JPS62162694A

JPS62162694A - 燐化化合物単結晶の作成方法

Info

Publication number: JPS62162694A
Application number: JP135286A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Terajima; 一高寺嶋; Masayuki Watanabe; 正幸渡辺
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-01-09
Filing date: 1986-01-09
Publication date: 1987-07-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、化合物単結晶等を引上げ製造する際燐化化合
物単結晶の作成方法に係わり、特に■°族元素と燐とを
直接出発材料として燐化化合物の単結晶を作成する方法
に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ＧａＰ単結晶は■−ｖ族化合物半導体のうちでも比較的
エネルギーギャップの大きな半導体であり、しかもｎ及
びｐの導電型制御が比較的容易であることから、発光ダ
イオード材料として用いられている。しかし、Ｇａｐを
作成するには合成上の問題が多く、その単結晶の製造に
は困難を極めていた。

即ち、燐化物は周知の如く融点が高い上にその温度で高
い分解圧を示す。従って、通常の方法では、燐が気化し
化合物が分解されて目的とするＧａＰ単結晶が得られな
い。

近年、液体カプセル下高圧引上げ法と称される方法が工
業化され、ＧａＰ等の燐化物の単結晶を引上げることが
可能となっている。この方法では、予め合成されたＧａ
Ｐの多結晶をルツボに入れ、そのＧａＰ多結晶の上部を
蒸気圧の低いＢ２Ｏ３にて覆い。

これを高圧容器内に配置して不活性ガスで加圧する。こ
の状態でルツボを加熱してＧａＰを融解する。

このときｓ　Ｂ２Ｏ３がＧａＰの表面を覆い燐の蒸発を
防止する。そして、Ｂｚ０３（カプセル層）を通してＧ
ａＰ単結晶を引上げ成長するようにしている。

しかしながら、この種の方法では、予めＧａＰの多結晶
を他の方法で合成する必要がアリ、安価で良質のＧａＰ
単結晶を製造するためには、安価で高純度のＧａＰ多結
晶が必要である。

ところで、　ＧａＰ多結晶を合成する方法としては従来
、　Ｇａを入れたボートを加熱炉内に配置し、ボート上
にＨ２＋ＰＨ３のガスを流すと共ＶＣ、Ｇａを１０００
　〔℃〕程度に加熱し、且つボートの両端に１００　〔
℃〕程度の温度差を付けてＧａＰをボートの一端から順
次合成する方法や、ＧａＰＯ４を８５０〔℃〕の水素中
で焼成還元する方法のような低圧合成法がある。しかし
、これらの方法で得られるＧａＰ多結晶は粉末状であり
、単結晶引上げ用には更にこれを稠密上に加工する必要
があり、工程が複雑となり、引いては製品価格のアップ
につながる。しかもかかる粉末法による単結晶にはしば
しば析出物やボイド等の欠陥がみられる。

一方、単結晶引上げ用に適した稠密なＧａＰ多結晶を合
成する方法として、高圧の燐蒸気圧中でＧａを加熱して
合成する高圧法がある。この方法では、電気炉内に高耐
圧の密封管を配置し密封管内の一端に赤燐を収め、他端
にＧａを入れた容器を配し、赤燐を６００　（’ｃ）程
度に加熱して密封管内を燐蒸気で満たすと共に、燐蒸気
がＧａＰの融点近傍（〜１４６７℃）に局部加熱され九
Ｇａの部分と反応させＧａＰを合成させていく。しかし
、この高圧法では稠密塊状の多結晶が得られるが、燐蒸
気の気圧コントロールが難しく化学量論的組成が得られ
ないと云う欠点がある。

また、上記の低圧合成及び高圧合成法共に、合成に長時
間（数日）を要すため、生産性が低くコストの増大を招
くばかりか、長時間反応系が高温に保たれるため、反応
系の汚染が問題となる。

