KR20030036930A - 분말 피막용 안정제 - Google Patents

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KR20030036930A
KR20030036930A KR10-2003-7005275A KR20037005275A KR20030036930A KR 20030036930 A KR20030036930 A KR 20030036930A KR 20037005275 A KR20037005275 A KR 20037005275A KR 20030036930 A KR20030036930 A KR 20030036930A
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라페르후크슈테펜
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

유기 성막 결합제(I) 및
예를 들면, 화학식 A-1의 화합물로부터 선택되는 입체 장애 아민 화합물(II)을 포함하는 분말 피막 조성물.
화학식 A-1
위의 화학식 A-1에서,
m1은 1, 2 또는 4이고,
m1이 1이면, E1은 C1-C25알킬이고,
m1이 2이면, E1은 C1-C14알킬렌이고,
m1이 4이면, E1은 C4-C10알칸테트라일이다.

Description

분말 피막용 안정제{Stabilizers for powder coatings}
본 발명은 유기 성막 결합제와 특이 입체 장애 아민 화합물을 포함하는 분말 피막 조성물 뿐만 아니라 열경화성 분말 피막의 변색을 감소시키기 위한 이러한 특이 입체 장애 아민 화합물의 용도에 관한 것이다.
분말 피복은 공지된 기술이며, 예를 들면 [참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume A 18", pages 438-444(1991)]에 기술되어 있다. 분말 피복 공정에서, 분말은 일반적으로 공기의 공급으로 유동화되고, 정전기적으로 충전되고, 접지된, 바람직하게는 금속 기판에 도포된다. 이후에 기판을 가열하면 부착된 분말이 용융되고, 융합되어 금속면 위에 응집막을 생성한다. 분말 피막은 용매가 필요없으므로, 당해 기술은 특히 환경친화적이다.
승온, 특히 가스 오븐에서의 분말 피막 조성물의 경화는 용이하지 않다. 가스 오븐내에 존재하는 산화질소 가스는 종종 피막의 원치 않는 변색을 야기한다.
선행 기술에서는, 분말 피막 조성물이 입체 장애 페놀, 예를 들면 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 옥타데실 에스테르 및 유기 포스파이트, 예를 들면 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트의 혼합물로 안정화된다. 그러나, 이러한 안정화에 있어서, 분말 피막 조성물이 승온, 특히 가스 오븐내에서 경화되는 경우, 피막의 원치 않는 심각한 변색이 관찰된다. 당해 변색은 입체 장애 페놀이 생략된 경우 및 안정화가 유기 포스파이트로만 초래된 경우 다소 억제될 수 있다. 그러나, 유기 포스파이트만을 이용한 분말 피막의 안정화는 산화성 공격에 대한 피막의 안정도가 크게 감소하는 단점이 있다.
오버베이킹(overbaking)에 대하여 분말 피막을 안정화시키는 것이 또한 바람직하다. 이러한 오버베이킹은, 예를 들면 가열된 오븐내의 컨베이어 벨트가 휴지 상태이거나 피막 결함으로 인하여 성분들을 재피복할 필요가 있는 경우 발생할 수 있다.
장애 아민류 및 이들 중 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 그룹을 함유하는 화합물이 광 안정제(장애 아민 광 안정제; HALS)로서 공지되어 있다.
영국 공개특허공보 제2 267 499호에는 테트라알킬피페리디닐 화합물의 고용체에 대하여 기재되어 있다.
영국 공개특허공보 제2 265 377호에는 분말 피막용 안정제로서 HALS 구조 요소를 함유하는 포스파이트 및 포스포나이트에 대하여 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제816 442호에는 분말 피막 조성물에 기타 다른 것들 중에서 입체 장애 아민 화합물 및 유기 포스파이트 또는 포스포나이트를 함유하는 안정제 혼합물의 용도에 대하여 기재되어 있다.
공지된 안정제는 모든 점에서 안정제 또는 안정제의 혼합물이 특히 열경화성 분말 피막 조성물, 특히 가스 오븐에서 경화성인 조성물의 변색에 대해 대처해야 하는 엄격한 요건을 충족시키지 않는다.
따라서, 본 발명은 유기 성막 결합제(I) 및 화학식 A-1 내지 A-11 및 B-1 내지 B-4의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 입체 장애 아민 화합물(II)을 포함하는 분말 피막 조성물을 제공한다.
위의 화학식 A-1 내지 A-11 및 B-1 내지 B-4에서,
m1은 1, 2 또는 4이고,
m1이 1이면, E1은 C1-C25알킬이고,
m1이 2이면, E1은 C1-C14알킬렌이고,
m1이 4이면, E1은 C4-C10알칸테트라일이고,
라디칼 E2중 두 개는 -COO-(C1-C20알킬)이고,
라디칼 E2중 두 개는의 그룹이고,
E3및 E4는 함께 C2-C14알킬렌을 형성하고,
E5는 수소 또는 그룹 -Z1-COO-Z2이고,
Z1은 C2-C14알킬렌이고,
Z2는 C1-C24알킬이고,
라디칼 E6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고,
E7은 C1-C10알킬렌 또는 C3-C10알킬리덴이고,
E8은 C1-C24알킬이고,
E9, E10및 E11은의 그룹이고,
E12는 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이고,
m2는 1 또는 2이고,
m2가 1이면, E13은 그룹이고,
m2가 2이면, E13은 C2-C22알킬렌이고,
E14는 C2-C22알킬렌, C5-C7사이클로알킬렌, C1-C4알킬렌디(C5-C7사이클로알킬렌), 페닐렌 또는 페닐렌디(C1-C4알킬렌)이고,
R1은 C1-C10알킬, C5-C12사이클로알킬, C1-C4알킬 치환된 C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 C1-C10알킬 치환된 페닐이고,
R2는 C3-C10알킬렌이고,
b1은 2 내지 50이고,
X1및 X3은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는의 그룹이고,
X2는 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌이고,
R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C5-C12사이클로알킬 또는 페닐이고,
b2는 1 내지 50이고,
R7, R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이고,
b3은 1 내지 50이고,
b4는 2 내지 50이고,
R12는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
라디칼 R13및 R14는 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는의 그룹이고, 라디칼 R14의 50% 이상은의 그룹이다.
본 발명의 바람직한 하나의 양태에 따르면, 변수 m1은 2와 상이하다.
중요한 분말 피막 조성물은 특히 가스 오븐에서 열에 의해 경화될 수 있는 것이다.
용어 가스 오븐이란 탄화수소, 예를 들면, 메탄, 프로판, 부탄, 석탄 가스, 일산화탄소, 수소 또는 오일을 연소시켜서 공급된 오븐을 의미한다. 가스의 연소나 공기를 함유하는 가스의 산화는 공기중에 존재하는 질소와 함께, 분말 피막 조성물의 경화에 있어서 바람직하지 않은 질소의 산화물을 생성한다.
따라서 본 발명은 또한 분말 피막 조성물을 가스 오븐 속에서 연소 가스로부터 생성된 질소 산화물과 접촉시켜 경화시키는 단계를 포함하여, 위에서 정의한 바와 같은 성분(I) 및 성분(II)를 함유하는 분말 피막 조성물을 경화시키는 방법을 제공한다.
탄소수 30 이하의 알킬의 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타게실, 에이코실, 도코실 및 트리아콘틸을 들 수 있다.
탄소수 12 이하의 알콕시의 예로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시 및 도데실옥시를 들 수 있다. E12는 바람직하게는 C1-C4알콕시이다.
C5-C12사이클로알킬의 예로 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 사이클로도데실을 들 수 있다. C5-C8사이클로알킬, 특히 사이클로헥실이 바람직하다.
