JPS6215490B2 - - Google Patents
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- JPS6215490B2 JPS6215490B2 JP57080601A JP8060182A JPS6215490B2 JP S6215490 B2 JPS6215490 B2 JP S6215490B2 JP 57080601 A JP57080601 A JP 57080601A JP 8060182 A JP8060182 A JP 8060182A JP S6215490 B2 JPS6215490 B2 JP S6215490B2
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Description
本発明は強磁性酸化鉄の製造方法に関し、更に
詳細には、すぐれた磁気特性、特に高い転写特性
及び高い飽和磁化（σｓ）を有する磁気記録用強
磁性酸化鉄の製造方法に関する。 近年、より高密度の磁気記録媒体が要求されて
いる。この要求を満足する磁性材料の特性は、高
い保磁力（Hc）と高い飽和磁化（σｓ）及び磁
性体自体が低ノイズ性を有することである。 上記の条件を達成するため、従来種々の方法が
提案されてきた。例えば、高い保磁力（Hc）を
得るために、磁性酸化鉄の原料であるα−
FeOOHの針状比を大きくする方法、その針状性
を崩さない焼成の方法、あるいは磁性酸化鉄に
Coを含有させる方法などが広く使用されてい
る。 一方、磁性体自体を低ノイズ化する最も効果的
方法は磁性体粒子を微粒子化する方法である。し
かしながら、粒子が微小化していくに伴つて、磁
化単位が小さくなり、磁化が熱的に不安定になる
ために、磁気テープとした際の転写特性（Ｓ／
Ｐ）は悪くなる。第１図は結晶子サイズと転写特
性の関係を示すグラフであるが、従来技術により
得られたコバルト変性酸化鉄（〇印）は結晶子サ
イズが小さくなるにしたがつて転写特性（Ｓ／
Ｐ）が悪化し、破線で示される限界を越えること
が不可能であつた。 更に、磁性体を微粒子化することによつて飽和
磁化（σｓ）が低下する欠点もある。 従来、種々のコバルト変性強磁性酸化鉄の製法
が知られている。 第一は酸化鉄にコバルトを固溶させる方法で、
米国特許3117933号、特公昭41−6538号、特開昭
48−101599号、特公昭49−4264号、特公昭41−
27719号（対応特許：米国特許3573980号）、特公
昭48−15759号、特公昭48−10994号、米国特許
3671435号、特公昭42−6113号などに記載されて
いる。これらの方法によつて得られたコバルト含
有酸化鉄を磁気テープ等の、磁気記録体を作成し
た場合、これらの磁気記録体は、加圧、加熱に対
して不安定であり、記録された磁気信号が弱くな
る欠点や、転写が大きい欠点を、持つていた。 第二の方法は、コバルトを含有（固溶）してい
ない磁性酸化鉄粉末の表面に、コバルト化合物、
あるいは、コバルトフエライト層を被着、あるい
は成長させる方法があり、特開昭49−108599号、
特開昭50−37667号、特開昭50−37668号、特公昭
49−49475、特開昭49−108599号、同50−37667
号、同50−37668号、同50−82076号、同52−5497
号、同52−5498号、同53−129894号、西独特許出
願（OLS）2905352号などに記載されている。 これらの方法で得られる磁性酸化鉄粉末はコバ
ルトを固溶させる方法によるものに比較し、加
圧、加熱に対し安定となり、転写特性も多くの改
良が見られたが、それでもなお先にのべた第１図
の破線を越えるものは得られなかつた。 従来、コバルト変性に用いるγ−Fe2O3は、通
常のγ−Fe2O3と同様に、(1)α−FeOOHを300〜
700℃で脱水してα−Fe2O3とし、(2)更に還元性
ガス雰囲気において300〜400℃で還元してFe3O4
とし、(3)次いでこれを200〜300℃程度の低温で酸
化して強磁性のγ−Fe2O3を得るのが一般的であ
る。ここで、最後の酸化の工程において200〜300
℃という比較的低温を用いているのは、これ以上
高温で酸化を行うと、γ−Fe2O3の一部が非磁性
の安定なα−Fe2O3に非可逆的に転移して磁性が
減少してしまうと一般的に考えられているからで
ある。 本発明者らは、上述の転写特性と、磁性体の粒
子サイズとの関係を打破るべく鋭意研究を重ねた
結果、γ−Fe2O3を原料とし、これをコバルト変
性する方法において、まずγ−Fe2O3をあらかじ
め熱処理し、しかる後にコバルト変性することに
