JPS62167891A - 黄銅被覆した鋼部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は加硫ゴム製品の補強に用いられる鋼部材に係υ
、とくにタイヤやホースの如く高品質のゴム製品を補強
する金属として使用される鋼線やスチールコード等の黄
銅被覆鋼部材に関する。

ここで加硫ゴム製品に使用する黄銅被覆鋼補強材には１
本のワイヤ、コード及び他のワイヤ製品（例えばワイヤ
繊維）、ストリップ、平板状又は他の形状のワイヤなど
が含まれる。また「部材」にはこのような補強に用いる
ことが可能なものであれば、任意のものが含まれる。

この発明は特に補強される部材が高湿高温の条件下で時
効処理された際の黄銅被覆鋼補強材と加硫ゴムとの間の
付着性を良好に保持するという問題に関する。この問題
は、例えば黄銅被覆鋼線又はコードを車両用ゴムタイヤ
の補強に使用した時、特に鋼線又はコードに熱拡散手段
を用いて黄銅被膜を施した時に生じることが知られてい
る。

（従来技術） 鋼で補強された加硫ゴム製品、例えばラジアル空気タイ
ヤやこれに用いる黄銅被覆鋼線では、ゴムと補強部材と
の結合強度を製造初期の初期レベルに維持することが困
難であり、このことは一般に知られている。そして従来
のものでは、付着力を維持できないため、ラジアル空気
タイヤの寿命が相轟短くなっている。タイヤが高湿高温
にさらされる過酷な運転条件では、タイヤゴムマトリッ
クスと補強部材の黄銅被膜との間の結合安定性にｌ太な
影響がでる。従って初期付着力は多かれ少かれ急速に低
レベルに降下し、このレベル低下てよシ比較的短い使用
期間後においてもタイヤの機能に支障をきたす。

通常のゆるやかな条件下では、上記付着強度の低下は次
第に起ると考えられる。しかし、見かけ上同じような使
用条件でもとくに付層強度が急激に低下したシ、付着保
持力が大きく変動したりすることがしばしば観察される
。これらの事実は、とくに黄銅拡散被膜によって被覆さ
れたスチールコードに当てはまり、見かけ上同じような
環境下にある同じような補強部材で観察される。このよ
うにスチールコードの特性が不安定であるためタイヤ寿
命の低下を予想することができず、熱拡散による黄銅被
膜を使用することに問題があった。

高湿高温条件下での時効効果により、黄銅被膜の付着維
持力が不安定で満足できないものとなるが、これは通常
黄銅合金被覆中の過硬化、適法性及び腐食現象によって
説明されている。ある専門家によれば、結合強度が弱い
のは、主に黄銅界面反応層への薄いゴムの分解によって
生じると考えており、また他の専門家は有害な腐食反応
生成物が原因と考えている。更に別の者は黄銅合金被膜
の過剰活性によシゴムと黄銅との間の反応が生じて過剰
な硬化が生じ、これが結合強度の低下の原因と考えてい
る。

この不安定性の問題を解決するために、スチールコード
製造者は処理工程の信頼性を改良し、又例えば銅−亜鉛
組成や被膜の厚さを変えることにより黄銅被膜を改善し
ようとした。しかしこれらの方法はこの問題を解決する
のに十分とはいえなかった。

近時、黄銅にコバルトやニッケルの如き第３元素を添加
することによシ、高湿高熱下での付着維持力を改良する
ことが試みられている。

また別の試みとして、黄銅被膜又はワイヤ表面での有害
腐食反応を防ぎあるいは低下させて付着維持力を良好と
する方法がおこなわれている。例えば鋼基材と黄銅合金
被膜との間に抗禍食性金属層を設けたり、あるいは黄銅
被膜の組成を改善して（例えば腐食抑制剤の使用等）、
更には黄銅被膜の化学的安定性を増強するなどの方法が
おこなわれている。

上記提案の方法は、それぞれ利点があるが、いずれも付
着保持力に関する微妙な問題と解決するには十分とはい
えない。従って上記の方法を採用した場合、かなり複雑
でしかも一般に相当高価な黄銅被膜が必要となり、更に
ワイヤの仕上工程が必要となるとともに、ゴムによって
は適合性が悪くなり、しかも補強部材の加硫ゴムとの初
期付着力が所望のものとならないなどの結果を生じてし
まう。

