JPS6215577B2

JPS6215577B2 -

Info

Publication number: JPS6215577B2
Application number: JP60138057A
Authority: JP
Inventors: Maieru Noruberuto; Pufuareru Geruharuto; Uiitsueru Harutomuuto
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-02-14
Filing date: 1985-06-26
Publication date: 1987-04-08
Also published as: GB1515833A; BR7700751A; ATA92977A; NL183295B; US4110334A; BE851406A; JPS52100475A; CH630384A5; CA1084055A; NL183295C; JPS6162536A; AT354104B; DE2606026C2; IT1075567B; FR2340948A1; NL7701352A; DE2606026A1; JPS61348B2; FR2340948B1; DK59577A

Description

【発明の詳細な説明】

周知の如く、有機ポリマーの性質は光、特に近
紫外領域の射線の作用により害される。色彩の変
化（ポリマーの黄変）のほかに物理的性質の悪
化、例えば耐引裂性の減少、ぜい弱化傾向等が現
われる。本発明者は、文献未知の7.7−ジメチル−９・
９−ジアルキル−１−オキサ−３・８−ジアザ−
４−オキソ−スピロ−〔４・５〕−デカン及び−そ
れが塩形成能力をもつ場合−その塩が有機材料の
光安定剤として非常に適するということを見いだ
した。それ故、本発明は上記の１−オキサ−３・８−
ジアザ−スピロ−〔４・５〕−デカンより成る、
光、特に紫外線の分解作用（これはポリマーの変
色及び／又はぜい弱化に終る）に対する有機ポリ
マー用安定剤に関係する。この新規な化合物は、一般式〔式中R¹及びR²は同一の基又は相違する基を意味
し、水素、炭素原子１〜30個を含むアルキル−若
しくはイソアルキル基又は、場合によりハロゲン
で若しくは炭素原子１〜４個を含むアルキル基で
置換されている、炭素原子６〜10個を含むアリー
ル基又は炭素原子７〜10個を含むアルアルキル基
であることができ、或いはR¹及びR²は、R¹及び
R²が結合している炭素原子と一緒になつて、炭
素原子４〜15個を含むシクロアルキル基（この基
は場合により更にC₁−〜C₄−アルキル基で置換
されていることができる）又は式で示される基を構成し、 R³及びR⁴は同一の又は相違する、直鎖状の又
は枝分れした炭素原子１〜12個を含むアルキル基
を意味し、 R⁵は水素、酸素、ヒドロキシル基又は、炭素
原子１〜４個を含むアルキル基を意味し、Ｈ−Ｘ
は燐酸、亜燐酸、脂肪族若しくは芳香族のスルホ
ン酸又はホスホン酸、脂肪族のモノ−、ジ−若し
くはポリカルボン酸又は芳香族のモノ−若しくは
ジカルボン酸を意味し、ｍは０又は１であるが、
〓Ｎ−R⁵が塩基性でない場合には常に０であ
る〕に対応する。この７・７−ジメチル−９・９−ジアルキル−
１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−スピ
ロ−〔４・５〕−デカン化合物の代表例を示す：２−イソ−プロピル−７・７・９・９−テトラ
メチル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキ
ソ−スピロ−〔４・５〕−デカン２−ブチル−７・７・９・９−テトラメチル−
１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−スピ
ロ−〔４・５〕−デカン２−イソ−ブチル−７・７・９・９−テトラメ
チル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ
ースピロ−〔４・５〕−デカン２−ペンチル−７・７・９・９−テトラメチル
−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−ス
ピロ−〔４・５〕−デカン２−イソ−ペンチル−７・７・９・９−テトラ
メチル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキ
ソ−スピロ−〔４・５〕−デカン２−ヘキシル−７・７・９・９・−テトラメチ
ル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−
