JPS62158744A - ゲル状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１１産業上の利用分野 本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰｖＡという
）とポリビニルピロリドン（以下、ＰｖＰという）とか
らなる、広い範囲の含水率で安定で機械的強度に富み、
透明度も良好なゲル状組成物に関する。

（２）従来の技術 ＰＶＡのゲル化法については、既に多くの方法が提案さ
れている。しかし、下記（１）〜（７）に要約するとお
り、いずれにもゲル形成の操作上や生成するゲル自体に
難がある。

（１）ＰＶＡ水溶液をコバルト６０で照射するゲル化法
が周知である。しかしこの場合、特殊な施設（放射線照
射施設）を不可欠とするうえ、照射経費もかさみ、しか
も得られるゲルが軟弱でしばしば他の硬化手段（２次的
硬化処理）を要する。したがって、この方法で得られる
ゲルは、人工硝子体（眼球内充てん液）用高粘性液（ま
たは軟質ゲル）等の特殊用途以外には利用し難い（Ｊ、
Ｍａｔｅｒｉ−ａｌ　Ｓｃｉ、、１９７４．１８１５、
特公昭５Ｏ−５５６４７）。

（２）ＰＶＡ水溶液へホウ酸あるいはホウ砂（またはそ
れぞれの水溶液）を加えると、即座にゲル化することも
古くから著名である。しかし、得られるゲルは軟弱で単
に指先でつまむことにより直ちに千切れるため、成型後
の形態は保持され難い（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈａｍ、Ｓｃｉ、
＋　６０．１０４５　（１９３Ｂ）　、フランス特許７
４３９４２　（１９３３）　）。

（３）フェノール、ナフトール、コンゴ−レフト等のフ
ェノール類またはアミノ化合物あるいはチタニウム、ク
ロム、ジルコニウム等の金属化合物によるＰＶＡのゲル
化法も多数提案されているが、いずれも上記（２）と同
様の難点がある（日本化学雑誌、　７２．１０５８　（
１９５１）　、特公昭４０−９５２３、特公昭４Ｏ−２
３２０４）。

（４）アルデヒド、ジアルデヒド、不飽和ニトリル、ジ
イソシアナート、トリメチロールメラミン、エビクロロ
ヒドリン、ビス−（β−ビトロキシエチル）スルホン、
ポリアクリル酸、ジメチロール尿素、無水マレイン酸等
の保湿剤または共重合成分によるＰＶＡのゲル化法も周
知であるが、いずれも化学試薬を用いる操作を要するほ
か、高台水性の強固なゲルは得難い（Ｔｅｘｔｉｌｅ　
Ｒｅｓ、Ｊ、。

（３）　、　１８９　　（１９６２）　、英国特許７４
２９００　（１９５８）　）。

（５）ＰＶＡ水溶液を４０℃以下、特に５〜１８℃以下
の低温に放置することによりゲル化させる手法も古くか
ら著名である（小南他、高分子化学。

１２、２１８　　（１９５５）　、萬田他、高分子化学
。

１３、１９３　　（１９５６）　、王化、　５９．８０
９　　（１９５６）　）。

しかし、室温付近に置いて生成するゲルは寒天、カラゲ
ナンのようにもろく、しかもこれは単に激しくかきまぜ
るか水を加えてかきまぜるか、あるいは若干温めること
により溶解する（小南他、高分子化学、　１２．２１３
　　（１９５５）　、高橋、桜田、高分子化学、　１３
．５０２　　（１９５６）　’）。

このＰＶＡ水溶液の放冷ゲルを得るのに低温が好ましい
ことも周知で、例えば１３℃、更には０℃あるいは０℃
以下の低温で実施する例も知られている（前田他、高分
子化学、　１３．１９８　　（１９５６）、特公昭４７
−１２８５４、高橋他、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｔｒ、ｌ　
６　＋　１０３　　（１９７４）　）。

