JPS6215414B2 - - Google Patents
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- JPS6215414B2 JPS6215414B2 JP53151841A JP15184178A JPS6215414B2 JP S6215414 B2 JPS6215414 B2 JP S6215414B2 JP 53151841 A JP53151841 A JP 53151841A JP 15184178 A JP15184178 A JP 15184178A JP S6215414 B2 JPS6215414 B2 JP S6215414B2
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Description
本発明は、ガラス、金属、セラミツクスなどの
固体材料中に含有される成分が、その表面から滲
出し、それに接触する物質を汚染するのを防止す
るための保護膜を有する容器に関するものであ
る。 半導体製造、医薬品の製造、貯蔵、分析操作な
どにおいて使用される容器類や器具類、例えばフ
オトレジスト材料用容器、試薬用ガラスびん、医
薬用ガラスびん、アンプルびん、ビーカー、フラ
スコなどでは、その材料中から滲出する不純物、
特にアルカリ金属類により、取扱う薬品が汚染さ
れることをできるだけ避ける必要がある。特に半
導体の製造に際しては、極く微量のアルカリ金属
イオンの混入が、生成する半導体の特性に大きな
影響を及ぼすので重要な問題となる。 これまで、薬品を取り扱う容器には、ソーダ系
のガラス材料で作つたものが多く用いられている
が、このものは、クロム酸―硫酸混液や強アルカ
リに数日間浸し、表面の不純物を十分に溶出させ
るなどの方法でていねいに洗浄して用いても、少
量の不純物の滲出を免れることができない。 このため、特に不純物の混入をきらう場合に
は、パイレツクスガラスや石英など不純物の溶出
が少ない材料、あるいは表面にテフロンなどの保
護被覆を設けたものが用いられるが、これらのも
のは高価であるため、工業的に実施する場合には
不適当である。したがつて、安価な原料を用い、
簡単かつ効果的に内面からの不純物の滲出を防止
した容器の出現が大いに要望されていた。 本発明者らは、このような要望にこたえるべ
く、種々研究を重ねた結果、従来普通に使用され
ている容器の内面に特定のケイ素化合物を用いて
シリコン酸化膜を形成させることにより、容易に
その目的を達成しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、内面に、一般式 （式中のR1，R2及びR3は水素原子、水酸基、
アルキル基、アリール基又はアシルオキシ基であ
る）で表わされるケイ素化合物の酸化生成物から
成る被覆層を有することを特徴とする成分滲出防
止性容器を提供するものである。 この容器は、放置中に含有成分が滲出してくる
材料で作られた通常の容器の内面に、前記一般式
(1)のケイ素化合物を含有する塗布液を塗布し、次
いでヒドロキシシランが十分に分解するまで放置
後、150℃以上の温度に加熱しシリコン酸化膜を
形成させることによつて製造される。 本発明に用いる塗布液を製造するには、アルコ
キシシランとカルボン酸とアルコールとを混合
し、この中へ反応促進剤例えばシユウ酸を添加す
る。これにより、発熱反応が起り、次第にカルボ
ン酸エステルとヒドロキシシランが生成する。反
応開始２〜５時間でアルコキシシランが消失し、
カルボン酸の量も次第に減少して、室温で２〜５
日間経過後には、その量が当初の20重量％以下に
なる。 この際用いられる各成分の使用割合としては、
アルコキシシラン１モル当りカルボン酸２〜５モ
ル、アルコール２〜10モルの範囲が選ばれる。反
応促進剤添加量としては、アルコキシシランの重
量に基づき0.1〜20重量％の範囲が好ましい。 さらに別の製造方法としては、ハロゲン化シラ
