JPS6215760A - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵電極の製造方法Info
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- JPS6215760A JPS6215760A JP60154601A JP15460185A JPS6215760A JP S6215760 A JPS6215760 A JP S6215760A JP 60154601 A JP60154601 A JP 60154601A JP 15460185 A JP15460185 A JP 15460185A JP S6215760 A JPS6215760 A JP S6215760A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は負極材料として水素を可逆的に吸蔵・放出する
合金を用いた水素吸蔵電極の製造方法に関するもので、
無公害で高エネルギー密度のアルカリ蓄電池が期待でき
る。
合金を用いた水素吸蔵電極の製造方法に関するもので、
無公害で高エネルギー密度のアルカリ蓄電池が期待でき
る。
従来の技術
従来の鉛−酸化鉛蓄電池、ニッケルーカドミウム蓄電池
などの電池は酸化物電極を持つために、重量または容積
の単位当りのエネルギー密度が比較的低い。ところで、
エネルギー貯蔵容量の向上を図るために、負極として可
逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を用い、吸蔵
した水素を活物質とする電極が提案されている。たとえ
ば特開昭61−13934号公報には水素吸蔵合金とし
て、LaNi5 、 LaCo5などの材料が示されて
いる。
などの電池は酸化物電極を持つために、重量または容積
の単位当りのエネルギー密度が比較的低い。ところで、
エネルギー貯蔵容量の向上を図るために、負極として可
逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を用い、吸蔵
した水素を活物質とする電極が提案されている。たとえ
ば特開昭61−13934号公報には水素吸蔵合金とし
て、LaNi5 、 LaCo5などの材料が示されて
いる。
さらには、前記合金のLa部分に他の金属、Ni 。
Goの部分にも他の金属で置換された多元系合金も数多
く提案されているが、高温におけるサイクル寿命、自己
放電特性など改善すべき課題を持っている。
く提案されているが、高温におけるサイクル寿命、自己
放電特性など改善すべき課題を持っている。
発明が解決しようとする問題点
上記合金等において、Laの部分に他の金属を置換した
り、または、Ni 、 Goの部分に他の金属で置換し
たりする多元系合金は、その溶解時の条件によっては、
合金の内部に歪を作ったり、均質性に優れた合金相にな
りにくい場合もある。この事は水素解離圧力の平坦性に
も現われ、水素を解離する時の圧力傾斜が大きくなる。
り、または、Ni 、 Goの部分に他の金属で置換し
たりする多元系合金は、その溶解時の条件によっては、
合金の内部に歪を作ったり、均質性に優れた合金相にな
りにくい場合もある。この事は水素解離圧力の平坦性に
も現われ、水素を解離する時の圧力傾斜が大きくなる。
この現象は電池の負極とした場合に、放電性能の電圧平
坦性にも影響を及ぼし、放電性能が悪くなるという問題
点を有する。また、前記の多元系合金を用いて電極を構
成すると不均質な部分の金属が電池の充・放電のくりか
えしによってアルカリ水溶液(電解液)中に溶解したり
、また、溶解した金属が析出したりする。この溶解・析
出の繰り返しによりて、金属がセパレータを通して正極
と負極間で微少短絡を発生し、電池特性を著しく低下さ
せる。したがって、本発明はこの不均質な部分を完全に
除き、充放電特性の向上と微少短絡現象による性能低下
を防止し、サイクル寿命の長い水素吸蔵電極を製造する
ことを主目的とすると同時に、合金表面に酸化物被膜形
成とアルカリ処理とを併用することにより、両方の相剰
効果によりて、自己放電特性の改善も合わせて行なうも
のである。
坦性にも影響を及ぼし、放電性能が悪くなるという問題
点を有する。また、前記の多元系合金を用いて電極を構
成すると不均質な部分の金属が電池の充・放電のくりか
えしによってアルカリ水溶液(電解液)中に溶解したり
、また、溶解した金属が析出したりする。この溶解・析
出の繰り返しによりて、金属がセパレータを通して正極
と負極間で微少短絡を発生し、電池特性を著しく低下さ
せる。したがって、本発明はこの不均質な部分を完全に
除き、充放電特性の向上と微少短絡現象による性能低下
を防止し、サイクル寿命の長い水素吸蔵電極を製造する
ことを主目的とすると同時に、合金表面に酸化物被膜形
成とアルカリ処理とを併用することにより、両方の相剰
効果によりて、自己放電特性の改善も合わせて行なうも
のである。
問題点を解決するための手段