よつて著るしくその転写特性が向上することを見
出した。 即ち、本発明は、前記のステツプ(3)において、
γ−Fe2O3を従来の酸化温度よりは高い温度で熱
処理した後コバルト変性を行うことを特徴とする
方法である。 この熱処理は臨界温度（すなわちγ−Fe2O3の
一部がα−Fe2O3が転移し、飽和磁化（σｓ）が
熱処理前の99％になる温度）に対して−200℃か
ら＋30℃（好ましくは−100℃から＋０℃）の温
度範囲で行われる。熱処理温度がこれより低い場
合には、効果がほとんど見られず、また高い場合
には、転写の改良効果は飽和するが、σｓが大巾
に低下する。とくに500℃以上で熱処理すること
が好ましい。 第２図は熱処理温度と、得られたγ−Fe2O3の
飽和磁化（σｓ）及びこれを原料としてコバルト
変性して得られた強磁性酸化鉄の転写特性の関係
を示したものである。飽和磁化（σｓ）は温度が
上るにつれて上昇し、臨界温度−100℃ないし臨
界温度−50℃でピークとなるが、さらに高温で処
理すると降下し始め、臨界温度では熱処理前のσ
ｓを下まわる。転写特性は処理温度が高くなるに
つれて向上し、臨界温度−100℃程度より顕著と
なる。臨界温度に達するところ一定値となり、さ
らに温度を上げてもその後変化しない。 臨界温度は、γ−Fe2O3のα転移温度と大きな
関係がある。また、γ−Fe2O3は準安定物質であ
るため、α−Fe2O3への転移温度は原料や製法の
違い、あるいは純度などにより異る。また、同一
のγ−Fe2O3であつても、昇温速度や保持時間の
違いによりその転移する温度は異つてくる。従つ
て、本発明の実施にあつては、臨界温度は熱処理
時の昇温速度や保持時間その他の加熱条件に合せ
て求めなければならない。また、臨界温度はγ−
Fe2O3からα−Fe2O3への転移温度と強い関係が
あり、γ−Fe3O3からα−Fe2O3への転移は発熱
反応であるため、上記の臨界温度は簡便には示差
熱分析（DTA）あるいは示差走査熱量測定
（DSC）を用いておおよその見当をつけることが
できる。第３図に示すごとく、γ−Fe2O3には
DTA又はDSCの発熱ピークの数が２本のものと
１本のものがある。DTA（DSC）測定における
転移温度は図中のTtrとして求められる。通常の
焼成炉を用いて加熱した際のFe2O3からのα−
Fe2O3へ転移する際の臨界温度はDTA又はDSC
にて10℃／minで昇温した際の転移温度Ttrより
70〜75℃ほど低い。 本発明の熱処理による転写とσｓの改善効果は
どのようなγ−Fe2O3にも有効である。すなわ
ち、出発原料（α−FeOOH or γ−FeOOH）、
焼成法、γ−Fe2O3の比表面積、PH、α化転移温
度、DTAピークの数等の如何にかかわらず熱処
理による改善は認められる。とくに出発原料とし
てアルカリ側で得られたα−FeOOHを使用した
場合に良好な効果が得られる。また、γ−Fe2O3
を熱処理するのみでなく、Fe3O4からγ−Fe2O3
への酸化を上記の温度範囲で行つても同様の効果
が得られる。ただし、このときの転移温度はあら
かじめ250℃で酸化して得られたγ−Fe2O3から
求める。 本発明における熱処理により、どのような理由
で前述の磁気特性の向上が起るのかは現在のとこ
ろ明らかでないが、熱処理することによつて第４
図のようにγ−Fe2O3のDTAカーブがシヤープに
なることから、結晶構造の不完全性が小さくな
り、磁気的結合が強くなつたものと考える。 次に、本発明を実施例によつて説明する。粉体
の比表面積はN2の吸着、PHはJIS−Ａ法により求
めた。転移温度はDTAを用いて昇温速度10℃／
minで測定した。 本発明で粉末サンプルの転写測定のためテープ
化した条件は次の通りである。なお、以下の説明
において「部」は「重量部」を示す。 磁性粉 100部 塩酢ビ共重合体（UCC社製「VAGH」） 10部 ポリウレタン（日本ポリウレタン社製「ニツポラ
ン2301」） 10部 ポリイソシアネート*（日本ポリウレタン社製
「コロネートＬ」） ３部 ソーヤレシチン １部 MEK 180部 MIBK 120部 上記の原料をボールミルにて分散した後（＊ポ
リイソシアネートは分散終了時に加える）、過
して塗布、磁場配向、乾燥した。次いで、カレン
ダー処理を行つた後、3.8mm幅にスリツトした。
ベースは表面の平滑な厚さ15μｍのPETを用い
た。 転写特性（Ｓ／Ｐ）は次のように測定した。 3.8μｍ幅テープをコンパクトカセツトに組込
む。バルク消去の後、規定入力レベル（磁気テー
プ工業会標準規格MTS−102による）にて1KHz
の信号を記録する。これを50℃48時間経時させた