スピロ−〔４・５〕−デカン２−ヘプチル−７・７・９・９−テトラメチル
−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−ス
ピロ−〔４・５〕−デカン２−イソ−ヘプチル−７・７・９・９−テトラ
メチル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキ
ソ−スピロ−〔４・５〕−デカン２−イソ−オクチル−７・７・９・９−テトラ
メチル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキ
ソ−スピロ−〔４・５〕−デカン２−ノニル−７・７・９・９−−テトラメチル
−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−ス
ピロ−〔４・５〕−デカン２−イソ−ノニル−７・７・９・９−テトラメ
チル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ
−スピロ−〔４・５〕−デカン２−ウンデシル−７・７・９・９−テトラメチ
ル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−
スピロ−〔４・５〕−デカン２−フエニル−７・７・９・９−−テトラメチ
ル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−
スピロ−〔４・５〕−デカン２−（４−クロル−フエニル）−７・７・９・９
−テトラメチル−１−オキサ−３・８−ジアザ−
４−オキソ−スピロ−〔４・５〕−デカン２・２−ジメチル−７・７・９・９−テトラメ
チル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ
−スピロ−〔４・５〕−デカン２−エチル−２・７・７・９・９−ペンタメチ
ル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−
スピロ−〔４・５〕−デカン２−プロピル−２・７・７・９・９−ペンタメ
チル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ
−スピロ−〔４・５〕−デカン２−イソ−プロピル−２・７・７・９・９−−
ペンタメチル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４
−オキソ−スピロ−〔４・５〕−デカン２−ブチル−２・７・７・９・９−ペンタメチ
ル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−
スピロ−〔４・５〕−デカン２−イソ−ブチル−２・７・７・９・９−−ペ
ンタメチル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−
オキソ−スピロ−〔４・５〕−デカン２−ペンチル−２・７・７・９・９−ペンタメ
チル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ
−スピロ−〔４・５〕−デカン２−ヘキシル−２・７・７・９・９−ペンタメ
チル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ
−スピロ−〔４・５〕−デカン２−ノニル−２・７・７・９・９−ペンタメチ
ル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−
スピロ−〔４・５〕−デカン２・２−ジエチル−７・７・９・９−テトラメ
チル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ
−スピロ−〔４・５〕−デカン２・２−ジプロピル−７・７・９・９−テトラ
メチル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキ
ソースピロ−〔４・５〕−デカン２・２−ジブチル−７・７・９・９−テトラメ
チル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ
−スピロ−〔４・５〕−デカン２−エチル−２−ペンチル−７・７・９・９−
テトラメチル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４
−オキソ−スピロ−〔４・５〕−デカン２・２−ジベンジル−７・７・９・９−テトラ
メチル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキ
ソースピロ−〔４・５〕−デカン２・２・４・４−テトラメチル−７−オキサ−