本発明は水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金お
よび950〜1250’Cの温度範囲で熱処理した合金
のいずれかを細かく・粉砕する工程と、前記細かく粉砕
した合金の微粉末を酸化性雰囲気中に保持した後、アル
カリ水溶液で表面処理(アルカリ処理)する工程と、さ
らにその後、少なくとも水洗と乾燥した合金の微粉末を
結着剤と共に電極支持体に加圧一体化する工程とからな
ることを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法を提供する
ものである。
よび950〜1250’Cの温度範囲で熱処理した合金
のいずれかを細かく・粉砕する工程と、前記細かく粉砕
した合金の微粉末を酸化性雰囲気中に保持した後、アル
カリ水溶液で表面処理(アルカリ処理)する工程と、さ
らにその後、少なくとも水洗と乾燥した合金の微粉末を
結着剤と共に電極支持体に加圧一体化する工程とからな
ることを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法を提供する
ものである。
さらに本発明は、前記未熱処理および熱処理した合金を
細かく粉砕した後、結着剤と共に電極支持体に加圧一体
化した電極基板を酸化性雰囲気中に゛保持する工程と、
ついでアルカリ水溶液中で浸漬処理する工程と、その後
食なくとも水洗と乾燥を行なう工程とからなることを特
徴とする水素吸蔵電極の製造方法を提供するものである
。
細かく粉砕した後、結着剤と共に電極支持体に加圧一体
化した電極基板を酸化性雰囲気中に゛保持する工程と、
ついでアルカリ水溶液中で浸漬処理する工程と、その後
食なくとも水洗と乾燥を行なう工程とからなることを特
徴とする水素吸蔵電極の製造方法を提供するものである
。
作用
水素吸蔵合金の表面が比較的きれいな状態では、放電状
態にしなくても水素が放出し、いわゆる自己放電して容
量が低下する。これを防止する観点からあらかじめ合金
表面に酸化皮膜を形成させておくとこの現象が抑制され
る。そしてこの酸化皮膜を水素が透過吸蔵する。しかし
水素の放出に対しては抑制する働きが発生し、自己放電
の低減に効果的に作用する。とくに初期の自己放電の改
善に効果的に働く。さらに、アルカリ処理を施すことに
よって、合金表面での溶解しやすい金属を前もりて除去
する働きと、合金表面の一部i0H基で修飾する働きに
よって、電解液中への溶解現象の抑制と自己放電の低減
にも役立つ。これら両者の相剰作用によって、さらに高
温時のサイクル寿命が長く、自己放電の少ない水素吸蔵
電極を製造することができる。
態にしなくても水素が放出し、いわゆる自己放電して容
量が低下する。これを防止する観点からあらかじめ合金
表面に酸化皮膜を形成させておくとこの現象が抑制され
る。そしてこの酸化皮膜を水素が透過吸蔵する。しかし
水素の放出に対しては抑制する働きが発生し、自己放電
の低減に効果的に作用する。とくに初期の自己放電の改
善に効果的に働く。さらに、アルカリ処理を施すことに
よって、合金表面での溶解しやすい金属を前もりて除去
する働きと、合金表面の一部i0H基で修飾する働きに
よって、電解液中への溶解現象の抑制と自己放電の低減
にも役立つ。これら両者の相剰作用によって、さらに高
温時のサイクル寿命が長く、自己放電の少ない水素吸蔵
電極を製造することができる。
つぎに熱処理効果の作用についてのべる0LaNi5
、 LaCo5はAB5型の臼型的な金属間化合物構造
をとる。しかし、La 、 Ni 、 Goの所に他の
金属を置換した、いわゆる多元系合金を形成する場合、
その合金の溶解時において不均質な部分も含有し、水素
解離圧力の一定した曲線を示さなく、やや大きい傾斜を
持って推移する。この水素解離圧力の傾斜が電極性能(
放電電位の安定性)にもかかわって来る、と同時にこの
不均質(歪)な部分が電解液中に溶出しやすいなどの問
題点も発生する。
、 LaCo5はAB5型の臼型的な金属間化合物構造
をとる。しかし、La 、 Ni 、 Goの所に他の
金属を置換した、いわゆる多元系合金を形成する場合、
その合金の溶解時において不均質な部分も含有し、水素
解離圧力の一定した曲線を示さなく、やや大きい傾斜を
持って推移する。この水素解離圧力の傾斜が電極性能(
放電電位の安定性)にもかかわって来る、と同時にこの
不均質(歪)な部分が電解液中に溶出しやすいなどの問
題点も発生する。
この金属の溶解・析出はサイクル寿命にも大きな影響を
与え、品質の優れたアルカリ蓄電池を製造する上で問題
となる。高温状態ではその度合はさらに大きくなり、実
用的な観点からも改善が必要である。そこで、高温熱処
理を行なう工程で溶解時の均質性を向上させ、合金の内
部歪、不均質部分を少なくすることができる。したがっ
て、この熱処理を行なう事により、先の効果をさらに高
めることができる。
与え、品質の優れたアルカリ蓄電池を製造する上で問題
となる。高温状態ではその度合はさらに大きくなり、実
