 かくして求められる本発明のPMIA剛毛の断面
変動係数（CV）は0.05以下であり、好ましくは
0.01以下である。このような低い断面変動係数の
PMIA剛毛は、本発明者及びその他の共同研究者
が共に提案した特開昭57−192436号，特開昭58−
109618号，特開昭58−109619号及び特開昭59−
144607号公報記載による方法では製造できなかつ
たが、本発明の製造方法によつて容易製造できる
ことがわかつた。その大きな理由は、本発明の方
法によつて口金内での熱分解が全く必配する必要
がなくなつたために、口金を厚くすることが可能
になり、従つてインレツト角やランド長を最適に
設計して精密加工したオリフイスプレートやノズ
ルを用いることが可能になつたこと及びオリフイ
スから吐出されたPMIAを保温ゾーンでゆつくり
かつなめらかにドラフトすることができるように
なつたためである。 本発明の剛毛は、上記特性に、円係数(f)が少く
とも0.90、好ましくは0.95以上の真円度特性を付
加することができる。本発明における円係数は、
まず断面変動係数と同様にPMIA剛毛の集合の中
から、任意断面を選び出し、その面積（Ai）、こ
れに接する外接円の直径(d)を測定して次式により
その断面(j)の円係数（fj）を下記式で算出する。 fj＝Aj／ｘ（ｄ／２）² 同様にして合計10コの任意断面を選び出し、
PMIA剛毛の円係数(f)を下記式で求める。 円係数(f)が少くとも0.90の高真円度剛毛は0.05
以下の断面変動係数が達成できる理由に加え、
PMIAの吐出温度が軟化温度（Ts℃）である本
発明の方法によつて始めて達成される。 （Tg＋40℃）Ts（Tm−20℃） すなわち、精密加工された高真円度オリフイスか
ら吐出される軟化したPMIAはきわめて高粘度で
あるから、重力や外気の影響をほとんど受けない
ため高真円度を保持したままドラフトされつつ固
化するからである。 本発明のPMIA剛毛は上記特性に優れた粘弾性
的性質を付加することができる。 一般に、高分子物質の粘弾性的性質を、長いタ
イムスケールあるいは広い温度領域にわたつて評
価する手段としては、動的試験法がよく用いら
れ、特に繊維状物に対しては、あらかじめ試料に
静的張力を加えて静的弾性ひずみεoを与え、こ
れを基準として一定周波数の強制振動ひずみを与
えて複素動的弾性率を測定する方法が一般的に採
用されている。本発明者が用いた粘弾性測定装置
は、岩本製作所(株)製，スペクトロメーターVES
−Ｆであつて、測定条件は下記の通りである。 初荷重：0.25gi／dl 試 長：3.0mm 動的ひずみ：±0.1％ 周波数：10Hz 昇温速度：1.6℃／mm 上記粘弾性測定装置によつて、動的弾性率E′，動
的損失E″，損失正接tanδ等の特性値が各温度に
対応して得られる。 ところで、本発明の目的の１つである耐熱ブラ
シ等のニーズに答えるための広い温度範囲，長時
間範囲での弾性回復性，耐被労性は、一般によく
知られているように動的損失E″あるいは損失正
接tanδで評価することができる。特に同一重合体
での評価では、動的損失E″と動的弾性率E′の比
である損失正接tanδ＝E″／E′が、測定誤差が少
く信頼性があり、この値で十分評価ができる。 従来の溶液法によつて製造された１〜40デニー
ルのPMIA繊維と本発明のPMIA剛毛に関し、上
記方法で測定したtanδの値を比較してみると、両
者にきわめて明瞭な差違があることがわかつた。
まず常温（30℃）におけるtanδ（30）に関しては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロ
リドンが約１％残留している溶液法による延伸繊