C1-C4알킬 치환된 C5-C12사이클로알킬은, 예를 들면 메틸사이클로헥실 또는 디메틸사이클로헥실이다.
C1-C10알킬 치환된 페닐은, 예를 들면 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 3급-부틸페닐 또는 3,5-디-3급-부틸페닐이다.
C7-C9페닐알킬의 예로 벤질 및 페닐에틸을 들 수 있다.
탄소수 22 이하의 알킬렌의 예로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌을 들 수 있다.
C3-C10알킬리덴의 예로 그룹을 들 수 있다.
C4-C10알칸테트라일의 예로 1,2,3,4-부탄테트라일을 들 수 있다.
C5-C7사이클로알킬렌의 예로 사이클로헥실렌을 들 수 있다.
C1-C4알킬렌디(C5-C7사이클로알킬렌)의 예로 메틸렌디사이클로헥실렌을 들 수 있다.
페닐렌디(C1-C4알킬렌)의 예로 메틸렌-페닐렌-메틸렌 또는 에틸렌-페닐렌-에틸렌을 들 수 있다.
b1및 b4는 바람직하게는 2 내지 25, 특히 2 내지 20이다.
b2및 b3은 바람직하게는 1 내지 25, 특히 1 내지 20이다.
m1이 1, 2 또는 4이고,
m1이 1이면, E1이 C12-C20알킬이고,
m1이 2이면, E1이 C2-C10알킬렌이고,
m1이 4이면, E1이 C4-C8알칸테트라일이고,
라디칼 E2중 두 개가 -COO-(C10-C15알킬)이고,
라디칼 E2중 두 개가의 그룹이고,
E3및 E4가 함께 C9-C13알킬렌을 형성하고,
E5가 수소 또는 그룹 -Z1-COO-Z2이고,
Z1이 C2-C6알킬렌이고,
Z2가 C10-C16알킬이고,
E6이 수소이고,
E7이 C2-C6알킬렌 또는 C3-C5알킬리덴이고,
E8이 C10-C14알킬이고,
E12가 C1-C4알콕시이고,
m2가 1 또는 2이고,
m2가 1이면, E13이 그룹이고,
m2가 2이면, E13이 C2-C6알킬렌이고,
E14가 C2-C8알킬렌이고,
R1이 C1-C4알킬이고,
R2가 C3-C6알킬렌이고,
b1이 2 내지 25이고,
X1및 X3이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
X2가 직접 결합이고,
R3및 R5가 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R4및 R6이 C1-C25알킬이고,
b2가 1 내지 25이고,
R7, R8, R9, R10및 R11이 서로 독립적으로 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌이고,
b3이 1 내지 25이고,
b4가 2 내지 25이고,
R12및 R13이 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고,
R14가 C1-C4알킬 또는의 그룹이고, 라디칼 R14의 50% 이상이의 그룹인 분말 피막 조성물이 바람직하다.
입체 장애 아민 화합물(II)이 화학식 A-1-a, A-1-b, A-1-c, A-2-a, A-3-a, A-3-b, A-4-a, A-4-b, A-5, A-6-a, A-7, A-8-a, A-9-a, A-9-b, A-10-a, A-11, B-1-a, B-2-a, B-3-a 또는 B-4-a의 화합물인 분말 피막 조성물이 또한 바람직하다.
화학식 A-5
화학식 A-6-a
화학식 A-7
화학식 A-11
위의 화학식 A-1-a, A-1-b, A-1-c, A-2-a, A-3-a, A-3-b, A-4-a, A-4-b, A-5, A-6-a, A-7, A-8-a, A-9-a, A-9-b, A-10-a, A-11, B-1-a, B-2-a, B-3-a 또는 B-4-a에서,
라디칼 E2중 두 개는 -COO-C13H27이고,
라디칼 E2중 두 개는이고,
E9, E10및 E11은 서로 독립적으로의 그룹이고,
b1은 2 내지 20이고,
b2는 1 내지 20이고,
b3은 1 내지 20이고,
b4는 2 내지 20이고,
라디칼 R14의 50% 이상은의 그룹이고,
나머지 라디칼 R14는 에틸이다.
입체 장애 아민 화합물(II)이 화학식 A-1 내지 A-4, A-6 내지 A-10, B-1, B-3 및 B-4의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 분말 피막 조성물이 또한 바람직하다.
입체 장애 아민 화합물(II)이 화학식 A-1, A-2 및 A-10의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 분말 피막 조성물이 특히 바람직하다.
입체 장애 아민 화합물(II)이 화학식 A-1 및 A-2의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 분말 피막 조성물이 보다 바람직하다.
입체 장애 아민 화합물(II)이 화학식 A-1-a 또는 A-1-b의 화합물인 분말 피막 조성물이 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 분말 피막 조성물은 유기 포스파이트 또는 유기 포스포나이트(III)를 추가 성분으로서 포함한다.
성분(III)은 특히 화학식 1 내지 7 중의 어느 하나의 화합물이다.
위의 화학식 1 내지 7에서,
지수는 정수이고,
n'는 2, 3 또는 4이고,
P'는 1 또는 2이고,
q'는 2 또는 3이고,
r'는 4 내지 12이고,
y'는 1, 2 또는 3이고,
z'는 1 내지 6이고,
A'는, n'가 2이면, C2-C18알킬렌, 산소, 황 또는 -NR'4-에 의해 차단된 C2-C12알킬렌,,또는 페닐렌 라디칼이고, n'가 3이면, -Cr'H2r'-1라디칼이고, n'가 4이면,이고,
A"는, n'가 2이면, A'이고,
B'는 직접 결합, -CH2-, -CHR'4-, -CR'1R'4-, 황, C5-C7사이클로알킬리덴, 또는 위치 3, 4 및/또는 5가 1 내지 4개의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 치환된 사이클로헥실리덴이고,
D'는, p'가 1이면, C1-C4알킬이고, p'가 2이면, -CH2OCH2-이고,
D"는, p'가 1이면, C1-C4알킬이고,
E'는, y'가 1이면, C1-C18알킬, -OR'1또는 할로겐이고, y가 2이면, -O-A"-O-이고, y가 3이면, 화학식 R'4C(CH2O-)3또는 N(CH2CH2O-)3라디칼이고,
Q'는 산소 원자를 통해 인 원자에 부착된 적어도 z'가 알콜 또는 페놀 라디칼이고,
R'1, R'2및 R'3은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, -COOR'4, -CN 또는 -CONR'4R'4로 치환된 C1-C18알킬, 산소, 황 또는 -NR'4-에 의해 차단된 C2-C18알킬, C7-C9페닐알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 나프틸, 할로겐, 1 내지 3개의 알킬 라디칼 또는 총 탄소수 1 내지 18의 알콕시 라디칼로 치환되거나 C7-C9페닐알킬로 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 화학식의 라디칼(여기서, m'는 3 내지 6의 정수이다)이고,
R'4는 수소, C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R'5및 R'6은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C5-C6사이클로알킬이고,
R'7및 R'8은, q'가 2이면, 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나 함께 2,3-디하이드로펜타메틸렌 라디칼이고, q'가 3이면, 메틸이고,
R'14는 수소, C1-C9알킬 또는 사이클로헥실이고,
R'15는 수소 또는 메틸이고, 다수의 라디칼 R'14및 R'15가 존재하면, 이들 라디칼은 동일하거나 상이하고,
X' 및 Y'는 각각 직접 결합 또는 산소이고,
Z'는 직접 결합, 메틸렌, -C(R'16)2- 또는 황이고,
R'16은 C1-C8알킬이다.
성분(III)으로서 화학식 1, 2, 5 또는 6의 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하는 분말 피막 조성물이 특히 바람직하다.