なお、上記の問題はＧａＰに限るものではなく、ＩｎＰ
やＧａＡｓＰ等のｌ［［−Ｖ族化合物半導体を作成する
際、つまり■族元素と燐との化合物を作成するにも同様
に言えることであり、原料の良否が化合物単結晶の品質
を大きく左右する。その為、外部からの汚染がなく、短
時間と、しかも安価で高品質燐化化合物単結晶の作成方
法が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情を考慮してなされたもので、その目的
とするところは、■族元素と燐との化合物からなる稠密
状態の多結晶を単時間で効率良く製造することができ、
且つ反応系からの不純物の取り込みを少なくすることが
でき、燐化化合物の製造コストの低減化をはかり得る燐
化化合物単結晶の作成方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の骨子は、燐化化合物単結晶を引上げ製造するに
６７’ｊす、液相反応により■族元素と燐との燐化化合
物融液を得、同一炉内にて単結晶を作成することにある
。

燐は常温常圧下で通常黄燐、赤燐の２つの同素体として
存在する。赤燐の方が黄燐に比安定な相であり、黄燐は
４４（’Ｃ）付近に融点を持ち、空気中では自然発火す
る。黄燐及び液状燐は準安定相であるので、温度を２５
０〔℃〕付近まで上げるか、紫外線を照射する等によっ
て赤燐に変わり固化する。逆に、そのよりな粂件を防ぐ
ようにすれば、黄燐及び液状燐はかなり長い間その準安
定状態に止まっている。

これら赤燐、黄燐、液状燐の相の間の関係を燐の状態図
上に示すと第３図のようになる。第３図ＶＣおいてＡ−
Ｂの曲線３１は赤燐の蒸気圧曲線である。即ち、圧力約
４３気圧以下−１温度５９０〔℃〕以下では安定な相は
赤燐である。一方、液相−気相の蒸気圧曲線であるＧ−
Ａ線３２の延長上に準安定な液状燐の相３３があり、そ
れより低温部には固相である黄燐の相３４がある。常圧
において固相の黄燐の温度を上昇させると約４４　〔℃
〕で融解し液状態となる。この状態では、液状燐として
かなね安定なものであるが、更に温度を上昇し２５０〔
°Ｃ〕以上になると急速に赤燐に転化していく。また、
　５９０〔℃〕以上、４３気圧以上の高温、高圧におい
ては液状燐の状態が安定に保たれる領域（図中ハツチン
グで示す）がある。

本発明は、この液状燐に注目し、この液状燐の状態を高
圧下で安定して存在させ、且つ外部加熱によりＧａ等の
■族元素との液相反応を生じさせるようにしたもので、
高圧高温下で燐化化合物の合成を行ない、しかる後、炉
内圧力を単結晶引上げ圧力に降圧しそのまま、液体キャ
プセル引上げ法により単結晶を作成する事を意図したも
のである。

即ち、本発明は、■族元素と燐とを高温高圧下における
液相反応により直接合成し、しかる後間−炉内において
燐化化合物単結晶を作成するようにした方法である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、製造上での汚染が少なくなるため、高
純度の■族元素と燐とからそのまま高純度の燐化化合物
単結晶を作成する事が出来る。しかも、製造プロセスが
単純化されるため極めて安価に単結晶を作成する事がで
き、その工業上の利点は極めて大きい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の詳細を図示の実施例によって説明する。

第１図は本発明の一実施例方法に使用し九〇ａＰ単結晶
の作成装置の概略構成を示す断面図でおる。

図中１１は高圧用チャンバであり、このチャンバ１１は
モリブデンが添加されているステンレス製チャンバ材１
１ａ、ｌｌｂをネジ等により締結して形成されている。

チャンバ１１の外周面には、冷却用配管１２が設けられ
ている。チャンノ（１１内には、後述する原料２１．２
２及びカプセル材２３等を収容するルツボ１３が配置さ
れている。ルツボ１３はサセプタ１４に支持されており
、サセプタ１４の周囲には高周波加熱コイル１５が配置
されている。さらに、コイル１５の周囲には、熱遮蔽板
１６が配置されている。

なお、図中１７はチャンバ１１内にＮ２等の不活性ガス
を導入するためのガス導入口、１８ａ、１８ｂはコイル
１５に電流を供給するだめの電極１９は結晶回転引上げ
軸、２０は種子結晶２１は成長中の燐化化合物単結晶、
２２は燐化化合物融液、２３はキャプセル剤としてのＢ
２Ｏ３，２４はるつぼ支持シャフトである。