（発明の技術的課題） 本発明の目的とするところは、容易に製造でき、加硫ゴ
ム製品に組込まれた時に十分な付着特性を有し、とくに
使用中に適切な付着維持力を有する鋼補強部材に被覆さ
れる黄銅合金を提供することにある。

（技術的課題を解決する手段） この発明では、加硫ゴム製品の補強に使用される鋼部材
を備え、この鋼部材は銅を少なくとも５５重童％含む黄
銅合金被膜を有し、この黄銅被膜は実質的に均一なα−
黄銅結晶構造を有して黄銅被膜の反応性が標準過硫酸塩
試験での評価値で０．０１２未満である。

この反応性は好ましくは上記評価値で０．０１０未満で
あるのがよく、まだ鋼部材は、以下に述べる７０°Ｃ１
９５％相対湿度下で１４日間時効処理する湿度雰囲気下
の時効試験を行った場合、ＡＰＲ（外観の評価）スケー
ル０〜５で少なくとも２の値であるのが好ましい。

この発明の鋼部材は、タイヤの補強に使用するワイヤや
コードの形態で有効であり、以下多くの場合、この目的
のための補強ワイヤやコードを被覆する黄銅について記
載している。し、かじ、この発明は他のものにも広く適
用でき、例えばベルト。

ホースなどの通常の加硫ゴム製品の補強に使用される他
の形状の鋼部材にも適用できる。

この発明は一般に、といってそれに限定されるものでは
ないが、鋼線材と黄銅（ＣｕＺｎ　）４！ｌ腺とを組合
せてゴムに対して付着力の大きなワイヤを必要とする加
硫ゴム組成の強化に使用される。このような線材は通常
直径２朋未満、銅を少なくとも５５％含む黄銅被膜（多
くはＣｕ−Ｚｎ二元合金であるが、これに限定されるも
のではない）を用いる。

黄銅被膜は必要により他の成分、例えばコバルトやニッ
ケルの如き第三元素を添加してもよい。

この発明の好適な具体例は、ゴムタイヤに使用する黄銅
被膜ワイヤ及びコードに関する。タイヤに埋込まれたス
チールコード（伝えばベルト、カ−カスデライ、ブレー
カ−等に埋込まれたスチールコード）は炭素０．６０〜
１％の変形パーライト鋼線に黄銅被覆して作られ、これ
は湿式引抜きによシ直径約０．０５〜０．５朋の仕上径
（好ましくは０．１０〜０．４０＋ｉ＋）に加工され、
その抗張力が少なくとも２４００　Ｎ／’ｍｍ２．好ま
しくは少なくとも２７００　Ｎ／ｍｘ２である。このよ
うなワイヤはＣｕを５５〜７５％、好ましくは５９〜７
２％、特に好ましくは６０〜７０％含む黄銅被膜からな
る。被膜厚は、通常０．０５〜０．５０μｍ、好ましく
は約０、１０〜０．４０　Ａｍ、　％に好ましくは０．
１２〜０．３５μｍである＠ 黄銅被膜は、Ｃｕ−Ｚｎめっき浴で合金めりきを行って
所定の黄銅組成の被膜を形成する方法で作ることも可能
であるが、好ましくは所定の割合で別々に銅めっき層と
亜鉛めっき層とを形成し、次いで熱拡散処理を例えば空
気中で行って銅と亜鉛とを相互に拡散させ、もって均一
なα−黄銅被膜を作る方法がよい。熱拡散法による黄銅
は、タイヤコードやラジアル空気タイヤを工業的に製造
する場合、最も普及しているゴム付着性被膜である。熱
拡散技術を使用してα−黄銅結晶粒構造の黄銅とし、こ
こで限定した反応性とすることは、この発明の重要な事
項である。

湿度雰囲気の時効下での加硫タイヤゴム／コード組成で
は、付層保持力の損失の問題や複雑な状況、不安定さな
どがあるが、これらを解決するために本発明者らはゴム
組成、黄銅被膜、ワイヤ処理工程などをいろいろ変えて
種々の腐食試験を行った。これらの試験では、直径０．
２８朋の鋼線に黄銅被覆し、２＋２Ｘ０．２８朋（０，
７０〜０８５％炭素鋼）のコードとしたものを用いた。