３・13−ジアザ−14−オキソ−ジスピロ−〔５・
１・４・２〕−テトラデカン２・２・４・４−テトラメチル−７−オキサ−
３・20−ジアザ−21−オキソ−ジスピロ−〔５・
１・11・２〕−ヘンエイコサン２・２・４・４−テトラメチル−７−オキサ−
３・14−ジアザ−15−オキソ−ジスピロ−〔５・
１・５・２〕−ペンタデカン２・２・４・４・10・10・12・12−オクタメチ
ル−７−オキサ−３・11・14−トリアザ−15−オ
キソージスピロ−〔５・１・５・２〕−ペンタデカ
ン２−エチル−２・７・７・９・９−ペンタメチ
ル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−
８−オキシル−スピロ−〔４・５〕−デカンｍ＝０且つR⁵＝Ｈの上記新規化合物は、一般
式（式中R³及びR⁴は前記の意味をもつ）で示される２・２−ジメチル−６・６−ジアルキ
ル−４−ヒドロキシ−４−カルバモイルピペリジ
ン、又はこのようなピペリジンの塩、特に塩酸塩
を一般式（式中R¹及びR²は前記の意味をもつ）で示されるアルデヒド又はケトンと反応させるこ
とにより得られる。反応は、有機溶剤、特に氷酢
酸中で、脱水剤、例えば硫酸又はポリ燐酸、特に
硫酸を使用して行なう。その際０〜180℃、殊に
20〜120℃、アルデヒドを用いる場合には特に20
〜30℃の温度に保つ。氷酢酸を溶剤として用いる場合には次のように
行なう：カルバモイルピペリジンの使用量から計
算して５−〜10−倍量の氷酢酸をヒドロキシカル
バモイルピペリジン１モル及びカルボニル化合物
１〜３モルに加え、濃硫酸２モルを少しずつ加え
る。上記新規化合物の硫酸塩は一般に反応中に沈
殿するが、沈殿しない場合にはまず濃縮しなけれ
ばならない。遊離の塩基は、塩をアンモニア又は
苛性ソーダ溶液で処理することにより、塩から得
られる。有機酸塩又は無機酸塩は、遊離塩基から
−特に溶剤又は水の存在下で−製造することがで
きる。R⁵がアルキル基の化合物は、R⁵＝Ｈの化
合物をハロゲン化アルキル、特に臭化アルキル及
び沃化アルキルでアルキル化反応させることによ
り得られる。R⁵＝〓Ｏ又は−OHの化合物はR⁵＝
Ｈの化合物から、例えば過酸化水素で処理するこ
とにより、得ることができる。望ましい４−ヒドロキシ−４−カルバモイルピ
ペリジンは２・２・６・６−テトラメチル−４−
ヒドロキシ−４−カルバモイルピペリジンであ
る；適当なアルデヒド又はケトンは例えばホルム
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレル
アルデヒド、イソバレルアルデヒド、カプロンア
ルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、エナン
トアルデヒド、２−エチルカプロンアルデヒド、
イソノニルアルデヒド、カプリンアルデヒド、イ
ソデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ｐ−クロルベンズアルデヒド、ア
セトン、メチル−エチルケトン、メチル−プロピ
ルケトン、メチル−イソプロピルケトン、ヘキサ
ノン−２、メチル−イソブチルケトン、ヘプタノ
ン−２、オクタノン−２、ウンデカノン−２、ジ
エチルケトン、ヘプタノン−４、ノナノン−５、
オクタノン−３、ジベンジルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、
ベワゾフエノン及び２・２・６・６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オン（＝トリアセトンアミ
ン）である。式で示される新規化合物において、基R¹及びR²
は、該化合物を合成する際に用いるアルデヒド又
はケトンに由来する。R¹及びR²は同一であるか
又は異なつていることができる。従つて基R¹及
びR²は、水素又はＣ−原子１〜30個を含むアル
キル−若しくはイソアルキル基又は場合によりハ
ロゲン、特に塩素、若しくはＣ−原子１〜４個を
含むアルキル基で置換したＣ−原子６〜10個を含
むフリール基若しくはＣ−原子７〜10個を含むア
ルアルキル基である（この場合脂肪族の鎖はＣ−
原子１〜４個から成る）。基R¹及びR²がアルデヒドに由来するかケトン
に由来するかに応じて、R¹及びR²に好ましい代
表試薬が明らかになる。アルデヒドを用いる場合には、R¹は必然的に
常に水素であるのに対してR²は水素、Ｃ−原子
１〜30個、殊に１〜18個、殊に３〜12個を含むア
ルキル基であることができるか或はハロゲン原子
−特に塩素−又はＣ−原子１〜４個を含むアルキ
ル基で場合により置換したＣ−原子６〜10個を含