次に上記装置を用いたＧａＰの引上げ方法について説明
する。

１ず、直径１００〔朋〕、深さ１１００（肩〕の石英製
ルツボ１３内に６Ｎグレードの直径層ＩＱ（＋ｍ）の塊
状の燐をｓｏｏ（ｇ）下層に配置し、その上ｖｃ６Ｎグ
レードの高純度ＧａをＸ（＃）置き、さらに低水分（例
えば含水量５０　ｐｐｍ以下）のＢ２Ｏ３を約３　ｏ　
Ｏ（ｇ）該原料上に配置する。上記ルツボ１３をカーボ
ン製のサセタイプ１４内に配置し、さらに例えばカーボ
ン製の熱遮蔽板１６を被せ、チャンバ１１をネジで固定
する。チャンバ内部を真空（例えば２×１０３ｔｏｒｒ
　）にしたのち、高純度Ｎ２ガスを加圧器を用いてチャ
ンバ１１内を約２５０気圧にする。その後、高周波コイ
ル１５を用いて（電源周波数５００ＭＥ（ｚ　）を用い
てルツボ１３を加熱した。

ここで、加熱パターンの一例を圧カバターンの例と共に
第２図に示す。まず、ルツボ１３内の原料及びカプセル
材２３を徐々に加熱しくＣ領域）、Ｂ２０３２３が軟化
し原料をカバーする温度（ｂ領域）で一時的にパワーを
保持する。そして％Ｂ２０３２３が燐の蒸発を抑止でき
る状態になった後、急速に合成を行う（Ｃ領域）。その
後、合成終了まで加熱（ｄ領域：この時の圧力は４８０
ａｔｍ）Ｌ、合成終了後高圧炉内の圧力をｌｏｏａｔｍ
に降圧し、種子結晶を回転しながら、ＧａＰ融液になじ
ませ、種子結晶を回転しながら、ＧａＰ融液Ｖｃなじま
せ、種子結晶を例えば５回転引上げ速度１２１１／ｈの
速度で直径５０朋φのＧａＰ単結晶１　ｋｇを作成した
。

ルツボ内温度が冷えた時点で、チャンバ１１内の圧力を
下げ、チャンバ１１を分解したところ。

ＧａＰの単結晶ができていることが確認された。

かくして本実施例方法によれば、　ＧａとＰとを直接合
成し、同一炉内で単結晶化する事により容易かつ安価に
ＧａＰ単結晶を製造することができ且つ、それに要する
時間を著しく短くすることができる。

しかも、プロセス汚染が極めて少なく、良質のＧａＰ単
結晶を製造することができる。その効果は絶大である。

また、ＧａとＰとの組成比を制御することも可能となる
。本発明者等は、発光ダイオード用基板として最適なチ
ャージ比を求めることを試みた。

チャージ比Ｇａ　：ｐ＝ｔ　：　１．１　Ｃモル比）の
Ａ条件とＧａ　：　Ｐ−１：　１．３　Ｃモル比）のＢ
条件とを比較するとｓ　Ｂ２Ｏ３からのボロンの混入が
Ａ条件〉Ｂ条件であり、ルツボ材からの混入がＡ条件〉
Ｂ条件であった。つまり、濾過剰の条件下でより高純度
な単結晶が得られた。また、単結晶内の析出物やボイド
が極度に少ない高品質な単結晶を作成することが可能に
なった。