維の場合、tanδ（30）は0.01前後であり、未延伸
糸でも0.005程度に達する。一方本発明の剛毛で
は0.003程度である。 さらに明瞭な差違は、PMIAのTg近傍におけ
るtanδの値に認められる。すなわち、tanδの主分
散のピークはPMIAのTg（270〜280℃）付近にあ
らわれると考えられるが、溶液法による繊維の場
合はピークの立上り温度がかなり低温側にずれて
来る。このことを定量的に示すために260℃にお
けるtanδ（260）の値を比較してみると、溶液法に
よる繊維の延伸糸はtan（260）＝0.04程度であり、
未延伸糸に至つては230℃で急速なフローが発生
し測定不能となつた（230℃のtanδの値で0.05）
のに対し、本発明の剛毛は0.02程度であつた。 本発明者の詳細な研究結果によればPMIAの
tanδの値にはPMIAに残留した極性非プロトン溶
剤が微量であつても大きな影響をおよぼすことが
わかつたが、剛毛の製造方法とも探くかゝわつて
いる。すなわち、ただ単に残留溶剤がなければ、
本発明の剛毛が有するtanδの値の範囲を満足する
というものではない。基本的には、成形時の熱分
解を最小限におさえつつ成形し、張力を加えつつ
Tg以上の温度で十分熱処理し、内部構造を安定
させることが肝要であり、これには本発明の方法
がきわめて有効である。 本発明の方法によれば、30℃および260℃にお
ける損失正接（tanδ（30）およびtanδ（260））が、
下記式を満足するPMIAの剛毛ができる。 tanδ（30）0.005およびtanδ（260）0.035 本発明者が更に詳細な研究を進めた結果によれ
ば、本発明の方法以外の方法によるPMIA繊維で
は、tanδ（30）が0.005以下であつてもtanδ（260）
が0.035以下に達しなかつたり、あるいはその逆
の場合はあつたが上式を満足するものはなかつ
た。 以上述べた本発明のPMIA剛毛が、本発明の新
規な製造方法によつてはじめて得られることは下
記の詳細な説明及び実施例から明らかとなろう。 本発明の方法に用いられるPMIAの成形物は第
１図及び第２図に示すように、少くとも一方向
（図面ではＹ方向）が一様な断面を有する形状を
有し、かつ空隙率（ε％）が５％以下のものであ
る。ここでいう空隙率（ε％）とは、成形物の見
掛けの体積をVa、成形物を構成するPMIA成分
及びその他の第２成分の真の体積をVrとしたと
き下記式で定義される。 ε＝Va−Vr／Va×100（％） 本発明の剛毛を製造するためには、εが５％以
下、好ましくは１％以下の成形物を原料とすべき
である。εが５％以上を越えた成形物を用いた場
合は、製造過程で剛毛内に多数ガスが混入し、断
面変動係数が0.05以上になつたり、円係数が0.90
以下になつたり、損失正接（tanδ）が目標の範囲
に入らなかつたりするばかりでなく、成形物の力
学的性質が低下して目的とする剛毛の製造が困難
になる場合がある。 上記PMIA成形物の製造方法は特定されるもの
ではないが、極性非プロトン溶剤を含有させるべ
きではないので、界面重合法による多孔質の凝集
粒子状粉体を圧縮成形する方法が好ましい。圧縮
成形の条件は、成形物の形状によつて種々異る
が、PMIAのガラス転移点（Tg℃）以上融点以
下の温度及び20〜1000Kg／cm²の圧力で実施すべき
である。 成形物の一様な断面は第１図の如き長方形や第
２図の如き円形のほかに、三角形や六角形、ある
いは楕円形等如何なる形状でもよいが、長さ方向
に実質的に一様であることが必要である。またこ
の成形物は特別の場合を除いて有限の長さを有す
るから、原料としての複数の成形物の一様な断面
の形状及び面積は実質的に同一でなければならな
い。 このような成形物を原料として用いる本発明の