むアリール基（フエニル又はナフチル）又はＣ−
原子７〜10個を含むアルアルキル基（この場合Ｃ
−原子１〜４個が脂肪族の鎖に属する）である。４−ヒドロキシ−４−カルバモイルピペリジン
とケトンから新規化合物を合成する場合には、
R¹はＣ−原子１〜30個、殊に１〜７個、特に１
〜４個を含むアルキル基であるか又はＣ−原子７
〜10個を含むアルアルキル基（この場合脂肪族の
鎖はＣ−原子１〜４個を含む）であるのが望まし
い。この場合、R²はＣ−原子１〜30個、殊に１
〜17個、特に１〜10個を含むアルキル基であるか
又はハロゲン原子−特に塩素−若しくはＣ−原子
１〜４個を含むアルキル基で場合により置換した
Ｃ−原子６〜10個を含むアリール基であるか又は
Ｃ−原子７〜10個を含むアルアルキル基（この場
合脂肪族の鎖はＣ−原子１〜４個から成る）であ
る。前記の観点で挙げられるべき基R¹の例として
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘ
キシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イ
ソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘプタデシル、４−イソプロピル
フエニル、２−エチルブチル、２−エチルヘキシ
ル、４−メチルベンジル、フエニル、２−クロル
フエニル、３−クロルフエニル、４−クロルフエ
ニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ペンジル、
２−メチルデシルがあり、基R²の例としてはメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ベンチル、イソペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、フエニ
ルエチル、ペンジル及びフエニルがある。 R¹及びR²は場合により、R¹及びR²が結合して
いる炭素原子と一緒になつてＣ−原子４〜15個、
殊に５〜12個、特に５〜７個を含むシクロアルキ
ル基を形成することができる。このシクロアルキ
ル基はC₁−〜C₄−アルキル基で置換されている
ことができる。また、R¹及びR²は、一緒になつ
て式で示される環状の基を表わすことができる。上記
の構造の例としては、シクロペンチル、３−メチ
ルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチル
シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４
−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シク
ロウレデシル、シクロドデシル、シクロトリデシ
ル、シクロペンタデシル及び２・６・６−テトラ
メチルピペリジルがある。基R³及びR⁴は炭素原子１〜12個、特に１〜６
個を含む直鎖状の又は枝分れしたアルキル基であ
る。R³及びR⁴は同一であるか又は異なつている
ことができる。容易に得られるトリアセトンアミ
ンから誘導される化合物は特に重要である。この
場合、R³及びR⁴はメチル基である。基R⁵は水素であるのが望ましい。基R⁵は更
に、酸素又はヒドロキシル基又はＣ−原子１〜４
個を含むアルキル基であることができる。Ｈ−Ｘは燐酸、亜燐酸、Ｃ−原子１〜30個、特
に１〜18個を含む脂肪族のスルホン酸若しくはホ
スホン酸、場合によりアルキル化されているＣ−
原子６〜25個、特に６〜18個、を含む芳香族のス
ルホン−若しくはホスホン酸（この場合Ｃ−原子
１〜16個を含むアルキル基１〜３個が存在するこ
とができる）を表わす。Ｈ−Ｘは更に、Ｃ−原子
２〜34個、特に２〜18個を含む脂肪族の直鎖状の
若しくは枝分れしたモノ−又はジカルボン酸、又
は場合により、カルボキシル基を４個までとＣ−
原子を全部で16個まで含むポリカルボン酸を意味
するか又は芳香族の、場合によりC₁−〜C₄−ア
ルキル−若しくはイソアルキル置換されている、
Ｃ−原子７〜25個、特に７〜19個を含むモノ−若
しくはジカルボン酸であることができる。既に記
載した燐酸と亜燐酸のほかに特に次のものを例示
する：フエニルホスホン酸、カンフアースルホン
酸、ドデシルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、アルキルポリグリコールエーテルスルホン
酸、アルキルアリールポリグリコールエーテルス
ルホン酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−オクタン