ここで黄銅被膜は、多くの場合、Ｃｕ−Ｚｎ熱拡散被膜
で、厚さ０、１５〜０．３５　Ａｉｍ、６０〜７０％Ｃ
ｕを含有している。

実際の付着試験は加硫コード／ゴム試料について行なわ
れた（初期付着力及び各梅時効時間後の硬化湿度時効付
着力の測定）。この試験はＡＳＴＭＤ２６３０　（ＡＰ
Ｒ法）に従っておこなわれ、試験試料のコード／ゴムブ
ライを引裂いた後にコード上に残りているゴム被覆量（
外観評価）を測定した。更に活性測定は、以下に述べる
標準過硫酸塩試験を用いて被覆ワイヤとコード試料につ
いて行った。

同様の試料を特定の化学的環境に置いて、ゴム組成中に
ある反応性成分（例えばステアリン酸）のシミュレート
を行ない、かつ熱及び湿度時効条件に置いた。反応性と
シミュレーションの試験は、所定の媒体及び粂件下での
黄銅反応性を脚べるためのものであり、実際の付着結果
を−４べた。ぞして、付着保持性、黄銅反応性及び見か
け上同じ構造の黄銅コードとの間に予期しない良好な相
関が認められた。そしてこの発明は、この相関にもとづ
いてなされている。すなわち黄銅板ａ鋼補強材を加硫ゴ
ム製品に組込む際、黄銅構造を調整して黄銅の反応性を
コントロールすることにより、付着保持力が改良される
。

この発明の鋼部材では、黄銅被膜は実質的に均一なα−
黄銅結晶構造であり、黄銅被膜の反応性が先に定義した
最大値よυ低い。完全な黄銅被膜構造を得ることはでき
ず、以下に述べるような銅成分の局部的な偏差は避られ
ない。同様に後述するが、全ての粒子が好適な寸法範囲
内にあるようにすることはできず、少量ではあるがごく
微細な粒子が存在しうる。一般に銅成分の偏差やごく微
細な粒子が少量存在することは、この発明では問題にな
らず、過硫酸塩試験によって評価した時黄銅、被膜の反
応性は評価値０．０１２未満のままである。

この発明は更に、前述のワイヤ形状の鋼部材を作る方法
である。この方法は大径の鋼線を引抜く方法で、この大
径の銅線にはα−黄銅結晶構造の黄銅被膜を有し７、こ
の結晶粒は平均粒径が０．４〜１．２μｍ、各粒子の粒
径分布が約０．２〜２．０μｍであるＯ この発明の好ましい形態によれば、大径の鋼線の黄銅被
膜は、銅と亜鉛の被膜を順次形成した後熱処理し、つい
で少なくとも１秒間３００℃以上で空気中に浸漬し、こ
のことにより熱拡散を行って黄銅被膜を形成する。この
浸漬は、３５０℃以上（てワイヤを維持して２〜１０秒
行うのが好ましい。

この発明の重要な点は、引抜き前に熱拡散ＣＵ−Ｚｎ被
膜を形成することによシ実質的に均一な単相のα構造を
得ることである。この多角形粒子の結晶粒分布は実質的
に約０２〜２μｍであり、平均値が約０．４〜１．２μ
ｍである。従ってこの構造は、例えば粒子径０．２μｍ
未満のものか５％未満であり、粒子径０．１μｍ未満の
ものは実質的に存在しない。

更て黄銅被膜の微細構造は結晶粒界での銅と亜鉛の偏析
が実質的だなく、β相が実質的になく、また銅成分の局
部的な偏差（全銅量に対して標準偏差で示される）が約
２〜３％未満であることが好ましい。

引抜後の拡散Ｃｕ−Ｚｎ被膜は、均一な構造で、粒子寸
法の範囲が約０．０４〜０．４０　ｆｉｍ、平均が０．
１０〜０．２０μｍの稠密な黄銅被膜構造とするのがよ
い。

従りてこの粒子構造は基本的に０００２〜０．０４μｍ
の微細粒子群がない（ただし少量存在するが）。

引抜き前のワイヤーのように、引抜きワイヤーでは黄銅
被膜中に銅濃度の局部的な偏析（標準偏差σで表現され
、全銅量に関係する）が２〜３％未満であり、粒界での
亜鉛や銅の偏析がないのがよい。

銅補強ワイヤーて被覆する黄銅被膜を従来公知の熱拡散
方法によって作る場合、ワイヤを一列に配置した直接抵
抗熱源により約５００〜７００℃の温度域まで移動する
。このピーク温度はワイヤの移動速度に依存するが加熱
ゾーンの端部で達する。この処理によシ引抜き前におい
て０．０４未満と約０．７５μｍの微細粒及び粗粒の異
種分布が生じる。