위의 화학식 1, 2, 5 또는 6에서,
n'는 2이고,
y'는 1, 2 또는 3이고,
A'는 C2-C18알킬렌, p-페닐렌 또는 p-비페닐렌이고,
E'는 y'가 1이면 C1-C18알킬, -OR'1또는 불소이고, y'가 2이면 p-비페닐렌이고, y'가 3이면 N(CH2CH2O-)3이고,
R'1, R'2및 R'3은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C7-C9페닐알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 총 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼 1 내지 3개로 치환된 페닐이고,
R'14는 수소 또는 C1-C9알킬이고,
R'15는 수소 또는 메틸이고,
X'는 직접 결합이고,
Y'는 산소이고,
Z'는 직접 결합 또는 -CH(R'16)-이고,
R'16은 C1-C4알킬이다.
마찬가지로 성분(III)으로서 화학식 1, 2, 5 또는 6의 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하는 분말 피막 조성물이 바람직하다.
위의 화학식 1, 2, 5 또는 6에서,
n'는 2이고,
y'는 1 또는 3이고,
A'는 p-비페닐렌이고,
E'는 y'가 1이면 C1-C18알콕시 또는 불소이고, y'가 3이면 N(CH2CH2O-)3이고,
R'1, R'2및 R'3은 서로 독립적으로 C1-C18알킬 또는 총 탄소수 2 내지 12의 알킬 라디칼 2 또는 3개로 치환된 페닐이고,
R'14는 메틸 또는 3급-부틸이고,
R'15는 수소이고,
X'는 직접 결합이고,
Y'는 산소이고,
Z'는 직접 결합, 메틸렌 또는 -CH(CH3)-이다.
성분(III)으로서 화학식 1, 2 또는 6의 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하는 분말 피막 조성물이 특히 바람직하다.
성분(III)으로서 화학식(여기서, R1 *및 R2 *는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이고, R3 *및 R4 *는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이다)의 화합물을 하나 이상 포함하는 분말 피막 조성물이 특히 바람직하다.
이하의 화합물들은 본 발명에 따른 분말 피막 조성물의 성분(III)으로서 특히 적합한 포스파이트 및 포스포나이트의 예이다.
트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리아우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트[이르가포스(IrgafosR) 168, 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)], 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(화학식 D), 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(화학식 E), 비스이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트(이르가포스 P-EPQ, 시바 스페셜티 케미칼즈, 화학식 H), 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(화학식 C), 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(화학식 A), 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트(화학식 G), 울트라녹스(UltranoxR) 641[쥐이 케미칼즈(GE Chemicals), 화학식 I], 도버포스(DoverphosR) S9228[도버 케미칼즈(Dover Chemicals), 화학식 K] 또는 마크(MarkR) HP10[아데카 아르구스(Adeka Argus), 화학식 L].
이하의 포스파이트가 특히 바람직하게 사용된다:
트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트(이르가포스 168, 시바 스페셜티 케미칼즈), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트(이르가포스 168, 시바 스페셜티 케미칼즈), 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트(이르가포스 38, 시바 스페셜티 케미칼즈, 화학식 G), 울트라녹스 626(쥐이 케미칼즈, 화학식 D), 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트(이르가포스 P-EP-Q, 시바 스페셜티 케미칼즈, 화학식 H), 울트라녹스 641[쥐이 케미칼즈, 화학식 I], 도버포스 S9228(도버 케미칼즈, 화학식 K) 또는 마크 HP10(아데카 아르구스, 화학식 L)이 매우 특히 바람직하다.
화학식 D(울트라녹스 626, 쥐이 케미칼즈) 또는 화학식 H(이르가포스 P-EP-Q, 시바 스페셜티 케미칼즈)의 화합물이 본 발명에 따른 분말 피막 조성물 중의 성분(III)으로서 특히 바람직하다.
융점이 40 내지 150℃, 특히 60 내지 120℃, 예를 들면, 70 내지 110℃인 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 그룹으로부터의 화합물을 성분(III)으로서 포함하는 분말 피막 조성물이 특히 중요하다.
상기 언급한 성분(II)의 입체 장애 아민 화합물 및 성분(III)의 유기 포스파이트 및 포스포나이트는 공지된 화합물이며, 이들 중 대부분은 시판중이다.
성분(II)의 입체 장애 아민 화합물은 예를 들면, 화학식의 그룹을 함유하는 상응하는 시판품으로부터 제조할 수 있다.
이들 장애 아민 그룹을 불활성 유기 용매 중의 과산화수소 분해 촉매의 존재하에 수성 하이드로퍼옥사이드로 처리하는 경우(예를 들면, 미국 공개특허공보 제4 691 015호에 기재된 방법과 유사함), 비교적 짧은 시간내에 수득된 반응 생성물은 화학식의 그룹을 함유하는 상응하는 N-옥실 유도체이다.
이 유도체는 고도로 착색되고, 그 자체로 단리될 수 있다.
장애 아민 개시 물질의 예로 시판품인, DASTIB 845(RTM), TINUVIN 770(RTM), ADK STAB LA 57(RTM), ADK STAB LA67(RTM), HOSTAVIN N 20(RTM), HOSTAVIN N 24(RTM), DIACETAM 5(RTM), SUMISORB TM 61(RTM), UVINUL 4049(RTM), CYASORB UV3581(RTM), GOODRITE 3110 ×128(RTM), GOODRITE UV 3034(RTM), UVINUL 4050 H(RTM), UVASIL 299(RTM), UVINUL 5050H(RTM), ADK STAB LA 68(RTM) 및 FERRO AM806(RTM)을 들 수 있다.
장애 아민 출발 물질의 제조는, 예를 들면 미국 공개특허공보 제3,640,928호, 미국 공개특허공보 제4,110,306호, 미국 공개특허공보 제4,619,958호, 미국 공개특허공보 제4,110,334호, 미국 공개특허공보 제4,689,416호, 제SU-A-768,175호(Derwent88-138,751/20), 미국 공개특허공보 제5,049,604호, 미국 공개특허공보 제4,769,457호, 미국 공개특허공보 제4,356,307호, 미국 공개특허공보 제5,182,390호, 미국 공개특허공보 제5,705,545호, 미국 공개특허공보 제4,547,538호, 미국 공개특허공보 제4,292,240호, 미국 공개특허공보 제4,976,889호, 미국 공개특허공보 제5,051,458호, 미국 공개특허공보 제5,710,228호, 미국 공개특허공보 제4,529,760호 및 유럽 공개특허공보 제1,803호에 기재되어 있다.
특히 놀랍게도 경화시 분말 피막의 변색을 방지하는 데 고도로 착색된 니트록실 화합물을 사용할 수 있음을 발견하였다.
"분말 피막 조성물" 또는 "분말 피막"이라는 용어는 [참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol. A 18", pages 438-444(1991) under section 3.4]에 기술된 바와 같은 정의를 의미하는 것으로서 이해된다. 분말 피막은 주 금속 기판에 분말 형태로 도포되는 열가소성 또는 가열가능한 가교성 중합체를 의미한다. 분말을 피복시킬 가공품과 접촉시키는 방식은 다양한 피복 기술, 예를 들면 코로나 또는 마찰전기 피스톨을 이용한정전 분말 분무, 정전 유동상 소결 또는 자기 브러쉬 기술을 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 분말 피막 조성물의 바람직한 유기 성막 결합제는 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리에스테르-하이드록시알킬아미드, 폴리에스테르-글리콜우릴, 에폭시-폴리에스테르 수지, 폴리에스테르-트리글리시딜 이소시아누레이트, 하이드록시 관능성 폴리에스테르 차단된 폴리이소시아네이트, 하이드록시 관능성 폴리에스테르-우레트디온, 경화제를 함유하는 아크릴레이트 수지 또는 이러한 수지의 혼합물에 기초한 스토브 시스템이다. 열가소성 특성이 있는 성막 결합제, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 디클로라이드 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드가 또한 바람직하다.