用的な観点からも改善が必要である。そこで、高温熱処
理を行なう工程で溶解時の均質性を向上させ、合金の内
部歪、不均質部分を少なくすることができる。したがっ
て、この熱処理を行なう事により、先の効果をさらに高
めることができる。
実施例
以下、本発明の詳細を実施例で説明する。
実施例1
市販のMm(ミツシュメタル、組成比L!L:60゜C
1!1:25.Ndニア、Prその他: 8 ) 、
Ni(純度99%以上) + co (純度99チ以上
)の各試料を一定の組成比に秤量し、水冷鋼るつぼ内に
入れ、アーク溶解炉によって加熱溶解させ、MmNi3
GO2合金を製造した。ついで、この合金を真空熱処理
炉内に配置し、温度1000℃で7時間保持し、真空度
10 Torrの条件で熱処理を行なりた。
1!1:25.Ndニア、Prその他: 8 ) 、
Ni(純度99%以上) + co (純度99チ以上
)の各試料を一定の組成比に秤量し、水冷鋼るつぼ内に
入れ、アーク溶解炉によって加熱溶解させ、MmNi3
GO2合金を製造した。ついで、この合金を真空熱処理
炉内に配置し、温度1000℃で7時間保持し、真空度
10 Torrの条件で熱処理を行なりた。
この合金試料を粉砕し、温度40°C2湿度90%の空
気の存在する雰囲気内で24時間保持した後さらに温度
45“Cの3o%KOH水溶液中に24時間保持し、水
洗と乾燥を行ない、ついで、この合金をポリビニルアル
コールの様な結着剤と共にパンチングメタルの両面に塗
布し、加圧した後乾燥して電極基板を形成する。これを
人とした。
気の存在する雰囲気内で24時間保持した後さらに温度
45“Cの3o%KOH水溶液中に24時間保持し、水
洗と乾燥を行ない、ついで、この合金をポリビニルアル
コールの様な結着剤と共にパンチングメタルの両面に塗
布し、加圧した後乾燥して電極基板を形成する。これを
人とした。
比較のため従来方法として何の処理も行なわない電極を
Bとした。
Bとした。
正極としては公知の方法で作った酸化ニッケル電極を用
い、セパレータを介して円筒型(単2サイズ)のアルカ
リ蓄電池を構成した。充電電流0、I C(10時間率
)、放電電流0.2 G (s時間率)とし、充電電気
量は正極容量に対して130%(過充電)とし、放電終
止電圧は1.Ovとした。
い、セパレータを介して円筒型(単2サイズ)のアルカ
リ蓄電池を構成した。充電電流0、I C(10時間率
)、放電電流0.2 G (s時間率)とし、充電電気
量は正極容量に対して130%(過充電)とし、放電終
止電圧は1.Ovとした。
負極容量は正極容量の1.3倍とし、正極容量は2ムh
で正極律則で試験を行なった。電準サイクル寿命試験の
温度は45°Cで行ない、20°Cにて容量測定を行な
った。初期の放電特性は5サイクル目とし、放電電位を
比較した。サイクル寿命は1゜サイクル毎に放電容量を
測定した。
で正極律則で試験を行なった。電準サイクル寿命試験の
温度は45°Cで行ない、20°Cにて容量測定を行な
った。初期の放電特性は5サイクル目とし、放電電位を
比較した。サイクル寿命は1゜サイクル毎に放電容量を
測定した。
実施例2
実施例1と同じ合金を粉砕し、ポリビニルアルコールの
様な結着剤と共に発泡メタル内に充てんした後、加圧、
乾燥をし、ついで、温度40°C1湿度90%の空気の
存在する雰囲気内で24時間保持した後さらに温度46
°Cの30%KOH水溶液中に24時間保持し、水洗と
乾燥して出来た電極基板をCとした。
様な結着剤と共に発泡メタル内に充てんした後、加圧、
乾燥をし、ついで、温度40°C1湿度90%の空気の
存在する雰囲気内で24時間保持した後さらに温度46
°Cの30%KOH水溶液中に24時間保持し、水洗と
乾燥して出来た電極基板をCとした。
第1図は45°Cにおけるサイクル寿命を示したもので
ある。Bの容量は50サイクルで初期容量のtso%ま
で低下している。これは明らかに電池内での微少短絡現
象の進行による容量低下であって、充電電圧の挙動から
もわかる。しかし、A。
ある。Bの容量は50サイクルで初期容量のtso%ま
で低下している。これは明らかに電池内での微少短絡現
象の進行による容量低下であって、充電電圧の挙動から
もわかる。しかし、A。
C電極を用いた電池については、100サイクル経過後
も容量低下は殆んど見られない。
も容量低下は殆んど見られない。
第2図は20℃において10サイクル光・放電をくりか
えした後、46°Cで保存試験を行ない、20℃におい
て容量を調べ、保持時間と容量保持率との関係を示した
ものである。Bの容量は3時間の保持で容量保持率は3
0チまで下がる。これに対して、人とCの電極を用いた
電池では3日間の保持で容量保持率は各々約75%を示
し、約2.5倍向上している。10日間の保持で容量保
持率は各々6oチを示すが、Bでは殆んど容量がなくな
る。この様に人、Cの電極は高温でのサイクル寿命が長
く、自己放電が少ないなどの優れた特性を示す。また酸
化皮須形成か又はアルカリ処理いずれか単独による電極