ンとカルボン酸と反応し、カルボン酸ケイ素と
し、さらにアルコールを加えて反応すると、ヒド
ロキシシランとカルボン酸エステルを生成する。 この際用いられる各成分の使用割合としては、
ハロゲン化シラン１モル当りカルボン酸４〜６モ
ル、アルコール４モル〜10モルの範囲が選ばれ
る。これらの成分間の反応経過は、反応液のガス
クロマトグラフイー、赤外線吸収スペクトル分析
などによつて追跡することができる。そして、反
応液中のカルボン酸含有量が当初の20重量％以下
になつたとき、室温大気中でなめらかではじきの
ない、厚さの均一な被膜を形成しうる安定な塗布
液が得られる。 前記のようにして得られた反応混合物は、次に
必要に応じて有機溶剤を加えてシリカに換算濃度
で１〜20重量％に濃度調整し、0.2〜1.0μのフイ
ルターを通してろ過したのち、塗布液として使用
される。 容器の材質としては、ガラスセラミツクスマイ
カ、ステンレスなどの金属類、プラスチツク類な
どがあげられる。形状もビン型、フラスコ型、筒
型、球形のものも可能である。 本発明の容器の製造に際して、塗布液を容器に
塗布するには、浸せき引上げ法、スプレー法、か
け流し法、刷毛塗り法など慣用の方法を用いて行
うことができる。このようにして塗布した後、通
常は空気中において乾燥すると、溶媒が蒸発し、
ヒドロキシシランの被膜として残留し、さらに放
置するとヒドロキシシランが分解して大部分はシ
リコン酸化膜となる。ヒドロキシシランが残留し
た被膜を加熱した場合には、熱収縮により得られ
る硬質被膜は無数に細かな亀裂を発生するので、
容器や器具の表面からの不純物の滲出を防止する
ための被膜を形成するには、塗布液を塗布し、次
いでヒドロキシシランが十分に分解するまで、す
なわち少なくとも10分間経過後に150℃以上の温
度で熱処理する。 加熱温度が高い方が硬い被膜が得られるので、
使用する容器の耐熱性を考慮してできるだけ高い
温度で熱処理することが望ましい。加熱時間は長
い方が望ましいが、作業性の観点からして、10〜
60分が好適である。 これまで、蒸着やスパツタリングによりシリコ
ン酸化膜を固体表面上に形成させることは知られ
ていたが、容器の内面のように、原料蒸気を直接
接触させることが困難な個所には、これらの方法
を用いることができなかつたため、内面をシリコ
ン酸化膜で被覆された容器は知られていなかつ
た。本発明容器は、特殊なケイ素化合物を含有す
る塗布液を用いて、容器の内壁に0.1〜1.0μの膜
厚でピンホールのない連続膜でしかも高純度な被
膜を、簡単にかつ経済的に形成し薬品中への不純
物の溶出を防止したものであるから工業的にきわ
めて有利である。 次に実施例を例示して本発明を詳しく説明す
る。 実施例 １ オルトケイ酸メチル152gと氷酢酸240gとメチ
ルアルコール240gとの混合物に、室温でかきま
ぜながらシユウ酸10gを加えて反応させると発熱
反応を起して反応が進行し、液温は約40℃に上
る。この反応溶液中には、多量の酢酸メチルとヒ
ドロキシシランの存在が確められた。 室温で３日間放置後固形分濃度（140℃、３時
間加熱）は12.5重量％であつた。反応液にイソプ
ロピルアルコールを加えて濃度5.9％に調整し
0.45μのフイルターを用いてろ過し、塗布液を製
造した。 塗布液中の不純物濃度を、原子吸光分析によつ
て測定したところ次のような結果が得られた。
固体材料中に含有される成分が、その表面から滲
出し、それに接触する物質を汚染するのを防止す
るための保護膜を有する容器に関するものであ
る。 半導体製造、医薬品の製造、貯蔵、分析操作な
どにおいて使用される容器類や器具類、例えばフ
オトレジスト材料用容器、試薬用ガラスびん、医
薬用ガラスびん、アンプルびん、ビーカー、フラ
スコなどでは、その材料中から滲出する不純物、
特にアルカリ金属類により、取扱う薬品が汚染さ
れることをできるだけ避ける必要がある。特に半