폴리에스테르는 일반적으로 하이드록시 또는 카복시 관능성이고, 통상적으로 디올과 디카복실산의 축합에 의해 제조된다. 폴리올 및/또는 폴리산의 첨가는 가교제의 존재하에 스토브시, 이 때 피막에 목적하는 물리적 특성, 예를 들면, 내긁힘성, 충격 강도 및 굽힘 강도를 부여하는 망상 구조를 생성하는 측쇄 폴리에스테르를 생성한다. 다관능성 산 대신에, 무수물 또는 산 염화물, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테레프탈산, 무수 헥사하이드로테레프탈산, 무수 트리멜리트산, 이무수 피로멜리트산, 무수 석신산 등을 사용하는 것이 또한 가능하다. 휘발성 알콜의 제거를 이용한 에스테르 교환 반응에 의해 진행되는 중합 반응에 단일 에스테르, 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 마찬가지로, 에스테르 교환 반응과 축합 반응의 조합에 의해 제조하는 것이 실행가능하다. 게다가, 폴리에스테르는 하이드록시카복실산, 예를 들면 12-하이드록시스테아르산 및 하이드록시피발산 또는 상응하는 락톤, 예를 들면 ε-카프로락톤의 중축합에 의해 제조할 수 있다. 디카복실산 및 폴리산의 예로 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸디오산, 피로멜리트산, 3,6-디클로로프탈산, 석신산, 1,3-사이클로헥산디카복실산 및 1,4-사이클로헥산디카복실산을 들 수 있다. 디올 및 폴리올의 예로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 헥산트리올, 헥산-2,5-디올, 헥산-1,6-디올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리메틸펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 에스테르디올(Esterdiol) 204(하이드록시피발산 및 네오펜틸글리콜의 에스테르), 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A, 하이드록시피발산, 하이드록시피발레이트 에스테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올 또는 2-메틸-1,3-프로판디올을 들 수 있다.
카복시 관능성 폴리에스테르의 적당한 가교제는 에폭시 화합물, 예를 들면 노볼락(NovolacR)-에폭시 수지, 비스페놀 A의 디글리시닐 에테르, 수소화 비스페놀 A 및 예를 들면, 지방족 디카복실산과의 반응에 의해 개질된 비스페놀 A이다. 또한 반응성 에폭시 화합물, 예를 들면, 트리글리시딜트리아졸리딘-3,5-디온, 폴리산의 글리시딜 에스테르, 예를 들면 디글리시딜 테레프탈레이트 및 디글리시딜 헥사하이드로테레프탈레이트, 하이단토인 에폭사이드(미국 공개특허공보 제4 402 983호)가 적당하며, 특히 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 지방족 폴리에폭시 화합물, 예를 들면 아랄디트(AralditR) PT910(시바 스페셜티 케미칼즈) 및 또한 에폭시화된 다중불포화 지방산 에스테르, 예를 들면, 우라녹스(UranoxR)(DSM)가 적당하다. 카복시 관능성 폴리에스테르의 기타 가교제는 β-하이드록시-알킬아미드(미국 공개특허공보 제4 076 917호), 예를 들면 아디프산[롬 앤 하스(Rohm & Haas) 제품인 프리미드(PrimidR) XL552 및 프리미드 QM 1260]의 주로 테트라관능성인 β-하이드록시알킬아미드 유도체이다. 저분자량 알콜로 알킬화된 멜라민, 벤조구아니민 및 글리콜루릴의 유도체가 또한 적당함을 발견하였다. 그 예로 테트라메틸메톡시글리콜루릴[아메리칸 시아나미드(American Cyanamid) 제품인 파우더링크(PowderlinkR) 1174]을 들 수 있다. 공지된 기타 가교제로는 비스 및 트리스옥사졸리딘, 예를 들면 1,4-비스옥사졸리디노벤젠이 있다.
최근의 물질은 화학적으로 결합된 에폭시 그룹을 포함하는 카복시 관능성 폴리에스테르이며, 따라서 그들 자신과 가교시킬 수 있다[참조: Molhoek et al., 22nd Fatipec Congress, 15.-19.5.95, Budapest, Vol.1, 119-132].
에폭시 그룹 또는 글리시딜 라디칼이 카복실 그룹 또는 가교 반응의 무수물과 반응하는 모든 계에서는, 촉매를 사용할 수 있다. 이의 예로 아민 또는 금속 화합물, 예를 들면, 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 주석 옥토에이트를 들 수 있다.
하이드록시 관능성 폴리에스테르의 가교제로서 폴리이소시아네이트 가교제가 특히 중요하다. 이소시아네이트의 고반응도로 인한 조기 가교를 방지하고 용융된 분말의 양호한 레벨을 수득하기 위해, 폴리이소시아네이트는 (내부적으로 우레트디온 또는 차단제를 함유하는 부가물로서) 차단된다. 가장 빈번하게 사용되는 차단제로는 카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심 또는 부타논 옥심이 있다. 이소시아네이트의 기타 적당한 차단제는 [참조: G.B. Guise, G.N. Freeland and G.C. Smith, J. Applied Polymer Science,23, 353(1979) and of M.Bock and H.-U. Maier-Westhues in "Progress in Product Development for Powder Coating Technology, XIXth Int. Conf. on Organic Coatings, Science and Technol., Athens, 12-16 July", 1993]에 기재되어 있다. 차단된 폴리이소시아네이트 및 차단되지 않은 폴리이소시아네이트의 예로 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부탄, 1,4-디이소시아네이트, 3(4)-이소시아나토메틸-1-메틸사이클로헥실 이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 트리스(이소시아나토메틸)벤젠, 4,4'-디이소시아나토디사이클로헥실메탄, 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 특히 이소포론 디이소시아네이트를 들 수 있다. 차단되지 않은 디이소시아네이트의 반응에 대하여 금속 촉매, 예를 들면 주석 옥토에이트, 디부틸주석 산화물 또는 디부틸주석 디라우레이트를 폴리이소시아네이트 제형에 가하는 것이 일반적이다.
또한 하이드록시 관능성 폴리에스테르의 적당한 가교제는 무수물, 예를 들면트리멜리트 무수물 및 디올 및 디아민과의 이의 반응 생성물이다. 이러한 가교제의 추가의 예는 [참조: T.A. Misev in "Powder Coatings: Chemistry and Technology", J.Wiley & Sons, Chichester on pages 123 and 124]에 기재되어 있다.
일반적으로 하이드록실, 카복실 또는 글리시딜 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트가 또한 분말 피막의 결합제로서 사용된다. 이들은 통상적인 방법에 의해 주로 단량체, 예를 들면, 스티렌 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄형 또는 측쇄형 C1-C8알킬 에스테르로부터 제조된다. 기타 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들면, 디비닐벤젠, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 부타디엔 등을 또한 첨가하여 공중합시킬 수 있다. 하이드록실 관능기는 하이드록실 관능성 단량체, 예를 들면 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트의 공중합에 의해 확실해진다. 카복실 관능기에 있어서, 에틸렌계 불포화 산 및 무수물, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 아크릴산 또는 무수 메타크릴산이 사용된다(미국 공개특허공보 제3 836 604호). 글리시딜 관능기는 유럽 공개특허공보 제0 256 369호 및 미국 공개특허공보 제3 876 578호에 교시되어 있는 바와 같이 단량체, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합에 의해 제공된다. 하이드록실 또는 카복실 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트의 가교제로서 하이드록실 또는 카복실 관능기를 갖는 폴리에스테르에 대하여 앞서 기술한 바와 같이 동일한 화합물을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 추가의 적당한 가교제로는 미국 공개특허공보 제0 045 040호의 에폭시 화합물이 있다. 글리시딜 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트의 적당한 가교제로는 디카복실산, 예를 들면 세박산, 1,12-도데칸디카복실산 및 무수물, 예를 들면 무수 비스트리멜리트산, 및 미국 공개특허공보 제3 880 946호에 기술되어 있는 화합물이 있다. 게다가, 독일 공개특허공보 제3 310 545호의 자동가교 폴리아크릴레이트가 또한 공지되어 있다.