方法の具体例として、典型的な第１図及び第２図
の成形物を採用した製造例をとりあげ、以下図面
とともに詳細に説明する。 第３図は第１図の板状成形物を原料として
PMIA剛毛を製造する装置の概略図である。 第３図において、第１図の如きPMIAの板状成
形物１は、定められた一様な断面の垂直方向（Ｚ
方向）を上に向けて、すべり台２上に図の如く多
数並べられる。このように並べられた成形物１
は、ガイド壁３に沿つて順次下方に供給され、押
込ローラー群４（図面では３組の１対ローラー）
に至り、ローラー間で把持されつつ強制的に予熱
ゾーン（Zp）に押込まれる。この際、予熱ゾー
ンは該成形物１の定められた一様な断面の垂直方
向（Ｚ方向）に実質的に形態を保持したまま移動
し得る通路を有することが必要であり、第３図の
装置は、その通路を成形物の定められた一様な断
面（ａ×ｂ）より若干大きい程度の相似形断面空
間を有する予熱ボツクス５で形成している。この
予熱ボツクスの壁にはヒーター５′がうめ込まれ
ており、通路の温度は正確にコントロールされ
る。 この通路は必ずしも第３図のようなボツクス形
である必要はなく、予熱ゾーン内の成形物が常に
一定の路を正確に移動するように規制されておれ
ばよい。たとえば、同じようなボツクス型であつ
ても内壁が波型を呈していてもよい。 このような予熱ボツクス５によつて形成された
予熱ゾーンにおいて、PMIA成形物は、PMIAの
ガラス転移点（Tg℃）より20℃高い温度を越え
ない予熱温度（Tp℃）まで漸次予熱されつつ予
熱ゾーン（Zp）の末端部まで移動される。 この予熱温度（Tp℃）は、PMIAの成形物の
内部温度を測定して制御すべきであるが、予熱ゾ
ーンの長さ（Zp）すなわち予熱ボツクスの長さ
を十分長くとり、通路の温度をTpに制御するこ
とにより間接的に制御可能である。 好ましい予熱温度（Tp）は、予熱ゾーン内の
成形物が高い押込み圧によつても、実質的に断面
が変らない最大の温度にすべきである。 もしTpが高すぎると、予熱ゾーン内の成形物
が熱により軟化してその断面形態を大きく変えて
しまい、予熱ボツクスの内壁と粘着しあるいは座
屈して通路内でつまつてしまうし、逆にTpが低
すぎると次の軟化ゾーンであまりにも急速に温度
を上げざるを得なくなり、昇温むらが発生する。 予熱温度Tp及び次の工程の軟化温度Tsの適当
な範囲はPMIA成形物の熱的変化にともなう種々
の挙動を詳細に検討することによつて見出され
た。 たとえば、示差熱分析（DTA）や示差走査熱
量測定（DSC）によれば、ガラス転移点（Tg）
や融点（Tm）を知ることができる。DTAや
DSCで得られるTgやTmは測定条件によつて若
干異ることがあるので本発明では、理学電気(株)製
THERMOFLEX DSC−8230を用い、チツソ中
で２ミリグラムのサンプルを10℃／分の速度で昇
温させ測定したDSC曲線において、ガラス転移
温度領域（280℃附近）の変化曲線からTg⁺と
Tg^-を読みとりその中点をもつてTgと定め、融
解温度領域（420℃附近）の吸熱ピークをもつて
Tmと定めた。 また、熱重量分析（TGA）から熱分解点が求
められ、PMIAに関してはTmとほゞ同じである
ことがわかる。なお、昇温速度10℃／mmによる空
気中のTGA曲線を詳細に調べてみると、このよ
うなおそい昇温速度では380℃附近からゆるやか
な重量減少傾向がみられる。従つてこの程度の温
度状態を長く保持することは好ましいことではな
いことがわかる。 さらに動的粘弾性測定装置（前記）や熱機械分
析装置（たとえば、理学電機装置のサーモフレツ
クスTMA装置によれば、PMIAの成形物の試料
片に関し、一定荷重下の伸び（収縮）曲線が得ら