しかし、いずれにしても得られるゲルは寒天、カラゲナ
ン、ゼリ一様の軟弱品（または粘液）であり、激しいベ
トッキ（粘着性）を示すうえ、耐水性に乏しく、水中で
は著しく膨潤し、更に軟化すると共に、一部は水中に溶
出し、残部は糊状と化す。また水中あるいは４０〜５０
℃の温水中では、更に迅速に形くずれし、水中に分散、
溶解するなどの難点を有し、工業用、医用材料としての
用途はきわめて制約されざるを得ない。

（４）ＰＶＡをホルマール化して得られるスポンジ伏生
成物も古くから著名であるが必ずしも安定ではなく、分
解、変質に伴い有害作用を周囲に及ぼすため、近年その
用途は極めて限定されるに致っている（田辺他、”人工
臓器資料集成”、８３０（１９７６）　、ライフサイエ
ンスセンター、同８８（１９７６）　）。

（７）ＰＶＡ水溶液を予め凍結、成型後真空脱水（乾燥
）する手法もあるが（特公昭５７−１３０５４３　）、
凍結ならびに真空脱水（乾燥）の処理工程が一環して連
続的に行えず、また脱水工程における管理が難しく、そ
の為任意の含水率を得るのが容易でない。また、−６℃
より低い温度に冷却する冷却剤にコストがかかりすぎる
。よって以上の事からゲル状物質の製造量には制約を受
け、量産化には不向きである。

（３）発明が解決しようとする問題点 本発明者はこうした事情に鑑み、ＰＶＡを利用して、広
い範囲の含水率において安定で機械的緒特性に優れた水
不溶性のゲルを安価に簡単に製造することを目的に鋭意
研究を重ねた結果、ＰＶＡに加えて、特定量のＰＶＰを
用い、系のｐＨを特定範囲に調整したならば、上記目的
をことごとく解決できることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

（４）問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）ポリビニルアル
コール、（Ｂ）ポリビニルピロリドン及び（Ｃ）水の三
成分を含有してなり、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配
合量が下記（１）、（２）及び（３）の全てを満足し、
かつ系のｐＨが４．５以下であることを特徴とするゲル
状組成物である。

（１）ポリビニルアルコールの配合量が全ゲル組成物中
の０．５〜５０重量％。

（２）ポリビニルピロリドンの配合量が全ゲル組成物中
の３〜９０重量％。

（３）ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールの
量比がそれぞれの高分子の繰り返し単位モル比でポリビ
ニルピロリドン／ポリビニルアルコール＝０．３以上。

以下、本発明の構成について詳述する。

市販のＰＶＡには低重合度グループ（重合度３００〜５
００）、中重合度グ）Ｌ’−フＣ７ｉ合度１０００〜１
５００）　、高重合度グループ（重合度１７００〜２４
００）があるが、本発明においてはいずれの重合度のも
のも用いることができる。所望のゲル強度に応じて任意
に選定すればよい。

ケン化度に関しても、市販の完全ケン化タイプ（ケン化
度９７ｍｏ１％以上）、酢酸基を残した部分ケン化タイ
プ（ケン化度７８〜８９ｍ１％）のいずれを用いてもよ
いが、ゲル状組成物のｐｕが４．５以下であるので、部
分ケン化タイプのものを用いるとゲルから酢酸臭が立ち
やすいので注意を要する。使用目的にもよるが９９．８
ｍｏ１％以上のケン化度のものが好ましい。

ＰＶＡの配合量は全ゲル状組成物中の０．５〜５０重量
％（以下、単に％という）、好ましくは１〜３０重量％
である。０．５％未満ではゲル化しないか、ゲル化して
も軟弱なゲル化しか得られない。また、５０％を越える
とＰＶＡとＰＶＰの配合比を下記で述べる通りにするた
めには水の配合量が１３％弱となり、製造時粘度が上が
り過ぎて取り扱いが困難となる。

次に、本発明に用いるＰｖＰは、いずれのものでもよい
が、平均分子量が１万〜１０万のものが好ましい。平均
分子量が１万未満あるいは１０万を越える場合はゲルが
軟弱になる可能性がある。