분말 피막의 에폭시 수지는 주로 노볼락(NovolacR)-에폭시 수지 또는 특히 방향족 폴리올계 수지, 특히 비스페놀 A와 같은 비스페놀계 수지이다. 또한 일본 공개특허공보 제58 187 464호(1982)의 개질된 비스페놀-에폭시 수지가 공지되어 있다. 에폭시 수지는 고체 지방족 아민, 고체 방향족 아민, 아민 부가물, 페놀 수지, 폴리산 및 이미 기술되어 있는 카복시 관능성 폴리에스테르 부류로부터의 가교제와 배합하여 사용한다. 특히 경화제로서, 촉매, 예를 들면 루이스 산, 붕소 트리플루오라이드-아민 착물, 금속 착물, 3급 또는 4급 아민 및 이미다졸린 유도체, 예를 들면 2-메틸이미다졸린과 함께 빈번하게 사용되는 디시안디아미드로 제조되는 것을 언급한다.
본 발명에 따른 분말 피막 조성물에서는, 수지 및 가교제가 대략 화학양론적으로 적절하게 사용된다. 화학양론적 양으로부터 30%를 초과하는 편차는 대부분의 경우에 경화된 피막 필름의 목적하는 물리적 특성, 예를 들면, 가요성, 충격 강도,점착성, 내후성 또는 내용매성을 감소시킨다.
성분(I), 성분(II) 및 임의의 성분(III) 이외에도, 본 발명에 따른 분말 피막 조성물에 첨가제를 또한 추가로 포함하는 것이 가능하다.
바람직한 분말 피막 조성물은 추가의 첨가제로서, 안료, 염료, 충진제, 왁스, 레벨링 보조제, 탈기제, 전하조절제, 형광증백제(optical brightener), 점착 촉진제, 산화방지제, 광안정제, 경화 촉매 또는 광개시제의 그룹으로부터의 하나 이상의 성분을 포함한다. 신규한 분말 피막 조성물은 또한 부식 방지제, 예를 들면 방식 안료, 예를 들면 포스페이트 또는 보레이트 함유 안료 또는 금속 산화물 안료, 또는 기타 유기 또는 무기 부식 방지제, 예를 들면 니트로이소프탈산의 염, 인 에스테르, 공업용 아민 또는 치환된 벤조트리아졸을 포함할 수 있다.
예를 들면 UV 광으로 경화되는 분말 피막 조성물의 적당한 광개시제로는 벤조페논, 페닐글리옥살레이트, 비스- 및/또는 모노-아실-포스핀 산화물, α-하이드록시 케톤 또는 벤질 디메틸 케탈에 기초한 것들을 들 수 있다. 광원으로서 중간 또는 높은 압력의 수은 램프를 사용하는 것이 적절하다.
탈기제의 예로 유럽 공개특허공보 제0 471 409호에 기술된 바와 같은 지방산 아미드, ε-카프로락탐, 메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트(유럽 공개특허공보 제284 996호) 및 특히 벤조인을 들 수 있다.
레벨링 보조제의 예로 에폭시화된 지방산, 아비에틸 알콜, 폴리라우릴 메타크릴레이트, 폴리라우릴 아크릴레이트, 폴리디메틸실록산-폴리알킬렌 산화물 블록공중합체 또는 특히 저분자량의 C1-C8알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르의 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
점착 촉진제는 예를 들면 개질된 실란, 티타네이트 또는 지르코네이트에 기초한다.
형광증백제의 예로 유비텍스(UvitexR) OB(시바 스페셜티 케미칼즈)가 있다.
안료는, 예를 들면 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드, 카본 블랙, 알루미늄 브론즈, 프탈로시아닌 블루 또는 아미노안트라퀴논이 있다.
충진제의 예로 탈크, 알루미나, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 포스페이트, 중정석, 미카, 리토폰, 실리카, 칼슘 카보네이트 또는 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 카보네이트, 아연 포스페이트 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 분말 피막 조성물은 추가의 첨가 산화방지제로서, 특히 벤조푸란-2-온을 포함하는데, 이의 예는 유럽 공개특허공보 제857,765호에 기재되어 있다. 이들 벤조푸란-2-온은 통상적으로 분말 피막 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 10%의 양으로 가한다. 특히 바람직한 벤조푸란-2-온은 5,7-디-3급-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-벤조푸란-2-온이다.
그러나, 예를 들면 라디에이터, 조명 기구 및 가정용 오븐 등의 피막으로서 사용시 추가의 열 안정제가 요구되는 응용이 있다. 따라서 이러한 이유로 기타 다른 부류의 산화방지제의 첨가가 바람직할 수도 있다. 이러한 화합물의 예는 다음과 같다;
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를 들면 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3급-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄형 또는 측쇄형 노닐페놀, 예를 들면, 2,6-디-노닐-4-메틸-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들면 2,4-디옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논, 예를 들면 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시-페놀, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들면 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
1.5. 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들면 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)디설파이드.
1.6. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들면 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르, 옥타데실 4-하이드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실 4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질머캅토아세테이트 트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벨질)아민, 비스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 이소옥틸 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트.
1.7. 하이드록시벤질화 말로네이트, 예를 들면 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실 2-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디-도데실 머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 디-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트.
1.8. 방향족 하이드록시벤질 화합물, 예를 들면 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)페놀.
1.9. 트리아진 화합물, 예를 들면 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트.
1.10. 벤질포스포네이트, 예를 들면 디메틸 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질-포스포네이트, 디에틸 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.11. 아실아미노페놀, 예를 들면 4-하이드록시라우르아닐라이드, 4-하이드록시스테아르아닐라이드, 옥틸 N-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트.
1.12. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.13. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과β-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)-옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스-(하이드록시에틸)-옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.16. β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면 N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진.
페놀 산화방지제는, 예를 들면 분말 피막 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10%의 농도로 가한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 산화방지제, 특히 벤조푸란-2-온 또는 페놀 산화방지제를 추가로 함유하는 분말 피막 조성물에 관한 것이다.
단량체의 중합 또는 중축합에 의해 유기 성막 결합제[성분(I)]를 제조할 때, 성분(II) 및 임의의 성분(III)이 심지어 중합 반응에 앞서 단량체와 혼합될 수 있다.
각각의 성분(II) 및 성분(III)은 성분(I)의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 5중량%, 예를 들면 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.025 내지 3중량%, 특히 0.05 내지 3중량%의 양으로 사용할 수 있다.
성분(III)에 대한 성분(II)의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 1:20, 특히 3:1 내지 1:6, 예를 들면 2:1 내지 1:3이다.
분말 피막 조성물은 통상적인 기술, 특히 정전기적 분말 분무에 따라서 기판에 도포된다. 스프레이 건(spray gun)으로부터 분무된 분말은 고전압 전극에서 정전기적으로 충전되고 기류 및 정전기적 인력의 작용하에 가공품으로 유인된다. 필드 라인의 랩어라운드 효과(wraparound effect)는 언더컷(undercut) 및 역전된 측면이 또한 피복되게 한다. 쿨롱 힘의 결과로서 부착된 피막 입자가 오븐에서 함께 용융되고 경화된다. 바람직한 스토빙 온도는 130 내지 260℃, 특히 140 내지 220℃이며, 성막 결합제(수지/경화제 시스템)의 반응도 및 오븐 구조에 의존한다. 스토빙 시간은 2 내지 30분이 적당하며, 기판의 열 용량이 큰 역할을 한다. UV 경화성 시스템의 경우에, 분말 피막 조성물은 -분말 분무 작동 후에- 예를 들면 적외선으로 50 내지 180℃의 온도에서 용융된다. 이어서 피막을 바람직하게는 냉각에 앞서 자외선에 노출시킨다. 분말 코일 피막 도포시, 300 내지 400℃의 고온에의 짧은 노출이 분말을 경화시키는 데 사용된다.