れる）によればPMIAの熱的変化にともなう力学
的性質の応答を知ることができる。これらの測定
結果によれば約（Tg−10℃）から弾性率の低下
が大きくなり始めるが約（Tg＋20℃）までは粘
性的な抵抗が強く外力に対してあまり大きく変形
しない。しかしながら約（Tg＋40℃）からきわ
めて急速に軟化しはじめ流動性が発生する。本発
明者はこの温度をPMIAの軟化点と呼んでいる。 以上のような基礎的検討結果をふまえ、PMIA
成形物の予熱温度Tpを種々変えて押し込み実験
をした結果によれば、予熱温度がTg＋20℃を越
えるとPMIAを押圧すに必要な最低の圧力（約20
Kg／cm²）でも成形物は予熱ゾーン内で圧縮変形
し、成形物の断面が拡大したり座屈したりして、
予熱ゾーンの通路の内壁に粘着し、通路での移動
がなめらかに行われなくなる。 予熱温度の具体的な設定にあたつては、軟化し
たPMIAをオリフイスから押出すのに必要な圧力
を考慮する必要がある。この圧力は軟化ゾーンの
構造や軟化温度等種々の要因によつて変るが、本
発明者の実験結果によれば20Kg／cm²〜1000Kg／cm²
の範囲であり、必要な圧力は押込ローラー群４の
数の増大によつて得られる。予熱ゾーンの成形物
の基本的役割は、軟化したPMIAをオリフイスか
ら押出す為のいわばプランジヤーの如きものであ
るから実質的にその形態を保持していることが重
要である。従つて高圧押出しの際は、弾性率の低
下が大きくなりはじめる温度（Tg−10℃）以下
にすべきである。しかしながら予熱温度をあまり
低くしすぎると軟化ゾーンでの昇温が困難とな
り、押出し速度があげにくくなる。予熱温度の好
ましい範囲は（Tg−30℃）乃至（Tg−10℃）で
ある。 本発明における予熱ゾーンの長さZpは、成形
物の内部の温度を上記の予熱温度まで昇温させる
に十分な長さを有している。従つて予熱ゾーン内
を定速で移動する成形物の温度は、予熱ボツクス
の温度をTpに設定しておけば、予熱ゾーンの途
中でTpに達し、この温度を保持したまま予熱ゾ
ーンの末端部まで移動する。ここでいう予熱ゾー
ンの末端部とは、次の工程の軟化ゾーンの入口へ
至る約10mm以内の箇所をいう。理想的には予熱温
度Tpは予熱ゾーンの完全な末端までTg＋20℃を
越えない温度に保持されるのが望ましいが、軟化
ゾーンの入口へ至る約10mm以内の部分なら、熱伝
導の関係で若干越えてもさしつかえない。しかし
ながら予熱温度Tpは軟化ゾーンのできるだけ直
前までTg＋20℃を越えないように工夫すべきで
あり、本発明者の検討結果によれば、第１に予熱
温度を上記好ましい範囲、Tg−30℃乃至Tg−10
℃に設定すること、第２に予熱ゾーンと軟化ゾー
ンの境界を第３図６の如き断熱材で断熱するこ
と、第３の後述の如く軟化ゾーンでの加熱体のエ
ネルギーの消費を成形物の昇温に集中させること
の３点が有効である。 さて、以上の如き予熱温度Tpに予熱された成
形物は、第３図の長さZsで示される軟化ゾーン
７に圧入される。この軟化ゾーンは、少くとも末
端部がオリフイスで構成された細化通路を有する
少くとも長さ３mmの軟化押出し部である。 この軟化ゾーンの役割は、第一に予熱された
PMIA成形物を軟化温度Tsまで急速加熱して軟
化することであり、第二に軟化されたPMIA成形
物の内部に細かいずり変形や伸び変形を与えて成
形物の形をくずし分子相互を混練することによつ
て、不連続な多数のPMIA成形物を連続軟化物に
変換することであり、第三に該連続軟化物をオリ
フイスから均一に吐出させることである。 以上の役割を有効にはたせるために種々工夫を
要するが、１例を第３図の軟化ゾーンの拡大図で
ある第４図で示す。すなわち、予熱ゾーンにおい