のち、再生し出力信号を中心周波数1KHz、バン
ド幅1/3オクターブ6dBのフイルターを通したの
ち、信号レベルと転写レベルの出力を測定した。 結晶子サイズはＸ線回折ピークの（220）面の
半値幅から計算した結晶子サイズと、（440）面の
半値幅から計算した結晶子サイズを平均して求め
た。 磁性特性については東英工業製振動試料型磁束
形USM−を用い、外部磁場5KOeにて測定し
た。 実施例 １ アルカリ側で生成したゲータイトを空気中600
℃で脱水し、水素中320℃で還元した。その後、
空気中250℃にて酸化してγ−Fe2O3を得た。 このγ−Fe2O3をDTAにて10℃／minの昇温速
度で転移温度を調べた結果675℃であつた。この
粉末50ｇを一端開放内容積２の石英ガラス製レ
トルト容器に投入し、500℃、550℃、600℃、620
℃で10分間ずつ保持してそのσｓを測定したとこ
ろ550℃まで上昇し、600℃では熱処理前の値より
1emu／ｇ程度下り、620℃では熱処理前の50％ま
で低下した。これにより臨界温度が595℃である
事がわかつた。このγ−Fe2O3を400℃、500℃、
550℃、600℃、615℃にて15分〜４時間熱処理し
た。 得られたγ−Fe2O3のそれぞれ300ｇを水２
に分散し、これに硫酸コバルト（CoSO4・
7H2O）31.6ｇを水１に溶かしたものを加え
た。窒素ガスを0.5／minで吹き込みつつ強く
撹拌した。10分後NaOH489ｇを水１に溶かし
て添加したのち窒素吹込みと撹拌を続けながら昇
温し、95℃に保ちながら４時間反応した。得られ
た磁性体を試料１−１、１−２、１−３、１−
４、１−５、１−６とする。一方、熱処理しない
γ−Fe2O3を用いて同様にコバルト変性した。こ
れを比較試料１とする。これら磁性体の特性を表
１に示す。 なお原料のγ−Fe2O3は、Hc392Oe、σ
s69.6、PH8.8、結晶子サイズ300Å、比表面積30.4
m2／ｇであつた。
詳細には、すぐれた磁気特性、特に高い転写特性
及び高い飽和磁化（σｓ）を有する磁気記録用強
磁性酸化鉄の製造方法に関する。 近年、より高密度の磁気記録媒体が要求されて
いる。この要求を満足する磁性材料の特性は、高
い保磁力（Hc）と高い飽和磁化（σｓ）及び磁
性体自体が低ノイズ性を有することである。 上記の条件を達成するため、従来種々の方法が
提案されてきた。例えば、高い保磁力（Hc）を
得るために、磁性酸化鉄の原料であるα−
FeOOHの針状比を大きくする方法、その針状性
を崩さない焼成の方法、あるいは磁性酸化鉄に
Coを含有させる方法などが広く使用されてい
る。 一方、磁性体自体を低ノイズ化する最も効果的
方法は磁性体粒子を微粒子化する方法である。し
かしながら、粒子が微小化していくに伴つて、磁
化単位が小さくなり、磁化が熱的に不安定になる
ために、磁気テープとした際の転写特性（Ｓ／
Ｐ）は悪くなる。第１図は結晶子サイズと転写特
性の関係を示すグラフであるが、従来技術により
得られたコバルト変性酸化鉄（〇印）は結晶子サ
イズが小さくなるにしたがつて転写特性（Ｓ／
Ｐ）が悪化し、破線で示される限界を越えること
が不可能であつた。 更に、磁性体を微粒子化することによつて飽和
磁化（σｓ）が低下する欠点もある。 従来、種々のコバルト変性強磁性酸化鉄の製法
が知られている。 第一は酸化鉄にコバルトを固溶させる方法で、
米国特許3117933号、特公昭41−6538号、特開昭
48−101599号、特公昭49−4264号、特公昭41−
27719号（対応特許：米国特許3573980号）、特公
昭48−15759号、特公昭48−10994号、米国特許
3671435号、特公昭42−6113号などに記載されて
いる。これらの方法によつて得られたコバルト含
有酸化鉄を磁気テープ等の、磁気記録体を作成し
た場合、これらの磁気記録体は、加圧、加熱に対
して不安定であり、記録された磁気信号が弱くな
る欠点や、転写が大きい欠点を、持つていた。 第二の方法は、コバルトを含有（固溶）してい
ない磁性酸化鉄粉末の表面に、コバルト化合物、
あるいは、コバルトフエライト層を被着、あるい
は成長させる方法があり、特開昭49−108599号、
特開昭50−37667号、特開昭50−37668号、特公昭
49−49475、特開昭49−108599号、同50−37667
号、同50−37668号、同50−82076号、同52−5497
号、同52−5498号、同53−129894号、西独特許出
願（OLS）2905352号などに記載されている。 これらの方法で得られる磁性酸化鉄粉末はコバ
ルトを固溶させる方法によるものに比較し、加
圧、加熱に対し安定となり、転写特性も多くの改