바람직한 기판은 금속 기판, 예를 들면, 철, 강철, 구리, 아연, 주석, 마그네슘, 규소, 티타늄 또는 알루미늄 및 이들의 합금이 있다.
본 발명의 바람직한 양태는 열에 의해, 특히 가스 오븐에서 경화될 수 있는 분말 피막 조성물의 변색을 감소시키기 위한 안정제로서의 성분(II)의 용도이다.
본 발명은 또한 이들 유기 성막 결합제를 함유하는 열경화성 분말 피막 조성물에 성분(II) 및 위에서 정의한 임의의 성분(III)을 혼입시키거나 도포하는 단계를 포함하여 유기 성막 결합제를 함유하는 열경화성 분말 피막 조성물 변색을 감소시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태는 또한 상기 방법에 따라 도포되고 경화된 피막 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분말 피막 조성물의 제조는 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 조작 및 기계에 대하여 [참조: chapter 5 of T.A. Misev's book: "Powder Coatings: Chemistry and Technology", J. Wiley & Sons, Chichester]에 양호하게 기술되어 있다.
일반적으로, 분말 피막 조성물의 모든 성분들을 칭량하여 적당한 믹서에서 함께 혼합한다. 이는 텀블 믹서, 코니칼 믹서, 더블콘 믹서, 수평 믹서, 블렌더 및 교반 장치, 예를 들면 유성형 믹서를 사용하여 수행한다.
제형을 우선 가열된 압출기에서 처리하여 매우 균질하게 용융된 조성물을 제공한다. 이러한 목적에 적합한 장치는 단일 스크류 공배합기, 트윈 스크류 압출기 및 유성형 압출기를 포함한다. 계량은 일반적으로 70 내지 140℃, 특히 80 내지 110℃의 온도에서 스크류 컨베이어, 컨베이어 벨트 또는 쉐이커 통에 의해 수행한다. 압출 후, 고온의 덩어리(mass)를 롤링시키고, 예를 들어 냉각 벨트상에서 냉각시킨다. 응고시, 덩어리를 조쇄하고 이어서 분쇄한다. 적당한 분쇄 장치는 핀드-디스크 분쇄기(pinned-disc mill), 초원심분리 분쇄기, 제트 분쇄기 및 특히 분류 분쇄기가 있다. 분말은 이후에 분류되고, 바람직하게는 체질된다. 체질에 앞서, 응결방지제, 예를 들면 실리카 겔 또는 알루미나, 또는 특수효과 안료, 예를 들면 알루미늄, 브론즈 또는 미카를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 분말 피막의 평균 입자 크기는 5 내지 200㎛, 특히 10 내지 100㎛, 예를 들면 15 내지 75㎛이다.
분말 피막을 제조하기 위한 다른 기술(유럽 특허공보 제368851호 또는 국제 공개특허공보 제92/00342호)이 최근 공개되었으며, 이를 본 발명에 사용할 수 있다. 당해 기술에서는, 예비 혼합된 제형 또는 압출물이 가열된 회전 튜브에 공급되고 회전 테이블 상에서 원심분리로 회전된다. 테이블의 가장자리에는 작은 원형의 사실상 단일분산 방울이 생성되고 바닥에 떨어지기 전에 냉각된 공기에서 응고된다.
분말 피막 조성물을 제조하는 새로운 방법은, 성분(I), 성분(II) 및 임의의 성분(III)을 초임계 이산화탄소에 혼합하는 단계와 이어서 스프레이 건조 또는 증발에 의해 이산화탄소를 제거하는 단계로 구성된다(미국 공개특허공보 제4 414 370호, 미국 공개특허공보 제4 529 787호 참조). 안정제[성분(II) 및 임의의 성분(III)]는 또한 이러한 분말 피막 조성물의 제조방법에 매우 적합하다.
분말 피막은 실제로 통상적인 방법으로 도포된다. 예를 들면, 코로나 건(corona gun) 및 마찰 전기 스프레이 건을 사용하는 것이 가능하다. 정전기적으로 충전되거나 충전되지 않은 유동화 소결 기술의 모든 변형이 또한 사용가능하다. 열가소성 분말 피막에 대하여, 화염 분무 기술을 또한 사용할 수 있다.
분말 피막 조성물의 스토빙은 본 응용의 전면에 있는 가스 오븐 이외에도 적외선 가열 또는 전기 라디에이터에 의해 수행할 수 있다.
성분(II) 및 성분(III) 중 하나가 융점이 예를 들면 50℃ 미만인 고체이거나 실온에서 액체인 경우, 액체 또는 점성 성분들이 함께 혼합되어 압출기로 공급되는 것이 어려우므로 취급상에 문제가 발생할 수 있다. 성분(II) 및 성분(III) 중 하나가 융점이 예를 들면 120℃ 초과인 고체이거나 용융 점도가 높은 고체인 경우, 마찬가지로 취급상의 어려움이 발생할 수 있다. 이러한 경우에는 성분(I) 및 임의의 성분(III)을 마스터배치(masterbatch)의 형태로 사용할 수 있음이 유용하다.
마스터배치는 반드시 분산액 또는 바람직하게는 수지의 용액 중의 성분(II) 및 임의의 성분(III)의 농축물이다. 성분(I)을 생성하는 수지는 예를 들면 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 폴리아크릴레이트 수지이다. 마스터배치가 포함할 수 있는 성분(II) 및 임의의 성분(III)의 양은 용해도 및 마스터배치의 물리적 특성, 예를 들면 케이킹을 향하는 경향에 의해서만 결정된다. 마스터배치는 적절하게 성분(II) 및 임의의 성분(III)을 마스터배치의 전체 중량에 비하여 5 내지 90중량%, 특히 5 내지 60중량%, 예를 들면 5 내지 30중량%의 양으로 포함한다.
마스터배치는 수지의 제조 동안에 가능한 한 초기에 제조될 수 있다. 따라서 예를 들면 약 240℃에서 제조되는 폴리에스테르의 제조 동안에 냉각 작동 중에 성분(II) 및 임의의 성분(III)을 첨가하는 것이 가능하다. 축합 반응에 앞서 단량체에 성분(II) 및 임의의 성분(III)을 첨가함으로써, 성분(II) 및 임의의 성분(III)은 이의 제조 동안에 조차도 수지를 산화로부터 보호할 수 있다. 당해 문맥에서는 축합 반응에서 화학적으로 불활성인 이들 성분(II) 및 성분(III)이 특히 바람직하다. 분말 피막의 부가 성분, 예를 들면 레벨링 보조제 또는 탈휘발제를 또한 마스터배치에 혼입시킬 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 수지 및 성분(II) 및 임의의 성분(III)을 포함하는 마스터배치를 제공한다.
성분(II) 및 임의의 성분(III)은 또한 캐리어 물질에 도포될 수 있다. 이는 예를 들면, 성분(II) 및 성분(III)이 액체 또는 연질의 점성 수지인 경우 특히 적당하다. 사용된 캐리어 물질의 양은 유동성의 용이하게 혼합가능한 분말을 제공할 만큼만이 적당하다. 성분(II) 및 임의의 성분(III)은 용매의 존재하에 또는 용매없이 캐리어 물질상에 분무될 수 있다. 바람직한 캐리어 물질은 높은 흡유수(oil absorption numbers)를 갖는, 입자 크기가 작은 다공성 고체이다. 특히 중요한 예는 알루미나 또는 실리카 겔이다.