の自己放電特性を調べると、5日間の保持で容量保持率
は約45%程度と低く、両方の処理の相剰効果によって
、性能が大きく向上している。
えした後、46°Cで保存試験を行ない、20℃におい
て容量を調べ、保持時間と容量保持率との関係を示した
ものである。Bの容量は3時間の保持で容量保持率は3
0チまで下がる。これに対して、人とCの電極を用いた
電池では3日間の保持で容量保持率は各々約75%を示
し、約2.5倍向上している。10日間の保持で容量保
持率は各々6oチを示すが、Bでは殆んど容量がなくな
る。この様に人、Cの電極は高温でのサイクル寿命が長
く、自己放電が少ないなどの優れた特性を示す。また酸
化皮須形成か又はアルカリ処理いずれか単独による電極
の自己放電特性を調べると、5日間の保持で容量保持率
は約45%程度と低く、両方の処理の相剰効果によって
、性能が大きく向上している。
酸化雰囲気条件としては5°C以下の温度では酸化反応
が進みにくいので少なくとも5°C以上の温度とし又そ
の上限としては100′C以下の温度が望ましい、一方
、相対湿度として50%〜1o。
が進みにくいので少なくとも5°C以上の温度とし又そ
の上限としては100′C以下の温度が望ましい、一方
、相対湿度として50%〜1o。
チの範囲が良く、5Q%以下では表面の反応性がわるく
なる。表面修飾は、水分を多く含む酸化雰囲気中が効果
的である。
なる。表面修飾は、水分を多く含む酸化雰囲気中が効果
的である。
熱処理する場合の温度は950〜1250°Cが望まし
い。第3図にLa −Ni合金の状態図を示すようにム
B5型においてLaNi5の融点は1325°Cであり
、Ni量がわずか多くなると1246°Cに融点が下が
る。したがって、組成ずれのない均質化の熱処理温度は
1250°C以下が望ましい。
い。第3図にLa −Ni合金の状態図を示すようにム
B5型においてLaNi5の融点は1325°Cであり
、Ni量がわずか多くなると1246°Cに融点が下が
る。したがって、組成ずれのない均質化の熱処理温度は
1250°C以下が望ましい。
また、950℃以下の温度ではLaNi2以下の相が出
来やすく、均質な熱処理効果は望めないので、950℃
〜1250°Cの温度範囲が最適である。
来やすく、均質な熱処理効果は望めないので、950℃
〜1250°Cの温度範囲が最適である。
この熱処理を行なう事で、放電特性の向上と高温サイク
ル寿命の伸長にも役立っている。この様に、熱処理効果
、酸化処理効果、アルカリ処理効果がすべて加算されて
優れた電池性能を示している。
ル寿命の伸長にも役立っている。この様に、熱処理効果
、酸化処理効果、アルカリ処理効果がすべて加算されて
優れた電池性能を示している。
前記実施例では希土類系合金について述べたが、他の水
素吸蔵合金を用いる事も出来る。
素吸蔵合金を用いる事も出来る。
発明の効果
以上の様に本発明によれば、高温時のサイクル寿命が長
く、自己放電特性にも優れた効果を発揮するなど実用性
の高い水素吸蔵の製造方法を提供するものである。
く、自己放電特性にも優れた効果を発揮するなど実用性
の高い水素吸蔵の製造方法を提供するものである。
第1図は本発明と従来の水素吸蔵電極を用いた電池の高
温サイクル寿命特性の比較図、第2図は本発明と従来の
水素吸蔵電極を用いた電池の自己放電特性の比較図、第
3図はLaとNiとの合金の状態図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 先 太XCでヅクル (回) 第2図 ホPf−持raj(i) 第3図 Nシ(wtη) L12.Nシ Ni量原)7=2
温サイクル寿命特性の比較図、第2図は本発明と従来の
水素吸蔵電極を用いた電池の自己放電特性の比較図、第
3図はLaとNiとの合金の状態図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 先 太XCでヅクル (回) 第2図 ホPf−持raj(i) 第3図 Nシ(wtη) L12.Nシ Ni量原)7=2
Claims (4)
- (1)水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金およ
びこれを950〜1250℃の温度範囲で熱処理した合
金のいずれかを細かく粉砕する工程と、前記細かく粉砕
した合金の微粉末を酸化性雰囲気中に保持した後、アル
カリ水溶液で表面処理する工程と、さらにその後、少な
くとも水洗と乾燥した合金の微粉末とを結着剤と共に電
極支持体に加圧一体化する工程とからなることを特徴と
する水素吸蔵電極の製造方法。 - (2)細かく粉砕した合金の微粉末を5°〜100℃の
温度、50〜100%の相対湿度の中に保持する特許請
求の範囲第1項記載の水素吸蔵電極の製造方法。 - (3)水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金およ
びこれを950〜1250℃の温度範囲で結着剤と共に