導体の製造に際しては、極く微量のアルカリ金属
イオンの混入が、生成する半導体の特性に大きな
影響を及ぼすので重要な問題となる。 これまで、薬品を取り扱う容器には、ソーダ系
のガラス材料で作つたものが多く用いられている
が、このものは、クロム酸―硫酸混液や強アルカ
リに数日間浸し、表面の不純物を十分に溶出させ
るなどの方法でていねいに洗浄して用いても、少
量の不純物の滲出を免れることができない。 このため、特に不純物の混入をきらう場合に
は、パイレツクスガラスや石英など不純物の溶出
が少ない材料、あるいは表面にテフロンなどの保
護被覆を設けたものが用いられるが、これらのも
のは高価であるため、工業的に実施する場合には
不適当である。したがつて、安価な原料を用い、
簡単かつ効果的に内面からの不純物の滲出を防止
した容器の出現が大いに要望されていた。 本発明者らは、このような要望にこたえるべ
く、種々研究を重ねた結果、従来普通に使用され
ている容器の内面に特定のケイ素化合物を用いて
シリコン酸化膜を形成させることにより、容易に
その目的を達成しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、内面に、一般式 （式中のR1，R2及びR3は水素原子、水酸基、
アルキル基、アリール基又はアシルオキシ基であ
る）で表わされるケイ素化合物の酸化生成物から
成る被覆層を有することを特徴とする成分滲出防
止性容器を提供するものである。 この容器は、放置中に含有成分が滲出してくる
材料で作られた通常の容器の内面に、前記一般式
(1)のケイ素化合物を含有する塗布液を塗布し、次
いでヒドロキシシランが十分に分解するまで放置
後、150℃以上の温度に加熱しシリコン酸化膜を
形成させることによつて製造される。 本発明に用いる塗布液を製造するには、アルコ
キシシランとカルボン酸とアルコールとを混合
し、この中へ反応促進剤例えばシユウ酸を添加す
る。これにより、発熱反応が起り、次第にカルボ
ン酸エステルとヒドロキシシランが生成する。反
応開始２〜５時間でアルコキシシランが消失し、
カルボン酸の量も次第に減少して、室温で２〜５
日間経過後には、その量が当初の20重量％以下に
なる。 この際用いられる各成分の使用割合としては、
アルコキシシラン１モル当りカルボン酸２〜５モ
ル、アルコール２〜10モルの範囲が選ばれる。反
応促進剤添加量としては、アルコキシシランの重
量に基づき0.1〜20重量％の範囲が好ましい。 さらに別の製造方法としては、ハロゲン化シラ
ンとカルボン酸と反応し、カルボン酸ケイ素と
し、さらにアルコールを加えて反応すると、ヒド
ロキシシランとカルボン酸エステルを生成する。 この際用いられる各成分の使用割合としては、
ハロゲン化シラン１モル当りカルボン酸４〜６モ
ル、アルコール４モル〜10モルの範囲が選ばれ
る。これらの成分間の反応経過は、反応液のガス
クロマトグラフイー、赤外線吸収スペクトル分析
などによつて追跡することができる。そして、反
応液中のカルボン酸含有量が当初の20重量％以下
になつたとき、室温大気中でなめらかではじきの
ない、厚さの均一な被膜を形成しうる安定な塗布
液が得られる。 前記のようにして得られた反応混合物は、次に
必要に応じて有機溶剤を加えてシリカに換算濃度
で１〜20重量％に濃度調整し、0.2〜1.0μのフイ
ルターを通してろ過したのち、塗布液として使用
される。 容器の材質としては、ガラスセラミツクスマイ
カ、ステンレスなどの金属類、プラスチツク類な
どがあげられる。形状もビン型、フラスコ型、筒
型、球形のものも可能である。 本発明の容器の製造に際して、塗布液を容器に
塗布するには、浸せき引上げ法、スプレー法、か
け流し法、刷毛塗り法など慣用の方法を用いて行
うことができる。このようにして塗布した後、通
常は空気中において乾燥すると、溶媒が蒸発し、
ヒドロキシシランの被膜として残留し、さらに放
置するとヒドロキシシランが分解して大部分はシ