拡散力とピーク温度を増加すれば、平均粒径は増加する
が、微細粒の多くは高含有量で残存する。

この理由は酸化が進行して（黄銅表面のみならず粒子内
）均一な再結晶と、調整された結晶成長を阻止するため
と考えられる。また単に拡散力を増加した場合、各ワイ
ヤ間の黄銅微細構造中でス・セーフが生じたり偏差が大
きくなるなどの欠点もある。

本発明の微細結晶構造を作るのに熱拡散を適用するとよ
シ均一な結晶粒分布（引抜前好ましくは０、２〜２．０
μｍ、より好ましくは０．４〜１．６　ｆｉｍである）
が得られ、この熱拡散にはいくつかのやシ方がある。

１つの方法は、通常の直接抵抗加熱舵力又は拡散定数（
ワイヤーの数、ワイヤー径及び移動速度に依存する）を
所望値にｖ１４節して、加熱ゾーンと一定温度保持ゾー
ンとに分割し、少なくとも１秒間（例えば２〜１０秒間
）浸漬する。加熱及び浸漬中の温度は６２５℃を越えな
いのが好ましく、６００℃を越えないのがとくに好まし
い。

直接抵抗加熱を行う第２の方法は、エネルギー化ゾーン
（例えば加熱ゾーン）に後加熱浸漬ゾーンを組合せる方
法で、このゾーンは例えば所定長さの平面絶線トンネル
であり、抵抗加熱諒は設けても設けなくてもよい。この
ゾーンを設けることにより予備加熱ワイヤを所望温度に
保持する時間を長くして黄銅中の再結晶構造を所望のも
のとすることができる。必要によりトンネルをワイヤ上
段方向にのけして、最も高い温度加熱ゾーンを囲うよう
にしてもよい。

第３の方法では、ワイヤ溝をそれぞれ備えた平らな誘導
子トンネル内でそれぞれ加熱し、この二号導子を少なく
とも２つの一定温度保持ゾーンに分割し、それぞれを加
熱用及び後加熱浸漬ゾーンとする方法である。

第１の方法と同様に、第２及び第３の方法での加熱及び
浸漬工程中のワイヤ温度は好ましくは６２５℃を越えず
、より好ましくは６００℃を越えないのがよい。第１及
び第２の浸漬工程中では、ワイヤ温度は、浸漬工程が完
了するまで３００℃以上に維持するのが好ましい。第２
及び第３の方法では、浸漬中又はテンパー処理中のワイ
ヤ温度を制御でき、例えば必要により浸漬ステップが完
了するまでほぼ一定レベルに維持できる利点がある。得
んとする黄銅被膜の粒径を調節するには浸漬温度を一定
とするのがよい。

所望の再結晶を行うには、第１の加熱ゾーンで約５〜９
秒滞留させて４００〜６００℃のピーク温度て達せしめ
、次いで下流の浸びｆゾーンに４〜１０秒滞留させて３
５０〜４５０　’Ｃに温度を下げる方法が最も便利であ
る。一般に知られているように所定温度とするのに特定
の電力が必要であり、また滞留時間は、例えばワイヤ椀
や被膜厚に応じて調節して所望の拡散や再結晶が得られ
るようにすべきである。更に最終粒径は拡散前の各Ｃｕ
層及びＺｎ層の粒径忙依存する。そして、これら各層の
粒径は各層を電気めっきによシ形成する際の電流密度に
依存する。

本発明に係る被膜構造を作る方法では、加熱状態やピー
ク温度を良好にコントロールすることができ、これを低
く抑えることにより粒子の酸化を少なくし、かつ各ワイ
ヤ間の黄銅構造のバラツキを少なくすることができる利
点がある。そして反面工程と組合せることによシ好適な
範囲で所望の構造に改良することができる。

更に拡散温度を低くし、浸漬ゾーン（これは熱拡散ゾー
ンに対する熱絶縁室の１＠として作用する）と組合せる
ことにより、エネルギー消費を少なくし、かつワイヤー
の抗張力の低下を防ぎ、又は最少限とすることができる
。

この発明による鋼部材は、一般に加硫ゴム製品の補強用
として有刹である。従って例えばこの発明の鋼線を多数
用いたスチールコードは、９’Ａラジアルタイヤ等の車
輌用タイヤや、ベルト、カーカス、プレーカー又はタイ
ヤのショルダに組込む補強材として有効である。一般に
このような補強に使用される鋼部材は、湿度、熱及び使
用中の時効などによる付着強度の後硬化損失抵抗が高い
。