酸、２−エチル−ヘキサン酸、ラウリン酸、ステ
アリン酸、獣脂脂肪酸、モンタン酸、こはく酸、
アジピン酸、アゼライン酸、くえん酸、トリカル
バリル酸、安息香酸、トリル酸、ｐ−tert.−ブ
チル安息香酸、フタル酸及びテレフタル酸。上記新規化合物が遊離の塩基及び前記の塩又
は、多塩基酸の場合には場合により１−オキサ−
３・８−ジアザ−スピロ−〔４・５〕−デカンの酸
塩であることは、一般式の文字「ｍ」（これは一
般式によれば０又は１である）が示している。基
〓Ｎ−R⁵が塩形成能力をもたない化合物では
「ｍ」は必然的に０である。新規の１−オキサ−３・８−ジアザ−スピロ−
〔４・５〕−デカンは有機ポリマー物質に、熱と特
に紫外線の作用による分解に対する並外れた安定
性を与える。このものは特にポリオレフイン用の
光安定剤として価値が高い。有機ポリマー物質の
染色性はこの新規化合物により害されない。光と熱の有害な影響に対して保護されるべき有
機ポリマー物質とは次のものである：ポリオレフ
イン、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、
ポリスチレン及び特に低密度と高密度のポリプロ
ピレンとポリエチレン、更にはエチレン−プロピ
レン−コポリマー、エチレン−ブテン−コポリマ
ー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、スチレ
ン−ブタジエン−コポリマー、アクリロニトリル
−スチレン−ブタジエン−コポリマー。ポリ塩化
ビニルという概念とポリ塩化ビニリデンという概
念は、塩化ビニルと塩化ビニリデンのホモポリマ
ー、塩化ビニル又は塩化ビニリデンと酢酸ビニル
又は他のオレフイン不飽和モノマーを包含するも
のとする。ポリアセタール、ポリエステル例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド例えば
ナイロン−６、ナイロン−６・６、ナイロン−
６・10、ポリウレタン及びエポキシ樹脂も適す
る。新規な化合物は更に、動物性及び植物性の油及
び脂肪、例えば亜麻仁油、落花生油、ひまし油、
フアツト、ラード、その他、液体及び固体の炭化
水素例えばベンジン、鉱油、ワツクス、樹脂その
他の安定化に用いることができる。合成ポリマーに加える新規化合物の量は、安定
化される有機ポリマーの種類、性質及び特定の用
途次第でかなり変動する。一般に合成ポリマーの
量から計算して0.01〜５重量部、殊に0.05〜３重
量部、特に0.1〜1.5重量部使用する。単一化合物
又は数種のものから成る混合物を用いることがで
きる。新規化合物は普通の方法で有機ポリマーに加え
る。従つて、粉末状の安定剤をポリマーと混合す
ることができるか又は安定剤の溶液、サスペンジ
ヨン又はエマルジヨンを有機ポリマーの溶液、サ
スペンジヨン又はエマルジヨンに加えることがで
きる。安定剤自体は単独でも、フエノール−、硫化物
−及び燐含有−抗酸化剤を基礎とする普通の光−
及び熱−安定剤と混合しても作用する。普通の安定剤とは例えば次のものである：２・
６−ジ−tert.−ブチル−ｐ−クレゾール、３・
５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ルプロピオン酸エステル、アルキリデン−ビス−
アルキルフエノール、脂肪アルコールのチオ−ジ
プロピオン酸エステル並びにジオクタデシルスル
フイド及び−ジスルフイド。燐含有化合物として
は例えばトリスノニル−フエニルホスフアイト、
ジステアリルペンタエリトリチルジスルフアイ
ト、ペンタエリトリツトホスフアイトのエステル
等を挙げることができる。紫外線吸収剤の例とし
てはベンゾトリアゾール化合物、例えば２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチル−フエニル）−ベン
ゾトリアゾールを挙げることができ、消光物質の
例としてはピペリジン安定剤と金属キレートを挙
げることができる。また、上記の塩素含有ホモ−及びコポリマー並
びに塩素化したポリオレフイン、例えば塩素化し
たポリエチレン及びポリプロピレンを安定化する
際に、安定剤として知られている金属化合物、エ
ポキシ安定剤、ホスフアイト及び場合により多価
アルコールを存在させて新規な安定剤を添加すれ
ば、熱−及び光−安定性が改善される。これと関連するが、安定剤として知られている
金属化合物とは、炭素原子約12〜32個を含む脂肪
族のカルボン酸又はオキシカルボン酸のカルシウ
ム−、バリウム−、ストロンチウム−、亜塩−カ
ドミウム−、マグネシウム、アルミニウム−及び
鉛石けん、上記の金属と芳香族カルボン酸との塩