良が見られたが、それでもなお先にのべた第１図
の破線を越えるものは得られなかつた。 従来、コバルト変性に用いるγ−Fe2O3は、通
常のγ−Fe2O3と同様に、(1)α−FeOOHを300〜
700℃で脱水してα−Fe2O3とし、(2)更に還元性
ガス雰囲気において300〜400℃で還元してFe3O4
とし、(3)次いでこれを200〜300℃程度の低温で酸
化して強磁性のγ−Fe2O3を得るのが一般的であ
る。ここで、最後の酸化の工程において200〜300
℃という比較的低温を用いているのは、これ以上
高温で酸化を行うと、γ−Fe2O3の一部が非磁性
の安定なα−Fe2O3に非可逆的に転移して磁性が
減少してしまうと一般的に考えられているからで
ある。 本発明者らは、上述の転写特性と、磁性体の粒
子サイズとの関係を打破るべく鋭意研究を重ねた
結果、γ−Fe2O3を原料とし、これをコバルト変
性する方法において、まずγ−Fe2O3をあらかじ
め熱処理し、しかる後にコバルト変性することに
よつて著るしくその転写特性が向上することを見
出した。 即ち、本発明は、前記のステツプ(3)において、
γ−Fe2O3を従来の酸化温度よりは高い温度で熱
処理した後コバルト変性を行うことを特徴とする
方法である。 この熱処理は臨界温度（すなわちγ−Fe2O3の
一部がα−Fe2O3が転移し、飽和磁化（σｓ）が
熱処理前の99％になる温度）に対して−200℃か
ら＋30℃（好ましくは−100℃から＋０℃）の温
度範囲で行われる。熱処理温度がこれより低い場
合には、効果がほとんど見られず、また高い場合
には、転写の改良効果は飽和するが、σｓが大巾
に低下する。とくに500℃以上で熱処理すること
が好ましい。 第２図は熱処理温度と、得られたγ−Fe2O3の
飽和磁化（σｓ）及びこれを原料としてコバルト
変性して得られた強磁性酸化鉄の転写特性の関係
を示したものである。飽和磁化（σｓ）は温度が
上るにつれて上昇し、臨界温度−100℃ないし臨
界温度−50℃でピークとなるが、さらに高温で処
理すると降下し始め、臨界温度では熱処理前のσ
ｓを下まわる。転写特性は処理温度が高くなるに
つれて向上し、臨界温度−100℃程度より顕著と
なる。臨界温度に達するところ一定値となり、さ
らに温度を上げてもその後変化しない。 臨界温度は、γ−Fe2O3のα転移温度と大きな
関係がある。また、γ−Fe2O3は準安定物質であ
るため、α−Fe2O3への転移温度は原料や製法の
違い、あるいは純度などにより異る。また、同一
のγ−Fe2O3であつても、昇温速度や保持時間の
違いによりその転移する温度は異つてくる。従つ
て、本発明の実施にあつては、臨界温度は熱処理
時の昇温速度や保持時間その他の加熱条件に合せ
て求めなければならない。また、臨界温度はγ−
Fe2O3からα−Fe2O3への転移温度と強い関係が
あり、γ−Fe3O3からα−Fe2O3への転移は発熱
反応であるため、上記の臨界温度は簡便には示差
熱分析（DTA）あるいは示差走査熱量測定
（DSC）を用いておおよその見当をつけることが
できる。第３図に示すごとく、γ−Fe2O3には
DTA又はDSCの発熱ピークの数が２本のものと
１本のものがある。DTA（DSC）測定における
転移温度は図中のTtrとして求められる。通常の
焼成炉を用いて加熱した際のFe2O3からのα−
Fe2O3へ転移する際の臨界温度はDTA又はDSC
にて10℃／minで昇温した際の転移温度Ttrより
70〜75℃ほど低い。 本発明の熱処理による転写とσｓの改善効果は
どのようなγ−Fe2O3にも有効である。すなわ
ち、出発原料（α−FeOOH or γ−FeOOH）、
焼成法、γ−Fe2O3の比表面積、PH、α化転移温
度、DTAピークの数等の如何にかかわらず熱処
理による改善は認められる。とくに出発原料とし
てアルカリ側で得られたα−FeOOHを使用した
場合に良好な効果が得られる。また、γ−Fe2O3
を熱処理するのみでなく、Fe3O4からγ−Fe2O3
への酸化を上記の温度範囲で行つても同様の効果
が得られる。ただし、このときの転移温度はあら
かじめ250℃で酸化して得られたγ−Fe2O3から
求める。 本発明における熱処理により、どのような理由
で前述の磁気特性の向上が起るのかは現在のとこ
ろ明らかでないが、熱処理することによつて第４
図のようにγ−Fe2O3のDTAカーブがシヤープに
なることから、結晶構造の不完全性が小さくな
り、磁気的結合が強くなつたものと考える。 次に、本発明を実施例によつて説明する。粉体
の比表面積はN2の吸着、PHはJIS−Ａ法により求
めた。転移温度はDTAを用いて昇温速度10℃／