この発明の黄銅被膜構造によれば反応性を改善するが、
このことはこの発明の対象及び効果を示した以下の実施
例によって説明される。この実施例には黄銅被膜の反応
性を決定するための試験条件についても記載されている
。

実施例１ 直径０．２８　ｍｔｘのワイヤを纏り合せてＣｕ６３．
６％含有する平均厚さ０．２１μｍの黄銅を被覆した黄
銅めっきコード＜　２＋２ｘＯ，２８ｇｍ）を作製した
。このワイヤは熱拡散した黄銅被覆半製品（直径１．３
５ｍｍ）を引抜いた従来構造のもの（１）、あるいは所
定の処理によシ得られた本発明の被覆構造（Ｉｌｌであ
る。

熱拡散黄銅被覆半製品ｆＩ［）Ｉ／ｉ、ワイヤーを約５
ｍを越える加熱ゾーンを３５〜４０　ｍ／ｍｉｎの速度
で送行させて直接抵抗加熱源で約５６５℃に加熱し、し
かる後ワイヤを３ｍの温度保持ゾーンに浸漬してワイヤ
温度を約５６５℃〜４００．４５０℃に降下させること
により製造される。

半製品Ｉと■を異なる飼滑剤中で湿式引抜きして０．２
８朋の径のワイヤとした。この試験は最終黄銅表面の拘
滑剤のサイド効果、板積表面の粗度又は引抜後の粒子の
方向性を分離するためにおこなうもので、これらの因子
は硬化湿度時効付着性での付着保持力に影響を与えるも
のである。

湿度時効試験は次のようにしておこなわれた。

付着試験（ＡＰＲ）をゴム／コード試料で行った。これ
ら試料は多数の平行なゴムブライを層状とし、１４５°
Ｃで３０分加硫したものを組立てたものである。このＡ
ＰＲ付漸試験では加硫コード／ゴム試料からなる水平ブ
ライを引裂いて補強コードが見える状態にした。付着評
価（ＡＰＲ値）は露出したコードの平均ゴム被株量を測
定することによシ決められた。ＡＰＲスケール０〜５に
関して、最大値５は全面被覆している場合、０は低い被
覆量（１１！のコード）に相当し、０〜１はごく少ない
付着に相当する。初期の付着評価値は時効処理を行わな
い加硫試料にもとづいて決められる。

この試験はストラップ剥離試験として知られ、ＡＳＴＭ
織物コード用Ｄ２６３０の「ゴム特性＝４＆物の付着性
」に詳しく記載されている。

硬化湿度時効付着性については、加硫試料にＡＰＲ試験
を繰返すことによって行なわれる。この試料は所定円（
７日又は１４日）湿気中（９５％相対湿度）、７０℃に
保持されていたものである。

表１は湿度時効後の付着結果（ＡＰＲ一単位甲）を表わ
す。コード■はこの発明の黄銅被膜のワイヤからなる〇 表１：コード（２＋２Ｘ０．２８　）（７）ＡＰＲ−付
着評価値潤滑剤４　　　　１−１．５　　０．５−１　
４．７５−５　３．５−４．２５側嘴剤５　　　０−１
　　　０　　　２．５−４　　１−１．５この結果から
コード■（この発明の黄銅被膜構造）は湿度時効条件下
での付着力保持性が従来のコート９■よシも著しく優れ
ていることがわかる。

コードｔのものはすべて、評価値が少なくとも２である
というＡＰＲの要求値を、４１スしていない。また潤滑
剤によっては当初の被膜の特性に悪い影響を与えること
があるが、このことは問題ではない。

例えば初期特性が悪い場合には、引抜用＠滑剤を用いて
黄銅表面の化学的特性を修正してもこのことによっては
品質向上はできない。この事実は何者保持性をコントロ
ールし、付着ロスを防止し又は減少する黄銅微細構造に
基本的な役割シがあることを示している。

実施例２ この試験では、Ｃｕ　６８％を含む０．２４μｍの黄銅
被膜を有する（２＋２Ｘ０．２８）のコードを用いた。

コードｌのワイヤは、従来の方法による半製品（普通の
熱拡散）を引抜いて得られ、一方コード■はこの発明の
熱拡散構造で被覆されたワイヤで構成されている。これ
ら２つのケースを比較したデータは以下の通シである。