例えば安息香酸塩又はサリチル酸塩並びに上記の
金属の（アルキルー）フエノレート、更には有機
錫化合物、例えばジアルキル錫チオグリコレート
及びカルボキシレートのことである。既知のエポキシ安定剤は、例えばエポキシ化し
た高級脂肪酸例えばエポキシ化した大豆油、トー
ル油、亜麻仁油又はエポキシ化したオレイン酸ブ
チル及び長鎖のω−オレフインのエポキシドあ
る。ホスフアイトとしては、トリスノニルフエニル
ホスフアイト、トリスラウリルホスフアイト或は
ペンタエリトリツトホスフアイトのエステルを挙
げることができる。多価アルコールは例えばペンタエリトリツト、
トリメチロールプロパン、ソルビツト又はマンニ
ツト、即ち特にＣ−原子５〜６個とOH−基３〜
６個を含むアルコールであることができる。ハロゲンを含まないポリ−α−オレフイン、例
えばC₂−〜C₄−α−オレフイン、特にポリエチ
レン及びポリプロピレンの高−、中−及び低圧ポ
リマー又はこのようなα−オレフインのコポリマ
ーの高−、中−及び低圧ポリマーのための有利な
安定剤の組成は、ポリマー100重量部当り、例え
ば、本発明で用いられる化合物0.01〜５重量部、
フエノール安定剤0.05〜５重量部、場合により硫
黄含有コスタピライザー0.01〜５重量部、及び場
合により塩基性又は中性金属石けん、例えばステ
アリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛、0.01
〜３重量部、及び場合によりホスフアイト0.1〜
５重量部並びに場合により、アルコキシヒドロキ
シベンゾフエノン、ヒドロキシフエニルベンゾト
リアゾール、サリチル酸フエノールエステル、安
息香酸ヒドロキシフエノールエステル、ベンジリ
デンマロン酸モノニトリルエステル、いわゆる
「消光剤」例えばニツケルキレート又はヘキサメ
チル燐酸トリアミドの群から選ばれる既知のUV
−安定剤0.01〜５重量部から成る。ハロゲンを含むポリマーを安定化するための安
定剤のコンビネーシヨンは、ポリマー100重量部
当り、例えば、安定剤として知られている金属化
合物0.01〜10重量部、既知のエポキシ安定剤0.1
〜10重量部、ホスフアイト0.05〜10重量部、多価
アルコール0.1〜10重量部、本発明で用いられる
化合物0.1〜５重量部から成る。以下の例により本発明を更に詳細に説明する。製造例１２−イソ−プロピル−７・７・９・９−テトラ
メチル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オ
キソ−スピロ−〔４・５〕−デカン２・２・６・６−テトラメチル−４−ヒドロキ
シ−４−カルバモイルピペリジニウムクロリド
23.6ｇとイソブチルアルデヒド23ｇを氷酢酸100
ｇに加えた。撹拌しながらこれに濃硫酸19.6ｇを
少しずつ加え、次いで20時間室温で撹拌した。続
いて減圧で蒸発濃縮した。エーテル／アセトン
１：１混合物を少量加え、生じた固体を吸引取
した。これ（希望した化合物の硫酸塩）を少量の
水に溶かした。アンモニアで塩基を析出させた。
吸引取し、アルコールで再結晶した。融点
（m.p.）150〜151℃の無色の結晶がほぼ定量的な
収率で得られた。 C₁₄H₂₆N₂O₂（分子量254）の分析値計算値：Ｃ 66.1％Ｈ 10.3％Ｎ 11.0％実測値：Ｃ 65.9％Ｈ 10.5％Ｎ 10.6％製造例２〜14 製造例１に記載したのと同様に、２・２・６・
６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−４−カルバ
モイルピペリジニウムクロリド23.6ｇずつと若干
のアルデヒドから次の化合物（無色の結晶として
生じた）を合成した。表１と表２に製造のための
データと分析データを示した。

【表】

【表】製造例 15 ２・２・７・７・９・９−ヘキサメチル−１−
オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ−スピロ
−〔４・５〕−デカン。２・２・６・６−テトラメチル−４−ヒドロキ
シ−４−カルバモイルピペリジニウムクロリド
23.6ｇとアセトン20ｇを氷酢酸100ｇに加えた。
撹拌しながらこれに濃硫酸19.6ｇを少しずつ加
え、次いで72時間40〜50℃で撹拌した（80℃の反
応温度のときには反応時間を16時間に短縮し
た）。しばらく後に透明な溶液が生じ、次いで更
に反応が進んで沈殿が析出した。この沈殿を吸引
取して少量の水の中に入れ、アンモニア又は50
％苛性ソーダ溶液で処理した。その際、望んだ化
合物は無色の結晶として生じた。この結晶を吸引
取してエタノールで再結晶した。融点236〜237