電極支持体に加圧一体化した電極基板を酸化性雰囲気中
に保持する工程と、ついでアルカリ水溶液中で浸漬処理
する工程と、その後少なくとも水洗と乾燥を行なう工程
とからなることを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。 - (4)細かく粉砕した合金の微粉末を結着剤と共に電極
支持体に加圧一体化した電極基板を5〜100℃の温度
、50〜100%の相対湿度の中で保持することを特徴
とする特許請求の範囲第3項記載の水素吸蔵電極の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60154601A JPH0815078B2 (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60154601A JPH0815078B2 (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6215760A true JPS6215760A (ja) | 1987-01-24 |
JPH0815078B2 JPH0815078B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=15587747
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60154601A Expired - Lifetime JPH0815078B2 (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0815078B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62291862A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-18 | Toshiba Corp | 密閉形ニツケル・水素蓄電池 |
JPH01267966A (ja) * | 1988-04-19 | 1989-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形ニッケル・水素蓄電池の製造法 |
JPH02177259A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-10 | Tokai Univ | シート電極の製造方法及び電池 |
WO2001089009A1 (en) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Höganäs Ab | METHOD FOR IMPROVING THE PROPERTIES OF ALLOY POWDERS FOR NiMH BATTERIES |
-
1985
- 1985-07-12 JP JP60154601A patent/JPH0815078B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62291862A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-18 | Toshiba Corp | 密閉形ニツケル・水素蓄電池 |
JPH01267966A (ja) * | 1988-04-19 | 1989-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形ニッケル・水素蓄電池の製造法 |
JP2512076B2 (ja) * | 1988-04-19 | 1996-07-03 | 松下電器産業株式会社 | 密閉形ニッケル・水素蓄電池の製造法 |
JPH02177259A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-10 | Tokai Univ | シート電極の製造方法及び電池 |
WO2001089009A1 (en) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Höganäs Ab | METHOD FOR IMPROVING THE PROPERTIES OF ALLOY POWDERS FOR NiMH BATTERIES |
US7056397B2 (en) | 2000-05-17 | 2006-06-06 | Höganäa Ab | Method for improving the properties of alloy powders for NiMH batteries |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0815078B2 (ja) | 1996-02-14 |
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