Ｉ従来の黄銅被膜 拡散黄銅の粒径：　り０．０５〜０．９１ｔｍｃ平均≦
Ｑ、５μｍ）極微細粒（（０，１μｍ）の異種群が実質
的に存在する。

タイヤを引抜いて０．２８ｍとした後、黄銅層の形態は
不規則な片状粒構造で、０．００５〜０．１５μｍの範
囲の径であった。

銅含有量：６８．２％ 局部的す＠濃度の平均偏差（ＸＭＡ　＋　ＥＰＭＡ分析
）　：　（１＝１０．３％■この発明に係る黄銅被膜 粒径：平均０．６５μｍ＜０．３〜１．８μｍ）、微細
粒子の塊りや不規則な粒径のものが混合していない均一
構造である。

引抜後：平均粒径０．１２〜０．１８１１ｍ　、各粒子
的０．０４〜０．３０μｍ、銅含有量６７．８％ 銅の局部的な偏差：σ＝１．５１％ 実施例２のワイヤを実施例１の潤滑剤１及び２（付着保
持力が最も良い）を用いて引抜き、２＋２　Ｘ　Ｏ，２
８ｙｒｎｒｔのコード構造に組立てた。

硬化湿度試験の結果を以下に示す（実施例１の試験手順
）。

表２　硬化湿度値 コードｌニア日　二０．５〜１．５　ＡＰＲ１４日　二
〇〜Ｉ　　　ＡＰＲ コード■ニア日　：３．２５〜４．５ＡＰＲ１４日　：
２〜４　　　ＡＰＲ この発明のコード■は従来のコードＩに比べて付＞Ｕ力
保持性が相当改良されていることがわかる。

実施例１に比べて、付着力保持性の値が少し低い（用い
た黄銅中のＣｕ含有量が高い）。

実施例３ 実施例１及び２で用いた黄銅被膜ワイヤ及びコードの反
応性はここで定義した「標準過硫酸塩試験、１によって
評価した。この試験はコードワイヤを希釈水溶性アンモ
ニアゴム性の過流酸アンモニア水溶液（１％ＮＨ４ＯＨ
＋　０．１２％（ＮＨ４）２Ｓ２０８．温度２５℃１時
間１０秒）の毛管流の作用にさらし、溶解黄銅量とその
銅濃度を測定した。

試験は次のようにして行った・ 所定長さの黄銅被膜フィラメント（例えば６ｍｍ）を適
当な内径（例えば直径０．２０〜０．３０ｍｍのフィラ
メントに対して１．５〜２Ｂ及び０，２０〜０．２５ｍ
ｍの直径のワイヤ【対して１．７１及び適当な長さく例
えば７朋））のガラス毛管チューブ内に導入し、これを
上述の条件下で過硫酸アンモニア試薬の層流にさらした
。この目的に用いる標準試薬は、ＩＯＭτ４のＮＨ４Ｏ
Ｈ（例えば濃縮アンモニア水溶液、普通１８８ＯＮＨ３
」と呼ばれる。）と１２ｍ１／ｌの１０％（ＮＨ４）２
Ｓ２０８水溶液である。試験を行うために、上記溶液を
入れたデジタル希釈器と２．５　ｍｌのスポイトが使用
され、ここから標準溶液が毛管チーーブに゛供給される
。このチューブの先端は上記希釈器のフレキシブル供給
チューブに接続している。

そしてゆっくりとした供給速度で希釈器を操作すること
により、挿入されたフィラメント上に層状条件で正確な
量の溶液を流す。この場合、露出時間は約１０秒間で、
流出量が２．５ｄである。

溶液は黄銅表面と反応して、マイクロビーカ内に集めら
れる。試験は５回繰返された（各回ごとに新しい毛管チ
ューブとフィラメント片を用いた）。

マイクロビーカ内の総消費溶液量（約１Ｏ−１２１ｄ。

毛管チューブ内に残存している蓋に依存する）を測定し
、約等量の希釈ＨＣＩ　（０，２４Ｎ溶＊＞を加えて、
所望程度に酸性化した。この酸性溶液中で銅と亜鉛量（
ｐｐｍ）が自動吸着分光計（ＡＡＳ　）によって測定さ
れ、この結果から銅と亜鉛の割合と総量が計算される。