てTpに予熱された成形物は、第４図の如く通電
加熱金網Ｍが入口に設置された軟化ゾーンに到達
する。 この金網にはPMIA成形物の温度をTpから
Ts、すなわちPMIAをオリフイスから押出し得
る軟化温度（Tg＋40℃TsTm−20℃）まで
急速加熱するに必要かつ十分なジユール熱を発生
させるための電流が紙面垂直方向に流されてい
る。この金網の巾は成形物１の厚さａと実質的に
等しくしてあるから、発生するジユール熱にきわ
めて有効に消費される。ところで、この金網の直
下には、電気絶縁性セラミツクスからなるオリフ
イスプレートＣにインレツトＩとオリフイスＯが
もうけられており、Tsに軟化されたPMIAはこ
れらの細化通路を経てオリフイス口から吐出され
る。 軟化ゾーンの前記第二の役割は、主として金網
のメツシユ間、インレツト部及びオリフイスのラ
ンド部等の細化通路を通過する際にはたされる。 また第三の役割は、第二の役割によるPMIA温
度の混練均一化効果とメルトフラクチヤー防止の
為の比較的小さなインレツト角θ（5゜〜45゜）及び
比較的長いオリフイスランドのＬ／Ｄ（１〜５）、
さらにはインレツト及びランド表面の非粘着加工
等によつてはたされる。第二，第三の役割をはた
させるためには、軟化ゾーンの長さZsは少くと
も３mm以上、好ましくは５〜20mm必要である。
Zsが３mmより短かい場合特に注意すべきは成形
物の隣接部がオリフイスから吐出されたとき、ド
ラフトにより切断してしまうことである。 PMIAの軟化温度Tsは、前記PMIAの熱的変
化にともなう種々挙動から明らかなように、Tg
＋40℃TsTm−20℃の範囲に設定すべきであ
るが、Tg＋50℃TsTm−50℃の範囲が均一
で物性の優れたPMIA剛毛が製造する上で好まし
い。なお、PMIAの軟化温度Tsは第４図の例で
はインレツト部に測温体Ａを導入して測温し、そ
の結果を金網Ｍへの通電量にフイードバツクして
コントロールする。この際オリフイスプレートそ
のものの温度はTsと等しいかもしくは若干低く
目にしておくことが肝要である。 軟化ゾーンで軟化されたPMIAはオリフイスか
ら保温壁８で囲まれた長さZkの保温ゾーンに吐
出され、引取りローラー９によつて少くとも２の
ドラフト比で強制引取りされる。この際、該保温
ゾーンにおいては、該オリフイスの吐出口近傍温
度（Tk℃）を、TgTk（Tm−20℃）の範囲
に維持すべきである。ここでオリフイスの吐出口
近傍温度とは、オリフイスの吐出口から３mm乃至
10mmはなれた箇所の空間温度をいう。Tkが
PMIAのガラス転移点Tg以下の場合は、オリフ
イスプレート表面の冷却による吐出むらが発生し
たり、急冷のためドラフトがあがらないばかりか
むらが発生しやすくなり断面変動係数（CV）が
0.05以下のPMIA剛毛が得られなくなる。Tkが
Tm−20℃を越えると保温ゾーンにおいて熱分解
しやすくなり、本発明の目的とする物性を有する
剛毛は得られない。Tkの好ましい範囲はTg＋50
℃TkTm−50℃であつて、軟化ゾーンにお
ける軟化温度Tsとほゞ等しく設定するのがよい。 このような温度に設定された保温ゾーンの効果
は、単純にオリフイスプレートの表面温度を一定
に保持する効果だけではなく、Tsなる軟化温度
で吐出されたPMIAのドラフト性を大巾に向上せ
しめる効果を有する。軟化温度Tsは前記の如く
PMIAの融点よりかなり低い温度であるから、紡
糸張力は普通の溶融紡糸における張力よりかなり
高く、むしろ延伸張力の領域に低い。このような
高張力下における高ドラフトは断面変動係数の減
少や円係数の増大等形態的な均一性に寄与するだ
けでなく物性の向上にも大きく寄与する。本発明
の剛毛の30℃および260℃における損失正接