ＰＶＰの配合量は３〜９０％、好ましくは５〜５０％で
ある。３％未満ではゲル化は全く起こらない。

さらに本発明においては、ＰＶＡとＰＶＰの量比が両者
の繰り返し単位モル比でＰＶＰ／ＰＶＡ−０，３以上で
ある必要がある。この量比が０．３未満であると、他の
条件を全て満足してもゲル化は全く起こさない。好まし
くは、この値が０．５以上５０以下である。

なお、ここで両成分の繰り返し単位モル比とは次の式に
よって求められる数値である。

両成分の繰り返し単位モル比− ｐｖｐの配合量 ＰＶＰモノマーの分子量 本発明のゲル状組成物においては、上記の通りＰＶＡお
よびＰＶＰの配合量を特定範囲内に調整する必要がある
が、さらに系のｐＨを４．５以下にすることが必須であ
る。ｐｏが４．５を越えると他の条件が完備していても
、ゲル化は全く起こらない。

このためのｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸、硝酸等を
含む全ての無機酸およびギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン
酸、コハク酸等の全ての有機酸の一種又は二種以上、あ
るいは目的にかなう＠衝溶液等が用いられる。さらに好
ましい系のｐｔｔは２〜４の範囲内にある。

本発明においては、予め上記の条件に合うようなＰＶＡ
水溶液とＰＶＰ水溶液を製造しておき、両者を混合して
、後ｐｉ（を４．５以下に調整し、残りの木部を添加混
合して、任意形状の容器または所望の成型用鋳型へ注入
し常温下で放置するのがよい。ゲル状組成物を早く得る
ために、場合によっては８０〜９０℃で２〜４時間加熱
してもよい。

本発明のゲル状物質においては、上記の必須成分に加え
て、゛ゲル化を阻害しない範囲内で通常化粧品、医薬品
、肥料、農薬等に配合される無機物または有機物を適宜
配合することができる。

これらの物質としては、例えば、エチレングリコール、
プロプレンゲリコール、グリセリン、１゜３−ブチレン
グリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコー
ル、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等の
溶剤、ショ糖、ソルビトール、寒天、アガロース、アル
ブミン、アルギン酸およびその誘導体、カードラン、カ
ラゲナン、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、ペ
クチン、澱粉、タマリンドガム、トラガントゴム、ザン
タンガム、グアールガム等の多糖類または蛋白質、血液
凝固阻止剤（ｈｅｐａｒｉｎすｌ−ＩＪウム塩またはカ
ルシウム塩等）活性炭、ゼオライト等が挙げられる。

本発明のゲル状組成物は、化粧品、医薬品、肥料、農薬
、その他の日用品の基剤、器材として有用である。とく
に、吸着型人工腎臓、抗血栓性医用材、非凝固性保冷材
、薬物徐放材等の用途にきわめて有意義である。

すなわち、ＰＶＰはかって代用血漿として用いられてい
たことからも明らかなように、生体親和性、特に血液親
和性の優れたポリマーであるが、水溶性であるためにそ
のままでは医用器材として用いることが出来ない。それ
ゆえ従来より架橋導入や疎水性モノマーとの共重合によ
る不溶化あるいは疎水性ポリマーとのブレンドなどによ
り非水溶化しようとする試みが行われてきたが、前者の
場合機械的強度と透過性を同時に満足させるものは得ら
れず、また後者の場合にはＰＶＰの溶出が起り易く、医
用器材として不適であった。それに対し、本発明のゲル
状組成物は血液親和性を保ち、すぐれた物質透過性をも
満足しながら、かつ実用に耐え得る程度の水不溶性と機
械的強度を有するものである。

また、本発明のゲルに圧力を加えても、含有水分の浸出
は全く見られず、例えば、含水率９０％のゲルに２０ｋ
ｇ／ｃｏ！の圧縮圧力を課しても浸出水は全くない。こ
のように、多量の水分を含むにもかかわらず、強固な弾
性を示し、堅く握りしめても、一時的に変形するが直ち
に元の形状に復し、形くずれしない特性は医用高分子や
選択的透過膜に最適なものである。