溶解した黄銅の量を計算して除去された層厚を測定し、
被膜の反応性Ｒを調べた。

他の種類の鋼部材（例えば他の断面角形部材）の黄銅被
膜の反応性は、例えば実質的に同じ黄銅被膜を有する部
材と同じ条件下で作られたワイヤを用いて評価した。

表３＝過硫酸アンモニウム中での比較反応性の評価溶解
黄銅量　普通のコード　　　本発明コード６３．６％Ｃ
ｕ　　６８％Ｃｕ　　６３．６％Ｃｕ　　６８％Ｃｕ厚
さ、　μｍ　０．０１６−０．０２００．０２０　０．
００２−０．００６０．００３−０．０１０％Ｃｕ　　
　　６８．７　　　６９．８　５９−６３　　６５−６
７反応性（Ｒ）はμｍで示される溶解黄銅の平均厚さく
例えば試験処理の結果として黄銅被膜の厚さの平均減少
量）に対応する。

この結果からこの発明の黄銅被膜を有するコードは、従
来のコードに比べて反応性が著しく低い。

黄銅の反応性を制限する効果は、第１図に示さｔ］でい
る。曲１１ａｙは保持されたコード付着性（１４日の硬
化湿度、７０°Ｃ）のＡＰＲ値と多数の黄銅被覆コード
（６２〜６９％Ｃｕ　；　０．１５〜０．３０　μｍの
黄銅層）の過硫酸塩試験中の黄銅反応性Ｒとの関係を示
す。線りは許容される保持付着力の下限を示す。Ｒ１及
びＲ２は被膜の反応性の最大値及び好ましい最大値を示
す。０．０１０〜０．０１２μｍを越えるＲ値に対して
良好な硬化付着保持性から不良な硬化付着保持性まで鋭
い変動があることに留意すべきである。この発明による
好ましい被Ｂ！ｉ１．はこのグラフの斜線の個所にある
（ＡＰＲ≧２；　Ｒ（０，０１０）。最も好適にはＲ≦
０．００８　、　ＡＰＲ値２．５〜５である。

実施例４ この実施例では、従来のコート０とこの発明のコード（
それぞれＣｕ　６３．５％含む０．２４μｍ厚の黄銅層
がめつきされている）を２種のゴム組成人及びＢ（組成
りは組成Ａよりも湿度時効に対して鋭敏である）に埋込
んだ。

被膜特性： 従来のコード：α黄銅＋微少量のβ−相；平均粒子寸法
≦０．１０μｍ（極微細粒＜０．０５μｍを事実上布し
ている）； 局部的なＣｕの偏差；６．７％未満 この発明のコード：均一なα黄銅；粒子寸法０．１（）
−０，３２μｍ；局部的なＣｕの偏差：最大１．３０％ この結果横４に示すが、この発明の黄銅被膜を有するコ
ードは付着保持力が相当改良されている。

この発明のコードの優れた挙動を示すために、特定の環
境下で反応性試験を行った。この環境は多くのゴム加硫
物中に存在する脂肪酸成分の作用をシミュレートしたも
のである。このシミュレーション試験はこの発明コード
及び従来のコードの黄銅めっきワイヤ片をパラフィン＋
０．５％ステアリン酸の混合液中に７０°Ｃ１９５％相
対湿度で１日保持した。

被覆損失の結果を以下に示す。

表５：／？ラフイン＋０．５％ステアリン酸中の黄銅反
応性黄銅腐食割合 被覆損失−反応生成物のＣｕ／２ｎ比 従来コード　　　３４　　　　　　　　　０．７２本発
明コード　　２０　　　　　　　　　０．５３このシミ
ュレーション試験では、この発明の黄銅被覆コードは反
応性のゴム組成の作用に対して鋭敏ではない。またＣｕ
の消費割合が少なく、このことは湿度時効条件下でのこ
の発明のコードの黄銅の安定性を示している。

以上の如く本発明の黄銅合金被膜は著しく改善され、鋼
線、スチールコード等の補強部材の表面に形成すれば、
ワイヤ（コード）／コ０ム複合製品に適用した場合、加
硫後の付着保持力や安定性を高める。とくに過酷な運転
条件で使用されるスチールコードタイヤに好適である。