リコン酸化膜となる。ヒドロキシシランが残留し
た被膜を加熱した場合には、熱収縮により得られ
る硬質被膜は無数に細かな亀裂を発生するので、
容器や器具の表面からの不純物の滲出を防止する
ための被膜を形成するには、塗布液を塗布し、次
いでヒドロキシシランが十分に分解するまで、す
なわち少なくとも10分間経過後に150℃以上の温
度で熱処理する。 加熱温度が高い方が硬い被膜が得られるので、
使用する容器の耐熱性を考慮してできるだけ高い
温度で熱処理することが望ましい。加熱時間は長
い方が望ましいが、作業性の観点からして、10〜
60分が好適である。 これまで、蒸着やスパツタリングによりシリコ
ン酸化膜を固体表面上に形成させることは知られ
ていたが、容器の内面のように、原料蒸気を直接
接触させることが困難な個所には、これらの方法
を用いることができなかつたため、内面をシリコ
ン酸化膜で被覆された容器は知られていなかつ
た。本発明容器は、特殊なケイ素化合物を含有す
る塗布液を用いて、容器の内壁に0.1〜1.0μの膜
厚でピンホールのない連続膜でしかも高純度な被
膜を、簡単にかつ経済的に形成し薬品中への不純
物の溶出を防止したものであるから工業的にきわ
めて有利である。 次に実施例を例示して本発明を詳しく説明す
る。 実施例 １ オルトケイ酸メチル152gと氷酢酸240gとメチ
ルアルコール240gとの混合物に、室温でかきま
ぜながらシユウ酸10gを加えて反応させると発熱
反応を起して反応が進行し、液温は約40℃に上
る。この反応溶液中には、多量の酢酸メチルとヒ
ドロキシシランの存在が確められた。 室温で３日間放置後固形分濃度（140℃、３時
間加熱）は12.5重量％であつた。反応液にイソプ
ロピルアルコールを加えて濃度5.9％に調整し
0.45μのフイルターを用いてろ過し、塗布液を製
造した。 塗布液中の不純物濃度を、原子吸光分析によつ
て測定したところ次のような結果が得られた。
【表】
上記の塗布液を用いて、1000c.c.入りの細口ガラ
スびんに約50c.c.入れ、回転しながら内壁全面に塗
布液を行きわたらせたあと、入口の部分を下方に
してしばらく放置し余分な液を流し去る。約30分
間自然乾燥後、徐々に温度を上げ500℃で30分間
保持したあと徐冷し常温にもどすとガラスびんの
内壁に約0.2μのシリカの薄膜が形成された。 この被膜の物理的性質は次のとおりである。 屈折率 1.44 誘電率 4.0 熱膨張係数 ５×10-7／℃ シート抵抗 １×1015Ω／□ エツチング速度 100Å／秒（１モルHF 25
℃） 上記のようにシリカをコーテイングしたカラス
びんと従来のガラスびんとの成分滲出状態を比較
するために、メチルアルコール、アセトン及び酢
酸ブチルを用いて不純物溶出試験を行つた。その
結果、溶出されたナトリウムイオンの量（p.p.
m）を以下に示す。表中下段の数値は、25℃にお
ける電気伝導度（μ／cm）である。 上記の約30分間の自然乾燥に代えて、５分間の
自然乾燥を行つた以外は、同じ操作を行つた場合
には、得られるシリコン酸化膜に無数の細かな亀
裂の発生があり、不純物の滲出防止効果は得られ
なかつた。
スびんに約50c.c.入れ、回転しながら内壁全面に塗
布液を行きわたらせたあと、入口の部分を下方に
してしばらく放置し余分な液を流し去る。約30分
間自然乾燥後、徐々に温度を上げ500℃で30分間
保持したあと徐冷し常温にもどすとガラスびんの
内壁に約0.2μのシリカの薄膜が形成された。 この被膜の物理的性質は次のとおりである。 屈折率 1.44 誘電率 4.0 熱膨張係数 ５×10-7／℃ シート抵抗 １×1015Ω／□ エツチング速度 100Å／秒（１モルHF 25
℃） 上記のようにシリカをコーテイングしたカラス
びんと従来のガラスびんとの成分滲出状態を比較
するために、メチルアルコール、アセトン及び酢
酸ブチルを用いて不純物溶出試験を行つた。その
結果、溶出されたナトリウムイオンの量（p.p.