（tanδ（30）およびtanδ（260））がtanδ（30）
0.005、およびtanδ（260）0.035を満足するの
は、そのあらわれの１つである。 オリフイスプレートのオリフイスから吐出され
るPMIAは、上記理由によつて少くとも２以上の
ドラフト比（DR）で強制引取りされるべきであ
らるが、好ましくは５〜50の範囲である。ここ
で、ドラフト比（DR）は下記式で定義される。 DR＝引取り速度／吐出速度 保温ゾーンの長さ（Zk）は少くとも10mm以上、
好ましくは50mm〜100mmであるが、温度の管理を
厳格にすれば100mmを越えても特に問題はない。
すなわちZkが長いものはオリフイスプレートの
表面近傍（Tk）から出口に向つて漸次温度を下
げる等の工夫を要する。 なお、保温ゾーンを通過して引取られる剛毛１
０は引取りローラー９に達する前に十分冷却して
おくべきであり、必要に応じて空冷，水冷等の積
極的な冷却手段をもうけてもよい。もし未冷却の
まま引取りローラーで把持されると円係数が減少
することがあるので注意を要する。 以上第３図にもとづく本発明の製造方法例は、
多数の剛毛の集束体を製造するものであるが本発
明の方法によれば、モノフイラメント状の剛毛も
製造できる。 第５図は第２図の如きロツド状成形物を原料と
してモノフイラメント状の剛毛を製造する装置の
１例を示す略図である。 第５図において、ロツド状成形物１１は、ホツ
パー１２内に直列に並べられて入れられ、供給ロ
ーラー１３によつて把持されて次々と前部固定シ
リンダー１４に供給される。この供給ローラー１
３はロツド状成形物１１を、後述する強制回転シ
リンダー１５のめねじ構造部にかみ込ませる為の
もので、ロツド状成形物が連続体の場合は必ずし
も必要としない。 前部固定シリンダー１４は内径はロツド状成形
物１の外径より大きくなければならない。前部固
定シリンダーの内部にはロツド状成形物の回転を
防止する為の突起２０が具備されている。もし、
ロツド状成形物が単純な円形断面を有するもので
あるならば、該突起２０の先端はナイフエツジ状
のシヤープな先端を有する形状にすべきである。
また、突起の数は少くとも１個必要であるが、ロ
ツド状成形物の回転を確実に防止しつつ、これを
シリンダーの中心に固定するためには３個が好ま
しい。 次に、前部固定シリンダー１４を通過したロツ
ド状成形物１１は、該前部固定シリンダーの直後
で同軸に設置された回転シリンダー１５に達す
る。この回転シリンダー１５は上下のベアリング
１６，１７で支えられており、該シリンダーに固
定されたスプロケツト１８に連続したモーター
（図面では省略）で強制的に回転される。この回
転シリンダー１５の内部は、前部固定シリンダー
の内径より小さな径のめねじ構造を呈するが、本
実施態様ではこのめねじ構造部が２つにわけられ
ている。すなわち第１のめねじ構造部（回転シリ
ンダーの先端部側の内部）１５−１はねじ切りダ
イス型構造を呈している。このねじ切りダイス型
構造とは普通の金属丸棒におねじを切る工具と基
本的に同一のものである。 第１のめねじ構造部１５−１の次には、第２の
めねじ構造部１５−２が形成されている。この第
２のめねじ構造部はねじ切りダイス型構造である
必要はなく、普通のめねじ構造であつて、めねじ
としての寸法（規格）が第１のめねじ構造部と同
一であればよい。 以上のようなめねじ構造を有する回転シリンダ
ー１５にロツド状成形物が進入すると、前記固定
シリンダー１４によつて回転が防止されている該
成形物は、第１のめねじ構造部１５−１すなわち
ねじ切りダイス型構造部の切刃によつて強制的に
おねじ構造が形成されつつ、第５図の下方向に進
行し、やがて第２のめねじ構造部に達しこのめね