なお、本発明は上述した実施例方法に限定されるもので
はない。例えば、前記雰囲気ガスはＮ２に限るものでは
なく、基本的には他の不活性ガスでも用いることが可能
でろる。但し、Ａｒ等のように高周波放電するものは不
適であり、経済性及び入手容易性からみてＮ２が最適で
ある。また、不活性ガス雰吐気の圧力及び加熱温度は実
施例に何等限定されるものではなく、３００〜７００気
圧、７００〜１３００°Ｃの範囲であれば望ましい。こ
こで、不活性ガス雰囲気の圧力及び加熱温度の上限をそ
れぞれ７００気圧及び１３００（”Ｏ）としたが、これ
ら上限を越えた場合には合成が進行しないということで
はなく、装置画成を考えれば、７００気圧以下の加圧及
び１３００（”Ｏ）以下の加熱が望ましく、且つ十分な
る合成条件である。さらに、上記の下限を３００気圧及
び７００（’０）としたが、速やか且つ十分なる合成を
促進させるための必要条件といえる。例えば、３００気
圧以下ではＰの飛散が生じ易くなり、７００　〔℃〕以
下では合成が若干不十分になり未反応物が存在且つ飛散
してしまう。

又、単結晶引上げ時での圧力は５０〜１５０気圧とし九
が、従来での最適圧力を意味するもので、特に限定する
ものではなく、望ましいという意味である。

次に、ＩｎＰ単結晶の直接合成引上げについて述べる。

使用した装置はＧａＰの実施したものと同一装置で行な
った。

まず、直径１００〔龍〕、深さ１００〔朋〕のＰＢＮ　
（パイロリティクボロンナイトライド）ルツボ１３内ｖ
ｃ６Ｎグレードの直径約１０〔闘〕の塊状の燐をｓ　ｏ
　ｏ　（ｇ）下層に配置し、その上に６Ｎグレードの高
純度Ｉｎを１．ｓ　（ｋｇ）　ｖｔき、さらに低水分（
例えば含水量ｓ　ｏ　ｐｐｍ以下）のＢ２Ｏ３を約３ｏ
ｏ（ｇ）該原料上に配置する。上記ルツボ１３をカーボ
ン製のサセプタ１４内に配置し、さらに例えばカーボン
製の熱遮蔽板１６を被せ、チンンバ１１をネジで固定す
る。チャンバ内部を真空（例えば２Ｘ１０　ｔｏｒｒ）
にしたのち、高純度Ｎ２ガスを加圧器を用いてチャンバ
１１内を約１００気圧にする。その後、高周波コイル１
５を用いて（電源周波数５００ＭＨｚ）を用いてルツボ
１３を加熱した。

ここで、加熱パターン及び王カバターン共に第２図に類
似した方法で行なった。１１ず、ルツボ１３内の原料及
びカプセル材２３を徐々に加熱しくＣ領域）　、　Ｂ２
Ｏ３２３が軟化し原料をカバーする温度（ｂ領域）で一
時的にパワーを保持する。そして、Ｂ２０３２３が燐の
蒸発を抑止できる状態になった後、急速に合成を行う（
Ｃ領域）。その後。

合成終了まで加熱（ｄ領域：この時の圧力は１８０ａｔ
ｍ　）　Ｌ、合成終了後、高圧炉内の圧力を４０ａｔｍ
に降圧し、種子結晶を回転しながら、ＩｎＰ融液になじ
ませ、種子結晶を例えば３回転引上げ速度５ｍ　／　ｈ
の速度で直径５０Ｉ＋１１１φのＩｎＰ単結晶１．２／
ｃｇを作成した。

ルツボ内温度が冷えた時点で、チャンバ１１内の圧力を
下げ、チャンバ１１を分解したところ、ＩｎＰの単結晶
ができていることが確認された。

かくして本実施例方法によれば、ＩｎとＰとを直接合成
し、同一炉内で単結晶化する事によ如容易かつ安価にＩ
ｎＰ単結晶を製造することができ且つ、それに要する時
間を著しく短くすることができる。

しかも、プロセス汚染が極めて少なく、良質のＩｎＰＰ
単結晶を製造することができる。その効果は絶大である
。

また、　　ＩｎとＰとの組成比を制御することも可能と
なる。本発明者等は、光通信ＩＣ用基板として最適なチ
ャージ比を求めることを試みた。チャージ比Ｉｎ：Ｐ−
１：１゜１（モル比）のＡ　＝％件とＩｎ：Ｐ＝１：１
．３Ｃモル比）のＢ条件とを比較すると％　Ｂ２Ｏ３か
らのボロンの混入がＡ条件〉Ｂ条件であり、ルツボ材か
らの混入がＡ条件〉Ｂ条件であった。つまり、濾過剰の
条件下でより高純度な単結晶が得られ九。また、単結晶
内の析出物やボイドが極度に少ない高品質な単結晶を作
成することが可能になりた。