minで測定した。 本発明で粉末サンプルの転写測定のためテープ
化した条件は次の通りである。なお、以下の説明
において「部」は「重量部」を示す。 磁性粉 100部 塩酢ビ共重合体（UCC社製「VAGH」） 10部 ポリウレタン（日本ポリウレタン社製「ニツポラ
ン2301」） 10部 ポリイソシアネート*（日本ポリウレタン社製
「コロネートＬ」） ３部 ソーヤレシチン １部 MEK 180部 MIBK 120部 上記の原料をボールミルにて分散した後（＊ポ
リイソシアネートは分散終了時に加える）、過
して塗布、磁場配向、乾燥した。次いで、カレン
ダー処理を行つた後、3.8mm幅にスリツトした。
ベースは表面の平滑な厚さ15μｍのPETを用い
た。 転写特性（Ｓ／Ｐ）は次のように測定した。 3.8μｍ幅テープをコンパクトカセツトに組込
む。バルク消去の後、規定入力レベル（磁気テー
プ工業会標準規格MTS−102による）にて1KHz
の信号を記録する。これを50℃48時間経時させた
のち、再生し出力信号を中心周波数1KHz、バン
ド幅1/3オクターブ6dBのフイルターを通したの
ち、信号レベルと転写レベルの出力を測定した。 結晶子サイズはＸ線回折ピークの（220）面の
半値幅から計算した結晶子サイズと、（440）面の
半値幅から計算した結晶子サイズを平均して求め
た。 磁性特性については東英工業製振動試料型磁束
形USM−を用い、外部磁場5KOeにて測定し
た。 実施例 １ アルカリ側で生成したゲータイトを空気中600
℃で脱水し、水素中320℃で還元した。その後、
空気中250℃にて酸化してγ−Fe2O3を得た。 このγ−Fe2O3をDTAにて10℃／minの昇温速
度で転移温度を調べた結果675℃であつた。この
粉末50ｇを一端開放内容積２の石英ガラス製レ
トルト容器に投入し、500℃、550℃、600℃、620
℃で10分間ずつ保持してそのσｓを測定したとこ
ろ550℃まで上昇し、600℃では熱処理前の値より
1emu／ｇ程度下り、620℃では熱処理前の50％ま
で低下した。これにより臨界温度が595℃である
事がわかつた。このγ−Fe2O3を400℃、500℃、
550℃、600℃、615℃にて15分〜４時間熱処理し
た。 得られたγ−Fe2O3のそれぞれ300ｇを水２
に分散し、これに硫酸コバルト（CoSO4・
7H2O）31.6ｇを水１に溶かしたものを加え
た。窒素ガスを0.5／minで吹き込みつつ強く
撹拌した。10分後NaOH489ｇを水１に溶かし
て添加したのち窒素吹込みと撹拌を続けながら昇
温し、95℃に保ちながら４時間反応した。得られ
た磁性体を試料１−１、１−２、１−３、１−
４、１−５、１−６とする。一方、熱処理しない
γ−Fe2O3を用いて同様にコバルト変性した。こ
れを比較試料１とする。これら磁性体の特性を表
１に示す。 なお原料のγ−Fe2O3は、Hc392Oe、σ
s69.6、PH8.8、結晶子サイズ300Å、比表面積30.4
m2／ｇであつた。
【表】
処理温度が高い程転写特性が向上し、臨界温度
ですでに改良は飽和する事がわかる。一方、σｓ
は熱処理により向上し550℃をピークに再び低下
する事がわかる。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じゲータイトを用い
同一条件でγ−Fe2O3とした後、そのままさらに
温度を上げ、590℃で１時間熱処理した。 得られたγ−Fe2O3は、Hc406Oe、σ
s69.7emu／ｇ、比表面積30.5m2／ｇ、結晶子サ
イズ310Åであつた。 このγ−Fe2O3を実施例１に従つてコバルト変
性した。得られた磁性粉末を試料２とする。 実施例 ３ 実施例１で用いたものと同じゲータイトを同じ
条件で脱水、還元した。その後550℃で酸化しγ
−Fe2O3とした。 得られたγ−Fe2O3はHc423Oe、σs73.2emu／
ｇ、PH8.8、結晶子サイズ320Åであつた。 このγ−Fe2O3を用い実施例１と同じ条件でコ
バルト変性した。得られた磁性粉を試料３とす
る。 試料２、３の特性を比較試料１と共に表２に示
す。
ですでに改良は飽和する事がわかる。一方、σｓ
は熱処理により向上し550℃をピークに再び低下
する事がわかる。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じゲータイトを用い
同一条件でγ−Fe2O3とした後、そのままさらに
温度を上げ、590℃で１時間熱処理した。 得られたγ−Fe2O3は、Hc406Oe、σ
s69.7emu／ｇ、比表面積30.5m2／ｇ、結晶子サ
イズ310Åであつた。 このγ−Fe2O3を実施例１に従つてコバルト変