本発明のゲルは、強く圧縮されても、含有水分を全く浸
出しないにもかかわらず、風乾処理により、徐々に水分
を失い、収縮するとともに、著しく硬直する。この時、
大気中へ長期にわたり徐々に水分を放つことから、ゲル
中に香料、防臭剤、揮発性殺菌剤等を配合することによ
り、徐放型（長期持続性）の香料ゲル、防臭ゲル、殺菌
、殺。

虫ゲル等に利用することもできる。この種の用途には、
既にカラゲナン、寒天、アルギン酸等の天然子ｍ類が提
案されているが、価格の点で本発明のゲルが有利である
。

本発明ゲルは１００℃付近で含有水を激しく放出するこ
とから、消火用弾丸として用いることもできる。

さらに本発明のゲルは膜状に成型した場合、含水膜（含
水カーテン）として、上記の消火の目的の他、不燃性の
ゴム類似体としても利用できる。

また、本発明のゲルは多量の水を保持できることから、
水（または氷）とほぼ同様の機能を有し、非流動性、ゴ
ム状の保冷材として冷水または氷の代替に用いることが
できる。すなわち直方体型に成型して氷枕（水枕）に、
またシート状成型品また円板状成型品あるいは円錐状の
成型品（または縫製品）を乳腺炎炎症部等の冷却等に用
いることができる。

また、本発明のゲルはゲル中にエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、エタノール等を配合
することにより、不凍ゲル、非凝固性（非硬直性）保冷
材として、頭部または額、顔面の冷却等に用いることが
できる。既にポリビニルアルコール−ホウ砂ゲルが保冷
材として広く用いられているが、これは室温下で流動性
の軟弱ゲルであり、また冷凍して実用に用いるときは非
常に固く硬直するので、曲げたりするのに扱いにくく使
用感も悪い等の欠点があるが、本発明のゲルは非凝固（
非硬直性）で、弾力があり優れた保冷ゲルとして有用で
ある。

（５）実施例 以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

本発明はこれにより、限定されるものではない。配合量
は全てｆｆｌｆｆｌ％である。

ゲル化のｐＨ領域について （実験方法） 市販ＰＶＡ　（けん化度９９．８〜１００モル％、平均
重合度１７２０）　２．０ｇを精製水６０ｇ中に８０〜
９０℃にて溶解し、更に市販ＰＶＰ（重合平均分子量４
００００　）４．０ｇを溶解後、２Ｍｏｌクエン酸水溶
液および２Ｍｏｆ苛性ソーダ水溶液にて系のｐＨを種々
調整後、最後に精製水を加えて１００ｇとした。

その後、５０−ガラス瓶に充填し、７０℃恒温槽にて一
昼夜放置後、粘度を測定した。なお、ｐＨ１粘度測定は
以下の条件下にて行った。

・ｐ）ｌ測定；原液を２５℃にて測定。

Ｂｅｃｋｍａｎ　５ｅｌｅｃｔｌｏｎ　２０００・粘度
測定；単一円筒型回転粘度計 「ビスメトロン」 芝浦システム株式会社 ０．６ｒｐｍ＋ローターＮ１１４ ２分間回転 （結果） 結果を表１に示す。また、この結果を図１にまとめた。

表１、図１より明らかな様に、系のｐＨが４．５より高
い場合にはゲル化が起こらない。

（以下余白） さらに実施例を示す。

実施例１２〜１７、比較例５〜９ 表２に示す組成物を以下の方法にて調整した。

（製法） 表２に示すＰＶＡを精製水に加熱攪拌溶解させておく。

更にＰＶＰを加えて溶解後、クエン酸１ｇを加えて攪拌
溶解し、最後に精製水で全体を１００ｇとする。その後
５０−ガラス瓶に充填し、７０℃恒温槽にて一昼夜放置
後、硬度を測定した。