なお、本発明は上述した実施例方法に限定されるもので
はない。例えば、前記雰囲気ガスはＮ２に限るものでは
なく、基本的には他の不活性ガスでも用いることが可能
である。また、不活性ガス雰囲気の圧力及び加熱温度は
実施例に何等限定されるものではなく、１２０〜６００
気圧、６００〜１３００℃の範囲であれば望ましい。こ
こで、不活性ガス雰囲気の圧力及び加熱温度の上限をそ
れぞれ６００気圧及び１３００じＣ〕としたが、これら
上限を越えた場合には合成が進行しないということでは
なく、装置構成を考えれば、６００気圧以下の加圧及び
１３００　〔℃〕以下の加熱が望ましく、且つ十分なる
合成条件である。さらに、上記の下限を１２０気圧及び
６００（’Ｃ）とし九が、速やか且つ十分なる合成を促
進させるための必要条件といえる。

例えば、１００気圧以下ではＰの飛散が生じ易くなり、
　　６００　（”Ｏ）以下では合成が若干不十分になり
未反応物が存在且つ飛散してしまう。

又、単結晶引上げ時での圧力は３０〜１５０気圧とした
が、従来での最適圧力を意味するもので、特に限定する
ものではなく、望ましいという意味である。

本実施例ではＧａＰとＩｎＰについて説明したが、本発
明はＧａ　Ｉ　ｎＰ等の３元混晶、　　ＩｎＧａＰＡａ
の４元混晶の作成への応用も可能である。

また、合成引上げに用いる装置は前記第１図の構造に何
等限定されるものではなく、適宜変更可能である。その
他、本発明の要旨を、逸脱しない範囲で、種々変形して
実施することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例方法に使用した燐化化合物単
結晶合成引上げ装置の概略構成を示す断面図、Ｗ２図は
上記装置を用いたＧａＰ多結晶合成の作用を説明するた
めのもので圧カバターン及び加熱パターンを示す模式図
、第３図は本発明の詳細な説明するだめのもので燐の蒸
気圧と温度との関係を示す特性図である。１１・・・チャンバ、１２・・・冷却用配管、１３・・
・ルツボ、１４・・・サセプタ、１５・・・高周波コイ
ル、１６・・・熱遮蔽板、１７・・・ガス導入口、１８
・・・電極１９・・・加圧機構、２１・・・燐、２２・
・・ガリウム、２３・・・Ｂ２Ｏ３（カプセル材）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）III族元素と燐とを加圧不活性ガス雰囲中に混合
配置し、これらのIII族元素及び燐を加熱して液相反応
を生じせしめ、この液相反応により上記III族元素と燐
との化合物融液を得る工程と、前記融液上部に配備した種子結晶を該融液になじませ燐
化化合物単結晶を引上げ工程とを同一炉内で連続させて
行うことを特徴とする燐化化合物単結晶の作成方法。
（２）前記不活性ガスとして、窒素を用いたことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の燐化化合物の合成及
び単結晶成長方法。
（３）前記III族元素はガリウムであり、前記不活性ガ
ス圧を３００〜７００気圧、加熱温度を７００〜１３０
０〔℃〕に設定し燐化化合物の合成を行なった後、炉内
圧力を５０〜１５０気圧に降圧し単結晶を作成する事を
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の燐化化合物単結
晶の作成方法。
（４）前記III族元素はインジウムであり、前記不活性
ガス圧を１２０〜６００気圧、加熱温度を６００〜１３
００〔℃〕に設定し燐化化合物の合成を行なった後、炉
内圧力を３０〜１５０気圧に降圧し、単結晶を作成する
事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の燐化化合物
単結晶の作成方法。
（５）前記加熱手段として、高周波加熱を用いたことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の燐化化合物単結
晶の作成方法。