性した。得られた磁性粉末を試料２とする。 実施例 ３ 実施例１で用いたものと同じゲータイトを同じ
条件で脱水、還元した。その後550℃で酸化しγ
−Fe2O3とした。 得られたγ−Fe2O3はHc423Oe、σs73.2emu／
ｇ、PH8.8、結晶子サイズ320Åであつた。 このγ−Fe2O3を用い実施例１と同じ条件でコ
バルト変性した。得られた磁性粉を試料３とす
る。 試料２、３の特性を比較試料１と共に表２に示
す。
【表】
熱処理を、γ−Fe2O3の焼成時に連続して行つ
ても、また酸化温度自体で高くしても転写、σｓ
への効果が認められる。 実施例 ４ レピツドクロサイトから得られたHc316Oe、
σs74.4emu／ｇ、比表面積23.8m2／ｇ、結晶子
サイズ400Å、PH3.34、のγ−Fe2O3のα化転移
温度及び臨界温度を実施例１と同じようにして求
めた所484℃、410℃であつた。 このγ−Fe2O3及び410℃、380℃で１時間熱処
理したものを実施例１に従つてコバルト変性し
た。得られた磁性粉末を比較試料２、試料４−
１、４−２とする。これらの特性を表３に示す。 実施例 ５ レピツドクロサイトから得られたHc315Oe、
σs72.9emu／ｇ、比表面積26.7m2／ｇ、PH3.69、
結晶子サイズ420Åのγ−Fe2O3、のα化転移温
度及び臨界温度を実施例１と同様にして求めた所
486℃、400℃であつた。 このγ−Fe2O3及び370℃、400℃で熱処理した
ものを実施例１に従つてコバルト変性した。得ら
れた磁性粉を比較試料３、試料５−１、５−２と
する。特性を表３に示す。 実施例 ６ 従来法によつて焼成されたPH5.5、σs73.9、
Hc321Oe、比表面積24.9m2／ｇ、結晶サイズ480
Åのγ−Fe2O3のα化転移温度、及び臨界温度を
実施例１と同様にして求めたところ642℃、575℃
であつた。 このγ−Fe2O3及びこれを570℃、530℃にて１
時間熱処理したものを用い実施例１に従つてコバ
ルト変性した。得られた磁性粉を比較試料４、試
料６−１、６−２とする。これら磁性粉の特性を
表３に示す。
ても、また酸化温度自体で高くしても転写、σｓ
への効果が認められる。 実施例 ４ レピツドクロサイトから得られたHc316Oe、
σs74.4emu／ｇ、比表面積23.8m2／ｇ、結晶子
サイズ400Å、PH3.34、のγ−Fe2O3のα化転移
温度及び臨界温度を実施例１と同じようにして求
めた所484℃、410℃であつた。 このγ−Fe2O3及び410℃、380℃で１時間熱処
理したものを実施例１に従つてコバルト変性し
た。得られた磁性粉末を比較試料２、試料４−
１、４−２とする。これらの特性を表３に示す。 実施例 ５ レピツドクロサイトから得られたHc315Oe、
σs72.9emu／ｇ、比表面積26.7m2／ｇ、PH3.69、
結晶子サイズ420Åのγ−Fe2O3、のα化転移温
度及び臨界温度を実施例１と同様にして求めた所
486℃、400℃であつた。 このγ−Fe2O3及び370℃、400℃で熱処理した
ものを実施例１に従つてコバルト変性した。得ら
れた磁性粉を比較試料３、試料５−１、５−２と
する。特性を表３に示す。 実施例 ６ 従来法によつて焼成されたPH5.5、σs73.9、
Hc321Oe、比表面積24.9m2／ｇ、結晶サイズ480
Åのγ−Fe2O3のα化転移温度、及び臨界温度を
実施例１と同様にして求めたところ642℃、575℃
であつた。 このγ−Fe2O3及びこれを570℃、530℃にて１
時間熱処理したものを用い実施例１に従つてコバ
ルト変性した。得られた磁性粉を比較試料４、試
料６−１、６−２とする。これら磁性粉の特性を
表３に示す。
【表】
【表】
表３に示した試料及び比較試料の特性から、γ
−Fe2O3の比表面積、結晶子サイズ、PH、転移温
度、臨界温度にかかわらず、さらに水和酸化鉄の
結晶形及びそれを生成した条件が酸側であるか、
アルカリ側であるようなものについても、γ−
Fe2O3を熱処理することで、コバルト変性後の転
写が著るしく改善されていることがわかる。 実施例 ７ 酸性側で生成されたゲータイトより得られた
Hc327Oe、σs73.0emu／ｇ、比表面積23.3m2／
ｇ、PH3.8、結晶子サイズ490Åのγ−Fe2O3のα
化転移温度及び臨界温度を実施例１と同様にして
求めたところ643℃、565℃であつた。 このγ−Fe2O3及びこれを560℃、510℃で１時
間熱処理して得られたγ−Fe2O3を実施例１に示
した方法でコバルト変性した。得られた磁性粉を
比較試料５、試料７−１、７−２とする。これら