℃。 C₁₃H₂₄N₂O₂（分子量240）の分析値計算値：Ｃ 65.0％Ｈ 10.0％Ｎ 11.7％実測値：Ｃ 65.2％Ｈ 10.4％Ｎ 11.4％製造例 16〜32 製造例15に記載したのと同様に、２・２・６・
６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−４−カルバ
モイルピペリジニウムクロリド23.6ｇずつと若干
のケトンから次の化合物を合成した。この化合物
は全部無色の結晶として生じた。表３と表４に製
造のためのデータと分析データを示した。

【表】

【表】製造例 33 ２−エチル−２・７・７・９・９−ペンタメチ
ル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキソ
−８−オキシル−スピロ−〔４・５〕−デカン。メタノール20ml中の製造例16で得た生成物３ｇ
にタングステン酸ナトリウム0.1ｇ、エチレンジ
アミン四酢酸0.1ｇ及び30％の過酸化水素６mlを
加えた。20℃で120時間放置した後、減圧で濃縮
し、水10mlでペースト化し、吸引取した。乾燥
後、ｎ−ヘプタン／アセトンで再結晶し、融点
154〜156℃の橙色結晶2.0ｇを得た。 C₁₄H₂₅N₂O₃（分子量269）の分析値計算値：Ｃ 62.4％Ｈ 9.3％Ｎ 10.4％実測値：Ｃ 62.5％Ｈ 9.6％Ｎ 10.4％製造例 34 ２・２−ジエチル−７・７・９・９−テトラメ
チル−１−オキサ−３・８−ジアザ−４−オキ
ソ−スピロ−〔４・５〕−デカンのｐ−第３−ブ
チルベンゾエート。製造例24で得た化合物2.7ｇとｐ−tert.−ブチ
ル安息香酸1.8ｇを、エタノール50mlと一緒に10
分間還流させながら煮沸した。冷却後、分離した
無色の結晶を吸引取して乾燥させた。m.p.242
〜245℃。実施例１この実施例は、ポリ−α−オレフイン中に添加
した場合の、若干の新規化合物の光安定化作用を
示すためのものである。約６ｇ／10minのメルトインデツクスi₅
（ASTM Ｄ 1238−62Tにより測定した）及び
0.96ｇ／cm³の密度をもつポリプロピレン100重量
部をビス−（4′−ヒドロキシ−3′−tert.−ブチル−フ
エノール）−ブタン酸エステル 0.1重量部ラウリンチオジプロピオン酸エステル0.15重量部ステアリン酸カルシウム 0.2重量部及びテストする本発明の安定剤 0.3重量部と混和し、対ローラーで200℃で５分間均質化し
た。次いでプラスチツクの融成物を200℃で厚さ
１mmのプレートにプレスした。冷却したプレート
からドイツ工業規格53455による検体を打出し
た。比較用試料として必要な検体は、同様にして
製造したがテストする検体を抜いて製造した。光安定性を測定すべく、試料をオリジナル・ハ
ナウ・クワルツランペン・ゲー・エム・ベー・ハ
ー社（Firma Original Hanau Quarzlampen
GmbH）の暴露試験装置（Ｒ_Xeoptest ₁₅₀）で交流
ランプで光照射した。放射強度はIR−アパーチ
ユア６とUV−アパーチユア１（ドイツ工業規格
53387）により調節した。露光時間は、絶対引裂
き伸度が10％に下がつた時間で測定した。引裂き
伸度は、インストロン社（Firma Instron）の引
張試験機で５cm／minの引裂き速度で調べた。結果は次の表にまとめた：

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中R¹およびR²は同一の基又は相違する基を意
味し、水素、炭素原子１〜30個を含むアルキル−
若しくはイソアルキル基又は、場合によりハロゲ
ンで若しくは炭素原子１〜４個を含むアルキル基
で置換されている、炭素原子６〜10個を含むアリ
ール基又は炭素原子７〜10個を含むアルアルキル
基であることができ、或いはR¹及びR²は、R¹及
びR²が結合している炭素原子と一緒になつて、
炭素原子４〜15個を含むシクロアルキル基（この
基は場合により更にC₁−〜C₄−アルキル基で置
換されていることができる）又は式で示される基を構成し、 R³及びR⁴は同一の又は相違する、直鎖状の又
は枝分れした炭素原子１〜12個を含むアルキル基
を意味し、 R⁵は水素、酸素、ヒドロキシル基又は、炭素
原子１〜４個を含むアルキル基を意味し、Ｈ−Ｘ
は燐酸、亜燐酸、脂肪族若しくは芳香族のスルホ
ン酸又はホスホン酸、脂肪族のモノ−、ジ−若し
くはポリカルボン酸又は芳香族のモノ−若しくは
ジカルボン酸を意味し、ｍは０又は１であるが、
〓Ｎ−R⁵が塩基性でない場合には常に０であ
る〕で示される化合物より成る、光および熱に対する
有機ポリマー用安定剤。２公知の安定化作用物質も含有する特許請求の
範囲第１項記載の安定剤。