이하의 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다. 부 및 퍼센트는 중량이다.
실시예 1:
분말 피막 조성물을 제조하기 위해 폴리에스테르 그릴에스타(GrilestaR)V77-10(UCB Sa Belgium) 570g, 프리미드(PrimidR)XL552(Ems Chemie AG) 30g, 레시플로우(ResiflowR)PV5(Worlee Chemie GmbH) 9g, 벤조인(Fluka AG) 2.5g, 티타늄 디옥사이드 유형 2160(Kronos) 300g 및 표 1에 나타낸 양의 안정제를 혼합한다.
유성형 교반기를 사용하여 성분들을 혼합한다. 이어서 혼합물을 300회전/분으로 100℃에서 프리즘(Prism) 압출기 상에서 압출시키고 롤링시킨다(압출기의 용융 온도는 약 128℃이다). 이후에, 분말 피막 조성물을 Retsch ZM-1 초원심분리 분쇄기에서 평균입자크기 약 40㎛으로 분쇄한다. 끝으로, 분말을 원심분리 스크리닝 머신 상에서 125㎛의 스크린을 통해 스크리닝시킨다.
가공 분말 피막 조성물을 60kV의 전압에서 바그너 코로나-스타 건(WagnerCorona-star gun)을 사용하여 코일 피복된 백색의 알루미늄 패널상에 정전기적으로 분무시킨다. 베이킹 후, 피막의 두께는 약 90㎛이다. 색상은 DIN 6174에 따른 분광 광도계를 사용하여 측정하고, b*은 황변의 측정이다. b*의 보다 양의 값은 더욱 황변되었음을 나타낸다. 그 결과를 이하의 표 1에 요약한다.
안정제 후의 b*
190℃에서 20분 190℃에서 20분 및 190℃에서 60분 190℃에서 20분 및 230℃에서 20분
- 3.1 4.8 7.8
화합물(A-1-b) 1.14g 및 화합물(H) 4.56g 2.4 3.7 5.0
화합물(A-1-b)
화합물(H)
실시예 2:
백색으로 착색된 폴리에스테르/에폭시 분말 피막인 표 2에 기술한 제형은 실시예 1과 유사하게 제조된다.
성분 실시예 번호. ... ...g의 양
2a 2b 2c
크릴코트 360a) 578 578 578
아랄디트 GT 7004b) 385 385 385
아랄디트 DT 3126c) 25 25 25
크로노스 2160(TiO2) 500 500 500
레시플로우 PV88d) 10 10 10
벤조인 2 2 2
화합물 D - 3.08 3.08
화합물(A-1-b) - 1.54 -
화합물(A-1-a) - - 1.54
a) 크릴코트(CrylcoatR) 360은 드로겐보스에 소재하는 UCB 케미칼즈(UCB Chemicals)의 카복시 관능성 폴리에스테르 수지이다.
b) 아랄디트(AralditR) GT 7004는 바젤에 소재하는 판티코 아게(Vantico AG)의 비스-페놀 A 에폭시 수지이다.
c) 아랄디트(AralditR) DT 3126은 바젤에 소재하는 판티코 아게의 촉매 마스터배치이다.
d) 레시플로우(ResiflowR) PV 88은 독일, 라우엔부르크에 소재하는 보르레 케미 게엠베하(Worlee Chemie GmbH)의 아크릴레이트 공중합체 유동 보조제이다.
화합물 D:
화합물 (A-1-a):
화합물 (A-1-b):
분말 피막을 코일 피복된 백색의 알루미늄 패널상에 80 내지 90㎛의 두께로 분무한다. 패널은 190℃에서 최소로 설정된 공기의 배기가스와 함께 전기 오븐에서 20분 동안 경화된다. 페트리 접시 중의 질산나트륨 1g과 빙초산 1g의 혼합물을 산화질소의 편리한 공급원으로서 패널과 함께 고온 오븐에 넣는다. 20분 후 오븐에서 패널을 제거하고 DIN 6174에 따라 CIELAB 색상을 측정한다. b*의 보다 양의 값은 보다 황변되었음을 나타낸다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 b*로서의 황변도
2a 2.98
2b 1.69
2c 1.35

Claims (17)

  1. 유기 성막 결합제(I) 및
    화학식 A-1 내지 A-11 및 B-1 내지 B-4의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 입체 장애 아민 화합물(II)을 포함하는 분말 피막 조성물.
    화학식 A-1
    화학식 A-2
    화학식 A-3
    화학식 A-4
    화학식 A-5
    화학식 A-6
    화학식 A-7
    화학식 A-8
    화학식 A-9
    화학식 A-10
    화학식 A-11
    화학식 B-1
    화학식 B-2
    화학식 B-3
    화학식 B-4
    위의 화학식 A-1 내지 A-11 및 B-1 내지 B-4에서,
    m1은 1, 2 또는 4이고,
    m1이 1이면, E1은 C1-C25알킬이고,
    m1이 2이면, E1은 C1-C14알킬렌이고,
    m1이 4이면, E1은 C4-C10알칸테트라일이고,
    라디칼 E2중 두 개는 -COO-(C1-C20알킬)이고,
    라디칼 E2중 두 개는의 그룹이고,
    E3및 E4는 함께 C2-C14알킬렌을 형성하고,
    E5는 수소 또는 그룹 -Z1-COO-Z2이고,
    Z1은 C2-C14알킬렌이고,
    Z2는 C1-C24알킬이고,
    라디칼 E6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고,
    E7은 C1-C10알킬렌 또는 C3-C10알킬리덴이고,
    E8은 C1-C24알킬이고,
    E9, E10및 E11은의 그룹이고,
    E12는 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이고,
    m2는 1 또는 2이고,
    m2가 1이면, E13은 그룹이고,
    m2가 2이면, E13은 C2-C22알킬렌이고,
    E14는 C2-C22알킬렌, C5-C7사이클로알킬렌, C1-C4알킬렌디(C5-C7사이클로알킬렌), 페닐렌 또는 페닐렌디(C1-C4알킬렌)이고,
    R1은 C1-C10알킬, C5-C12사이클로알킬, C1-C4알킬 치환된 C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 C1-C10알킬 치환된 페닐이고,
    R2는 C3-C10알킬렌이고,
    b1은 2 내지 50이고,
    X1및 X3은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는의 그룹이고,
    X2는 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌이고,
    R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C5-C12사이클로알킬 또는 페닐이고,
    b2는 1 내지 50이고,
    R7, R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이고,
    b3은 1 내지 50이고,
    b4는 2 내지 50이고,
    R12는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    라디칼 R13및 R14는 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는의 그룹이고, 라디칼 R14의 50% 이상은의 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, m1이 2와 상이한 분말 피막 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 열경화성인 분말 피막 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 가스 오븐 경화성인 분말 피막 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    m1이 1, 2 또는 4이고,
    m1이 1이면, E1이 C12-C20알킬이고,
    m1이 2이면, E1이 C2-C10알킬렌이고,
    m1이 4이면, E1이 C4-C8알칸테트라일이고,
    라디칼 E2중 두 개가 -COO-(C10-C15알킬)이고,
    라디칼 E2중 두 개가의 그룹이고,
    E3및 E4가 함께 C9-C13알킬렌을 형성하고,
    E5가 수소 또는 그룹 -Z1-COO-Z2이고,
    Z1이 C2-C6알킬렌이고,
    Z2가 C10-C16알킬이고,
    E6이 수소이고,
    E7이 C2-C6알킬렌 또는 C3-C5알킬리덴이고,
    E8이 C10-C14알킬이고,
    E12가 C1-C4알콕시이고,
    m2가 1 또는 2이고,
    m2가 1이면, E13이 그룹이고,
    m2가 2이면, E13이 C2-C6알킬렌이고,
    E14가 C2-C8알킬렌이고,
    R1이 C1-C4알킬이고,
    R2가 C3-C6알킬렌이고,
    b1이 2 내지 25이고,
    X1및 X3이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    X2가 직접 결합이고,
    R3및 R5가 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R4및 R6이 C1-C25알킬이고,
    b2가 1 내지 25이고,
    R7, R8, R9, R10및 R11이 서로 독립적으로 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌이고,
    b3이 1 내지 25이고,
    b4가 2 내지 25이고,
    R12및 R13이 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고,
    R14가 C1-C4알킬 또는의 그룹이고, 라디칼 R14의 50% 이상이의 그룹인 분말 피막 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 입체 장애 아민 화합물(II)이 화학식 A-1-a, A-1-b, A-1-c, A-2-a, A-3-a, A-3-b, A-4-a, A-4-b, A-5, A-6-a, A-7, A-8-a, A-9-a, A-9-b, A-10-a, A-11, B-1-a, B-2-a, B-3-a 또는 B-4-a의 화합물인 분말 피막 조성물.