なお、ここでは主にがムタイヤに使用するＣｕ−Ｚｎ　
２元合金組成の熱拡散黄銅被膜で被覆された鋼線やスチ
ールコードについて示しているが、黄銅合金組成、被覆
手順、ワイヤとゴム材の組合せの選択及びワイヤーコー
ド／ゴム複合製品の使用について本発明の範囲を外れな
い範囲において各種変更が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡＰＲ値と黄銅反応性Ｒとの関係を示す図であ
る。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）加硫ゴム製品の補強に使用され、銅を少なくとも
   ５５重量％含む黄銅を被覆した鋼部材であって、上記黄
   銅被膜は実質的に均一なα黄銅の結晶組織で、黄銅被膜
   の反応性が標準過硫酸塩試験での評価値で０．０１２未
   満である黄銅被覆した鋼部材。
2. （２）黄銅被膜は銅を６０乃至７０重量％含有している
   特許請求の範囲第１項記載の鋼部材。
3. （３）黄銅被膜の反応性は上記評価値が０．０１０未満
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の鋼部材。
4. （４）７０℃、９５％相対湿度で１４日間湿度雰囲気で
   の時効試験を行った時にＡＰＲスケール０〜５でＡＰＲ
   評価値が少なくとも２である特許請求の範囲第１項又は
   第２項又は第３項記載の鋼部材。
5. （５）黄銅被覆の結晶構造は、平均粒径が０．１０乃至
   ０．２０μｍで、各粒子の粒径分布が約０．０４乃至０
   ．４０μｍである特許請求の範囲第１項乃至第４項のい
   ずれか１に記載の鋼部材。
6. （６）銅の局部的な濃度偏差（全銅量に関する標準偏差
   で示される）が２％未満であり、亜鉛及び／又は銅の結
   晶粒界での偏析が黄銅被覆内には実質的に存在しない特
   許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１に記載の鋼
   部材。
7. （７）黄銅被膜は、鋼部材上に銅と亜鉛を順次めっきし
   た後熱拡散して実質的に均一な黄銅被膜を形成して得ら
   れる特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１に記
   載の鋼部材。
8. （８）鋼部材は鋼線の形状をなし、直径０．５ｍｍ以下
   、抗張力が少なくとも２４００Ｎ／ｍｍ＾２、黄銅被膜
   の厚さが０．５μｍ未満である特許請求の範囲第１項乃
   至第７項のいずれか１に記載の鋼部材。
9. （９）鋼線は直径０．１〜０．４ｍｍ、抗張力が少なく
   とも２７００Ｎ／ｍｍ＾２で、黄銅被膜の厚さが０．１
   ０乃至０．４０μｍである特許請求の範囲第８項記載の
   鋼部材。
10. （１０）大径の鋼線に、α黄銅結晶構造で、平均粒径が
    ０．４〜１．２μｍ、各粒子の粒径分布が約０．２乃至
    ２．０μｍの黄銅を被膜し、これを引抜いて所定の径の
    鋼線とする鋼部材の製造方法。
11. （１１）銅濃度の偏差（全銅量に関して標準偏差σで示
    される）が２％未満であり、大径の鋼線を被覆した黄銅
    被膜内には結晶粒界での亜鉛及び／又は銅の偏析が実質
    的に存在しない特許請求の範囲第１０項記載の鋼部材の
    製造方法。
12. （１２）大径の鋼線に被覆された黄銅被膜は、銅と亜鉛
    とを順次被覆した後熱処理し、次いで少なくとも１秒間
    ３００℃以上の湿度雰囲気に浸漬して熱拡散による黄銅
    被膜を作るようにした特許請求の範囲第１０項又は第１
    １項記載の鋼部材の製造方法。
13. （１３）浸漬は２〜１０秒間行う特許請求の範囲第１２
    項記載の鋼部材の製造方法。
14. （１４）ワイヤを４５０〜６００℃のピーク温度で約５
    〜９秒間滞留させ、かつ３５０〜４５０℃に降下した次
    の浸漬ゾーンに４〜１０秒間滞留させる特許請求の範囲
    第１３項記載の方法。
15. （１５）特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか
    １に記載の鋼線を多数備えた補強用スチールコード。
16. （１６）特許請求の範囲第１０項又は第１１項のいずれ
    か１に記載の方法で製造された鋼線を多数備えた補強用
    スチールコード。
17. （１７）特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか
    １又は第１５項記載の鋼部材を含む加硫ゴム製品。
18. （１８）特許請求の範囲第１６項記載の鋼部材を含む加
    硫ゴム製品。
19. （１９）特許請求の範囲第１５項記載のスチールコード
    を含むゴムタイヤ。
20. （２０）特許請求の範囲第１６項記載のスチールコード
    を含むゴムタイヤ。
21. （２１）タイヤが空気ラジアルタイヤである特許請求の
    範囲第１９項記載のタイヤ。
22. （２２）タイヤが空気ラジアルタイヤである特許請求の
    範囲第２０項記載のタイヤ。