磁性粉の特性を表３に示す。 実施例 ８ 実施例１で用いたγ−Fe2O3及びこれを600℃
で１時間アニールしたγ−Fe2O3について次の方
法でコバルト変性した。 水２に硫酸コバルト（CoSO4・7H2O）31.6
ｇを溶かし、この中にγ−Fe2O3300ｇを分散す
る。強く撹拌しつつ、NaOH176ｇを水１に溶
かしたものを加え、次いで95℃にまで昇温する。
ここに硫酸第二鉄（Fe2（SO4）3・7H2O）15.5ｇ
を水１に溶かしたものを16ml／minの割合で１
時にわたつて添加した。添加後さらに３時間加熱
と撹拌をつづけ、計４時間反応した後水洗、脱
水、乾燥した。 得られた磁性粉を比較試料６、試料８とする。
特性を表４に示す。 実施例 ９ 実施例１で用いたγ−Fe2O3及びこれを600℃
で１時間アニールしたγ−Fe2O3について次の方
法でコバルト変性した。 水２にγ−Fe2O3300ｇを分散する。この中
に窒素ガスを0.5／minで吹き込み強く撹拌し
ながら硫酸コバルト（CoSO4・7H2O）31.6ｇ、
硫酸第一鉄（FeSO4・7H2O）81ｇを水0.5に溶
かしたものを添加した。10分後にNaOH153ｇを
水0.5に溶かした溶液を加えたのち昇温した。
４時間95℃に保つた後冷却水洗し、乾燥した。得
られた磁性粉を比較試料７、試料９とする。表４
に特性を示した。 実施例 10 実施例９と同じ条件で磁性体を得た後窒素雰囲
気中で150℃２時間熱処理した。得られた磁性体
をそれぞれ比較試料８、試料10とする。特性を表
４に示す。 実施例 11 実施例９と同じ条件で磁性体を得た後空気雰囲
気中で100℃に保ちFe〓を酸化させFe〓／Fe〓
〓0.03とした。得られた磁性体を比較試料９、試
料11とする。特性を表４に示す。 表 ４ 転写（dB） 試料８ 59.3 比較試料６ 54.0 試料９ 55.5 比較試料７ 51.2 試料10 55.7 比較試料８ 51.3 試料11 57.3 比較試料 53.8 表４により明らかなようにコバルト変性のいか
んを問わず、γ−Fe2O3を熱処理した後、コバル
ト変性する事で無処理のままコバルト変性する場
合よりも転写が良くなる事は明らかである。
−Fe2O3の比表面積、結晶子サイズ、PH、転移温
度、臨界温度にかかわらず、さらに水和酸化鉄の
結晶形及びそれを生成した条件が酸側であるか、
アルカリ側であるようなものについても、γ−
Fe2O3を熱処理することで、コバルト変性後の転
写が著るしく改善されていることがわかる。 実施例 ７ 酸性側で生成されたゲータイトより得られた
Hc327Oe、σs73.0emu／ｇ、比表面積23.3m2／
ｇ、PH3.8、結晶子サイズ490Åのγ−Fe2O3のα
化転移温度及び臨界温度を実施例１と同様にして
求めたところ643℃、565℃であつた。 このγ−Fe2O3及びこれを560℃、510℃で１時
間熱処理して得られたγ−Fe2O3を実施例１に示
した方法でコバルト変性した。得られた磁性粉を
比較試料５、試料７−１、７−２とする。これら
磁性粉の特性を表３に示す。 実施例 ８ 実施例１で用いたγ−Fe2O3及びこれを600℃
で１時間アニールしたγ−Fe2O3について次の方
法でコバルト変性した。 水２に硫酸コバルト（CoSO4・7H2O）31.6
ｇを溶かし、この中にγ−Fe2O3300ｇを分散す
る。強く撹拌しつつ、NaOH176ｇを水１に溶
かしたものを加え、次いで95℃にまで昇温する。
ここに硫酸第二鉄（Fe2（SO4）3・7H2O）15.5ｇ
を水１に溶かしたものを16ml／minの割合で１
時にわたつて添加した。添加後さらに３時間加熱
と撹拌をつづけ、計４時間反応した後水洗、脱
水、乾燥した。 得られた磁性粉を比較試料６、試料８とする。
特性を表４に示す。 実施例 ９ 実施例１で用いたγ−Fe2O3及びこれを600℃
で１時間アニールしたγ−Fe2O3について次の方
法でコバルト変性した。 水２にγ−Fe2O3300ｇを分散する。この中
に窒素ガスを0.5／minで吹き込み強く撹拌し
ながら硫酸コバルト（CoSO4・7H2O）31.6ｇ、
硫酸第一鉄（FeSO4・7H2O）81ｇを水0.5に溶
かしたものを添加した。10分後にNaOH153ｇを
水0.5に溶かした溶液を加えたのち昇温した。
４時間95℃に保つた後冷却水洗し、乾燥した。得
られた磁性粉を比較試料７、試料９とする。表４
に特性を示した。 実施例 10 実施例９と同じ条件で磁性体を得た後窒素雰囲
気中で150℃２時間熱処理した。得られた磁性体
をそれぞれ比較試料８、試料10とする。特性を表
４に示す。 実施例 11 実施例９と同じ条件で磁性体を得た後空気雰囲