    화학식 A-1-a
    화학식 A-1-b
    화학식 A-1-c
    화학식 A-2-a
    화학식 A-3-a
    화학식 A-3-b
    화학식 A-4-a
    화학식 A-4-b
    화학식 A-5
    화학식 A-6-a
    화학식 A-7
    화학식 A-8-a
    화학식 A-9-a
    화학식 A-9-b
    화학식 A-10-a
    화학식 A-11
    화학식 B-1-a
    화학식 B-2-a
    화학식 B-3-a
    화학식 B-4-a
    위의 화학식 A-1-a, A-1-b, A-1-c, A-2-a, A-3-a, A-3-b, A-4-a, A-4-b, A-5, A-6-a, A-7, A-8-a, A-9-a, A-9-b, A-10-a, A-11, B-1-a, B-2-a, B-3-a 또는 B-4-a에서,
    라디칼 E2중 두 개는 -COO-C13H27이고,
    라디칼 E2중 두 개는이고,
    E9, E10및 E11은 서로 독립적으로의 그룹이고,
    b1은 2 내지 20이고,
    b2는 1 내지 20이고,
    b3은 1 내지 20이고,
    b4는 2 내지 20이고,
    라디칼 R14의 50% 이상은의 그룹이고,
    나머지 라디칼 R14는 에틸이다.
  7. 제1항에 있어서, 입체 장애 아민 화합물(II)이 화학식 A-1 내지 A-4, A-6 내지 A-10, B-1, B-3 및 B-4의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 분말 피막 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 입체 장애 아민 화합물(II)이 화학식 A-1, A-2 및 A-10의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 분말 피막 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 입체 장애 아민 화합물(II)이 화학식 A-1 및 A-2의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 분말 피막 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 입체 장애 아민 화합물(II)이 화학식 A-1-a 또는 A-1-b의 화합물인 분말 피막 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 유기 포스파이트 또는 유기 포스포나이트(III)를 추가로 포함하는 분말 피막 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 성분(III)이 화학식 1 내지 7 중의 어느 하나의 화합물인 분말 피막 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    위의 화학식 1 내지 7에서,
    지수는 정수이고,
    n'는 2, 3 또는 4이고,
    P'는 1 또는 2이고,
    q'는 2 또는 3이고,
    r'는 4 내지 12이고,
    y'는 1, 2 또는 3이고,
    z'는 1 내지 6이고,
    A'는, n'가 2이면, C2-C18알킬렌, 산소, 황 또는 -NR'4-에 의해 차단된 C2-C12알킬렌,,또는 페닐렌 라디칼이고, n'가 3이면, -Cr'H2r'-1라디칼이고, n'가 4이면,이고,
    A"는, n'가 2이면, A'이고,
    B'는 직접 결합, -CH2-, -CHR'4-, -CR'1R'4-, 황, C5-C7사이클로알킬리덴, 또는 위치 3, 4 및/또는 5가 1 내지 4개의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 치환된 사이클로헥실리덴이고,
    D'는, p'가 1이면, C1-C4알킬이고, p'가 2이면, -CH2OCH2-이고,
    D"는, p'가 1이면, C1-C4알킬이고,
    E'는, y'가 1이면, C1-C18알킬, -OR'1또는 할로겐이고, y가 2이면, -O-A"-O-이고, y가 3이면, 화학식 R'4C(CH2O-)3또는 N(CH2CH2O-)3라디칼이고,
    Q'는 산소 원자를 통해 인 원자에 부착된 적어도 z'가 알콜 또는 페놀 라디칼이고,
    R'1, R'2및 R'3은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, -COOR'4, -CN 또는 -CONR'4R'4로 치환된 C1-C18알킬, 산소, 황 또는 -NR'4-에 의해 차단된 C2-C18알킬, C7-C9페닐알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 나프틸, 할로겐, 1 내지 3개의 알킬 라디칼 또는 총 탄소수 1 내지 18의 알콕시 라디칼로 치환되거나 C7-C9페닐알킬로 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 화학식의 라디칼(여기서, m'는 3 내지 6의 정수이다)이고,
    R'4는 수소, C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R'5및 R'6은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C5-C6사이클로알킬이고,
    R'7및 R'8은, q'가 2이면, 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나 함께 2,3-디하이드로펜타메틸렌 라디칼이고, q'가 3이면, 메틸이고,
    R'14는 수소, C1-C9알킬 또는 사이클로헥실이고,
    R'15는 수소 또는 메틸이고, 다수의 라디칼 R'14및 R'15가 존재하면, 이들 라디칼은 동일하거나 상이하고,
    X' 및 Y'는 각각 직접 결합 또는 산소이고,
    Z'는 직접 결합, 메틸렌, -C(R'16)2- 또는 황이고,
    R'16은 C1-C8알킬이다.
  13. 제11항에 있어서, 성분(III)이 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 또는 화학식 A, B, C, D, E, F, G, H, I, K 또는 L의 화합물인 분말 피막 조성물.
    화학식 A
    화학식 B
    화학식 C
    화학식 D
    화학식 E
    화학식 F
    화학식 G
    화학식 H
    화학식 I
    화학식 K
    화학식 L
  14. 제1항에 있어서, 벤조푸란-2-온 및/또는 페놀 산화방지제를 추가로 함유하는 분말 피막 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 성분(I)이 에폭시 수지, 폴리에스테르-하이드록시알킬아미드, 폴리에스테르-글리콜우릴, 에폭시-폴리에스테르 수지, 폴리에스테르-트리글리시딜 이소시아누레이트, 하이드록시 관능성 폴리에스테르 차단된 폴리이소시아네이트, 하이드록시 관능성 폴리에스테르-우레트디온, 경화제를 함유하는 아크릴레이트 수지 또는 이러한 수지의 혼합물인 분말 피막 조성물.
  16. 유기 성막 결합제를 함유하는 열경화성 분말 피막 조성물에 성분(II)로서 제1항에 따르는 입체 장애 아민 화합물을 혼입시키거나 도포하는 단계를 포함하여, 유기 성막 결합제를 함유하는 열경화성 분말 피막 조성물의 변색을 감소시키는 방법.
  17. 분말 피막 조성물을 가스 오븐 속에서 연소 가스로부터 생성된 질소 산화물과 접촉시켜 경화시키는 단계를 포함하여, 제1항에 따르는 성분(I) 및 성분(II)를 함유하는 분말 피막 조성물을 경화시키는 방법.
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