なお、表２に示す全ての組成物のｐＨは、２．４０±０
．１であった。また、硬度の測定条件は以下の通りであ
る。

・硬度測定；カードメーター（Ｍｏｄｅｌ　Ｍ３０１Ａ
Ｒ）イイオ電気株式会社 ２００ｇ荷重８φ （結果） 表２から明らかな通りＰＶＰの平均分子量およびＰＶＰ
／ＰＶＡのモノマー比の条件が本発明の範囲からはずれ
る場合は、ゲル化が起こらないことがわかる。それに反
し、本発明例ではいずれも淡黄色透明の弾性ゲルを得た
。

さらに実施例を示す。

実施例１８ 市販ＰＶＡ　（けん化度８６．５〜８９．０モル％、粘
度平均重合度１７２０）・＝：３．Ｏｇを精製水６０ｇ
を用い、８０〜９０℃にて溶解し、更に、市販ＰＶＰ（
Ｋ−３０、重合平均分子量４０，０００、）　６．０ｇ
を熔解後、温度を７０℃とし、エタノール１０．０ｇを
加え、塩酸１．０ｇを添加して系のｐＨを２．１５に調
整し、最後に精製水を加えて全量を１００ｇに調整後、
約７０℃で３時間攪拌を続けて淡黄色透明ゲルを得た。

このゲルの硬度（カードメーター、２００ｇ、　８φ）
は３８であった。また、本ゲルをビニール袋につめ、−
２０℃のフリーザーに２日以上放置したが凍結せず、非
硬直性の弾力のある状態を保ち、しかも堅く握りしめて
も、一時的に変形するが直ちに元の形状に復し、形（ず
れしなかった。

実施例１９ 市販ＰＶＡ　（けん化度９９．８モル％、平均重合度１
７２０）　１．０ｇを、８０〜９０℃にて精製水中に溶
解し、室温迄冷却後、さらに市販ＰＶＰ（Ｋ−３０、重
合平均分子量４０，０００、）　２０．０ｇを加えて溶
解し、ヘパリンナトリウム塩（１８３，２１０／ｎ＋ｇ
）　１００ｍｇおよびクエン酸０．１ｇを溶解した後、
精製水にて１００ｇに調整した。１週間、２５℃の恒温
槽にて放置して淡黄−色透明ゲルを得た。このゲルの硬
度（カードメーター、２００ｇ、　８φ）は３０であっ
た。

（６）　　発明の効果 本発明の、ゲル状組成物は広い含水率の範囲において安
定で機械的強度に優れ、高い含水率のゲルが製造でき、
透明性も良好で、かつ安価、容易に製造、保存できるゲ
ル状組成物である。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明に係るゲル状組成物における粘度とｐＨの
関係を示す図面である。 特許出願人　株式会社　資　生　堂 図１ 手続補正書　　　　　６ 昭和６１年２月ｌＢ日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１６６２号　　　　　　−′玉２、
発明の名称 ゲル状組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 自発 ５、？！正の対象 明１１ＩｉＦの「発明の詳細な説明」の欄（以下余白） 、補正の内容 ＋１）　　明細書第９頁第８行目〜第９行目にｒ　ＰＶ
Ｐの配合量 ＰＶＰモノマーの分子量 ｐｖｐの配合量 ＰＶＰモノマーの分子量　」とあるを、ｒ　ｐｖｐの配
合量 ＰＶＰ七ツマ−の分子量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも（Ａ）ポリビニルアルコール、（Ｂ）ポリビ
   ニルピロリドン及び（Ｃ）水の三成分を含有してなり、
   上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合量が下記（１）、（
   ２）及び（３）の全てを満足し、かつ系のｐＨが４．５
   以下であることを特徴とするゲル状組成物。 （１）ポリビニルアルコールの配合量が全ゲル組成物中
   の０．５〜５０重量％。 （２）ポリビニルピロリドンの配合量が全ゲル組成物中
   の３〜９０重量％。 （３）ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールの
   量比が両成分高分子の繰り返し単位モル比でポリビニル
   ピロリドン／ポリビニルアルコール＝０．３以上。