気中で100℃に保ちFe〓を酸化させFe〓／Fe〓
〓0.03とした。得られた磁性体を比較試料９、試
料11とする。特性を表４に示す。 表 ４ 転写（dB） 試料８ 59.3 比較試料６ 54.0 試料９ 55.5 比較試料７ 51.2 試料10 55.7 比較試料８ 51.3 試料11 57.3 比較試料 53.8 表４により明らかなようにコバルト変性のいか
んを問わず、γ−Fe2O3を熱処理した後、コバル
ト変性する事で無処理のままコバルト変性する場
合よりも転写が良くなる事は明らかである。
第１図はγ−Fe2O3の結晶子サイズと転写特性
の関係を示すグラフである。〇は従来の方法によ
るγ−Fe2O3の特性を示し、△は、このγ−
Fe2O3に本発明による処理を行つたγ−Fe2O3の
特性を示す。第２図はγ−Fe2O3を熱処理した場
合の処理温度と、飽和磁化（σｓ）及びこれをコ
バルト変性したときの転写特性（SP）の関係を
示すグラフである。第３図はγ−Fe2O3を示差熱
分析（DTA）にて分析したときの温度と発熱量
の関係を示す模式図である。第４図はγ−Fe2O3
を本発明による熱処理を行う前後のDTA曲線の
模式図である。Ａは熱処理前、Ｂは熱処理後の
DTA曲線である。
の関係を示すグラフである。〇は従来の方法によ
るγ−Fe2O3の特性を示し、△は、このγ−
Fe2O3に本発明による処理を行つたγ−Fe2O3の
特性を示す。第２図はγ−Fe2O3を熱処理した場
合の処理温度と、飽和磁化（σｓ）及びこれをコ
バルト変性したときの転写特性（SP）の関係を
示すグラフである。第３図はγ−Fe2O3を示差熱
分析（DTA）にて分析したときの温度と発熱量
の関係を示す模式図である。第４図はγ−Fe2O3
を本発明による熱処理を行う前後のDTA曲線の
模式図である。Ａは熱処理前、Ｂは熱処理後の
DTA曲線である。
Claims (1)
- １ 強磁性γ−Fe2O3粒子をコバルトで変性して
なるコバルト変性強磁性酸化鉄の製法において、
コバルト変性処理に先立つてγ−Fe2O3の一部が
α−Fe2O3に転移し、飽和磁化が熱処理前の99％
に減少する熱処理温度で定義される臨界温度に対
して−200〜＋30℃の間でかつ500℃以上の温度で
アルカリ側で得られたα−FeOOHを出発原料と
するγ−Fe2O3を熱処理することを特徴とするコ
バルト変性強磁性酸化鉄の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57080601A JPS58199726A (ja) | 1982-05-12 | 1982-05-12 | コバルト変性強磁性酸化鉄の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57080601A JPS58199726A (ja) | 1982-05-12 | 1982-05-12 | コバルト変性強磁性酸化鉄の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58199726A JPS58199726A (ja) | 1983-11-21 |
| JPS6215490B2 true JPS6215490B2 (ja) | 1987-04-08 |
Family
ID=13722845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57080601A Granted JPS58199726A (ja) | 1982-05-12 | 1982-05-12 | コバルト変性強磁性酸化鉄の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58199726A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0732093B2 (ja) * | 1984-02-09 | 1995-04-10 | ソニー株式会社 | 針状強磁性酸化鉄磁性粉 |
| JPH0732094B2 (ja) * | 1984-04-02 | 1995-04-10 | ソニー株式会社 | 針状強磁性酸化鉄磁性粉 |
-
1982
- 1982-05-12 JP JP57080601A patent/JPS58199726A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58199726A (ja) | 1983-11-21 |
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