m）を以下に示す。表中下段の数値は、25℃にお
ける電気伝導度（μ／cm）である。 上記の約30分間の自然乾燥に代えて、５分間の
自然乾燥を行つた以外は、同じ操作を行つた場合
には、得られるシリコン酸化膜に無数の細かな亀
裂の発生があり、不純物の滲出防止効果は得られ
なかつた。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
テトラクロルシラン125gと氷酢酸400gとを混
合し、常温でかきまぜながら反応させる。塩酸ガ
スの発生が止み白色結晶状の酢酸ケイ素が析出し
たならばこれを減圧蒸留して未反応の氷酢酸を除
去する。残留物にエチルアルコール420gを加え
て溶解し、60℃でかきまぜながら10時間反応させ
ると、多量の酢酸エチルとヒドロキシシランの存
在が確かめられた。固形分濃度5.9重量％であつ
た。 反応液にｎ―ブチルアルコールを加え濃度3.0
％に調整し、0.45μのフイルターを用いてろ過し
塗布液を製造した。 この塗布液を用いて、20入の18―８ステンレ
ス製容器にスプレー方法で塗布し、15分間自然乾
燥して、400℃で60分間熱処理を行つた。 上記のようにシリカをコーテイングしたステン
レス容器に塩酸5.0％溶液を入れ10日間放置して
もCr、Ni及びFeの溶出はなかつた。
合し、常温でかきまぜながら反応させる。塩酸ガ
スの発生が止み白色結晶状の酢酸ケイ素が析出し
たならばこれを減圧蒸留して未反応の氷酢酸を除
去する。残留物にエチルアルコール420gを加え
て溶解し、60℃でかきまぜながら10時間反応させ
ると、多量の酢酸エチルとヒドロキシシランの存
在が確かめられた。固形分濃度5.9重量％であつ
た。 反応液にｎ―ブチルアルコールを加え濃度3.0
％に調整し、0.45μのフイルターを用いてろ過し
塗布液を製造した。 この塗布液を用いて、20入の18―８ステンレ
ス製容器にスプレー方法で塗布し、15分間自然乾
燥して、400℃で60分間熱処理を行つた。 上記のようにシリカをコーテイングしたステン
レス容器に塩酸5.0％溶液を入れ10日間放置して
もCr、Ni及びFeの溶出はなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 内面に、一般式 （式中のR1，R2及びR3は水素原子、水酸基、
アルキル基、アリール基又はアシルオキシ基であ
る）で表わされるケイ素化合物の酸化生成物から
成る被覆層を有することを特徴とする成分滲出防
止性容器。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15184178A JPS5578069A (en) | 1978-12-07 | 1978-12-07 | Prevention of exudation of component to solid surface |
| GB7941939A GB2043040B (en) | 1978-12-07 | 1979-12-05 | Method for preventing leaching of contaminants from solid surfaces |
| US06/100,930 US4385086A (en) | 1978-12-07 | 1979-12-06 | Method for preventing leaching of contaminants from solid surfaces |
| DE2949141A DE2949141C2 (de) | 1978-12-07 | 1979-12-06 | Verfahren zur Vermeidung des Herauslösens von Verunreinigungen aus Festkörperoberflächen |
| FR7929976A FR2443484A1 (fr) | 1978-12-07 | 1979-12-06 | Procede pour empecher la filtration de contaminants par les surfaces de solides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15184178A JPS5578069A (en) | 1978-12-07 | 1978-12-07 | Prevention of exudation of component to solid surface |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5578069A JPS5578069A (en) | 1980-06-12 |
| JPS6215414B2 true JPS6215414B2 (ja) | 1987-04-07 |
Family
ID=15527453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15184178A Granted JPS5578069A (en) | 1978-12-07 | 1978-12-07 | Prevention of exudation of component to solid surface |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5578069A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012058384A2 (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | Advanced Technology Materials, Inc. | Liner-based assembly for removing impurities |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5534258A (en) * | 1978-09-01 | 1980-03-10 | Tokyo Denshi Kagaku Kabushiki | Coating solution for forming silica film |
-
1978
- 1978-12-07 JP JP15184178A patent/JPS5578069A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5534258A (en) * | 1978-09-01 | 1980-03-10 | Tokyo Denshi Kagaku Kabushiki | Coating solution for forming silica film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5578069A (en) | 1980-06-12 |
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