じ構造とロツド状成形物のおねじ構造がしつかり
とかみあつて確実に進行する。 第５図において、回転シリンダー１５から、上
記の如く定量的に供給されるロツド状成形物は、
該回転シリンダーの直後で同軸に設置された後部
固定シリンダー１９に達する。この後部固定シリ
ンダー９の構造は実質的に前部固定シリンダーと
同じでもよい。 すなわち、後部固定シリンダー１９の内部には
前部固定シリンダーと同様な突起２０′が具備さ
れており、回転シリンダー１５から供給されてく
るロツド状成形物の回転を防止する役割を演ず
る。この突起２０′の形状及び位置は、前部固定
シリンダーと実質的に同じであることが望まし
い。なぜならば、前部固定シリンダーの突起２０
によつて形成されたみぞに後部固定シリンダーの
突起２０′を一致させることが、ロツド状成形物
の回転をより強固に防止できるからである。 この後部固定シリンダー１９に具備されている
突起２０′はロツド状成形物が不連続体である場
合には不可欠である。何故ならば、１本のロツド
成形物の末端が前部固定シリンダー１４に具備さ
れている突起２０を通過したとき、この成形物の
先端が後部固定シリンダーの突起２０′でしかつ
りと固定されていなければ、回転シリンダー１５
の回転につれて回転してしまいロツド状成形物は
全く進行しなくなつてしまうからである。このこ
とから理解されるように、ロツド状成形物の長さ
は、少くとも前部シリンダーの突起２０の後端か
ら後部シリンダーの突起２０′の先端までの長さ
より長くしておく必要がある。 後部固定シリンダー１９を通過したロツド状成
形物は、断熱リング２２を経て予熱ゾーンを形成
する予熱シリンダー２３（ヒーター２３′内臓）
に導入され、第３図の板状成形物の場合と同様
に、TpTg＋20℃を満足する温度、好ましくは
Tg−30℃乃至Tg−10℃の範囲の予熱温度Tpに
予熱される。 Tpに予熱されたロツド状成形物は次に第５図
の長さZsで示される軟化ゾーンに圧入される。 この軟化ゾーンは、図面でZsの範囲で示され
るインレツト部Ｉとオリフイス部Ｏからなり、次
の保温ゾーン（Zk）も連結された通電加熱ノズ
ル２４によつて形成されている。この通電加熱ノ
ズル２４は、ステンレス，ニツケルクロム等から
なり図面では省略されているが、固定変圧器，可
変変圧器，電流制御装置等によつて構成された通
電装置からの端子２５，２５′が図の如くノズル
の入口、すなわち軟化ゾーンの入口とノズルの出
口すなわち保温ゾーンの出口に接続されているた
め、通電によつて自由にジユール熱が発生するよ
うになつている。このノズルの各部に発生する熱
量はノズル壁の電気抵抗すなわちノズル壁の形状
によつて異るから、軟化ゾーンに圧入されてくる
PMIAをTpから所望の軟化温度Tsまで昇温させ
るに必要かつ十分な熱量が発生するような的確に
設計すべきである。尚、軟化ゾーン内のPMIA温
度は測温体２６によつて検出され、通電装置にフ
イードバツクされる。 この通電ノズル方式の利点は、ノズル壁をうす
くし全体を保温（図面では省略）することによつ
て、PMIAの温度をTpからTsへ上げるに必要な
エネルギーのみをジユール熱でまかなえばよいこ
とである。その結果余分な熱が外部へ流れること
が少くなり予熱ゾーンと軟化ゾーンの温度をそれ
ぞれ独立にコントロールしやすくなるわけであ
る。 このような通電ノズルで形成された軟化ゾーン
でずり変動をうけつつオリフイス口から吐出され
たPMIAは、同じノズルの先端部の保温ゾーンＫ
を経て引取りローラー２６にドラフト比２以上で
引取られモノフイラメント状剛毛になる。 ｅ 実施例 (1) メタフエニレンジアミンとイソフタル酸クロ
リドをテトラヒドロフラン／水の界面で重合し
て得たポリメタフエニレンイソフタルアミドの
平均粒子径が50μｍの多孔質凝集粒子を素原料
として採用した。このPMIA粒子（Ｎ−メチル
ピロリドン中で測定した固有粘度が1.35）を
320℃，100Kg／cm²圧で圧縮成形し、第１図の如
き板状成形物（ａ＝８mm，ｂ＝100mm，ｃ＝100
mm，ε＝0.1％）を多数製造した。この成形物
のガラス転移点Tg及び融点TmをDSCで測定
したところTg＝277℃及びTm＝423℃であつ
た。 次にこのような成形物を原料として第３図の
装置を用い、第１表の条件でPMIAの剛毛集束
体を製造した。得られた剛毛の物性を測定した
結果は、第２表に示されるようにきわめて満足
すべきものであつた。

【表】

【表】 (2) 実施例(1)と同じPMIAを用い、第２図の如き
ロツド状成形物（直径Ｄ＝10mm，長さ100mm，
空隙率ε＝0.05％）を多数圧縮成形した。 次にこの成形物を原料として第４図の装置を
用い、第３表の条件でPMIAのモノフイラメン
ト剛毛を製造した。 得られたモノフイラメントの物性は第４表に
示されるようにきわめて満足すべきものであつ
た。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いられるPMIA成形
で板状形状を呈するものの例であり、第２図はロ
ツド状形状を呈するものの例である。第３図は第
１図の板状成形物を原料として本発明のPMIA剛
毛集束体を製造する装置の概略図である。第４図
は、第２図のロツド状成形物を原料として本発明
のPMIAモノフイラメント剛毛を製造する装置の
概略図である。第５図は、第２図の如きロツド状
成形物を原料として剛毛を製造するための装置の
１例を示す略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金繰返し単位の85モル％以上がメタフエニレ
   ンイソフタルアミド単位である全芳香族ポリアミ
   ドを主成分とする成形物を、予熱ゾーン、軟化ゾ
   ーンおよび保温ゾーンよりなる紡糸工程に順次供
   給して、平均繊度が50de〜100000deの剛毛であ
   つて極性非プロトン溶剤を実質的に含有せず且つ
   断面変動係数（CV）が0.05以下である全芳香族
   ポリアミド剛毛を得るために、下記(a)〜(f)の条件
   を満足することを特徴とする全芳香族ポリアミド
   剛毛の製造方法。 (a) 該成形物は、空隙率（ε％）が５％以下であ
   り且つ少くとも一方向が一様な断面を有する形
   状を有したものであり、 (b) 該成形物を、該成形物の定められた一様な断
   面の垂直方向に実質的に形態を保持したまま移
   動し得る通路を有する予熱ゾーンに強制的に押
   込み、 (c) 該予熱ゾーンにおいては、該成形物を、全芳
   香族ポリアミドのガラス転移点（Tg℃）より
   20℃高い温度（Tg＋20℃）を超えない予熱温
   度（Tp℃）まで漸次予熱しつつ予熱ゾーンの
   末端部まで移動させ、 (d) 次いで、予熱された該成形物を、少くとも末
   端部がオリフイスで構成された細化通路を有す
   る少くとも３mmの長さの軟化ゾーンに圧入さ
   せ、 (e) 該軟化ゾーンにおいては、予熱温度（Tp℃）
   の成形物を、下記式を満足する軟化温度（Ts
   ℃）に至るまで該細化通路内で急速加熱して、
   該オリフイスから保温ゾーンへ吐出させ、 （Tg＋40℃）Ts（Tm−20℃） (f) 該保温ゾーンにおいては、該オリフイスの吐
   出口近傍温度（Tk℃）を TgTk（Tm−20℃） を満足する範囲に維持しつつ、吐出させた全芳香
   族ポリアミドを、少くとも２のドラフト比で引取
   る。