JPS62149912A - ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

ポリエステル繊維の製造方法

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JPS62149912A
JPS62149912A JP29077085A JP29077085A JPS62149912A JP S62149912 A JPS62149912 A JP S62149912A JP 29077085 A JP29077085 A JP 29077085A JP 29077085 A JP29077085 A JP 29077085A JP S62149912 A JPS62149912 A JP S62149912A
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JP
Japan
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spinning
polymer
heat
yarn
acid
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JP29077085A
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English (en)
Inventor
Shinji Owaki
大脇 新次
Kazumi Okawa
大河 和己
Koichi Iohara
耕一 庵原
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 a、産業上の利用分野 本発明は、高強度、耐薬品性にすぐれたポリエステル繊
維の製造方法に関するものであシ、更に詳しくは、主た
る繰返し単位として、パラ−メチレンベンゾエートを含
むポリエステルからなる高強力糸の製造方法に関するも
のである。
b、従来技術 従来ポリ−パラ−メチレンベンゾエート(PMBと略す
)繊維を製造する最も代表的な方法は、例えば米国特許
第4.431.798号明細書に示されるように溶融し
たポリマーを高々xooom/分で紡糸し、得られた低
配向未延伸糸を延伸して力学的特性を確保するものであ
る。ところが、このようにして得られた繊維の強度につ
いては、ポリマー自身高い重合度(固有粘度)を有する
にもかかわらず、非常に低い値しか得られない。例えば
固有粘度= 0.65と繊維形成のために十分な高重合
度であるにも強度は2.1y/dと非常に低い値が得ら
れている例が示されているにすぎない。
もし、このようなポリマーの力学的特性がそのまt繊維
に反映されれば、多くの用途に亘って有用な繊維がまた
1つ出現することになる。
C0発明の目的 本発明の目的は、PMBポリマーから実用に供し得る力
学的特性を有する繊維を製造する方法を提供することに
ある。
d1発明の構成 本発明者らは、かかる目的を達成すべく検討を重ねた所
、紡糸工程のみで得た非品性の高配向繊維をそのまま熱
セットするとき高配向、高結晶化度現象が生じ高強力の
PMB繊維が得られる事を見出し本発明に到達した。
かくして、本発明によればパラ−メチレンベンゾエート
単位を主たる繰返し単位とし、固有粘度が0.5以上で
ある繊維形成性ポリエステルポリマーを高速紡糸して複
屈折率が0.05以上とした紡出糸を実質的に延伸する
ことなく熱セットすることを特徴とするポリエステル繊
維の製造方法が提供される。
本発明で言うポリエステルとは、主としてパラ−メチレ
ンベンゾエートを繰返し単位とするポリエステルを言う
が、得られる成形物に要求される特性を損わない範囲で
必要に応じて任意の第3成分を共重合しても良い。
通常その量は10モルチ以下、好ましくは5モルチ以下
である。かかる第3成分としては、例えばテレフタル酸
、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸。
ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニノキシエタン
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボンWlk 
+ シフェニルスルホンジカルyyン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、デカンジカ
ルボン酸。
アゼライン酸、スペリン酸等の如き芳香族。
脂肪族、脂環族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘
導体を挙げることができる。またジオール化合物として
、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール
、テトツメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールA、ビス
フェノールスルホン等の如き脂肪族、脂環族、芳香族ジ
オール化合物及びポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールの如きポリオキシアルキレングリコ
ール等及びこれらのエステル形成性誘導体を挙げること
ができる。また、オキシカルボン酸化合物として、ヒド
ロキシ安息香酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ヒ
ドロキシナフトエ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等及び
これらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。
さらに得られるポリエステルが実質的に線状である限シ
トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメ
チロールプロパン。
ペンタエリスリトート等の如き多官能性エステル形成性
化合物を共重合させても良い。
かかるポリエステルは任意の方法によって容易に製造す
ることができる。例えば触媒の存在下P−ヒドロキシメ
チル安息香酸を直接エステル化し重合せしめるか、又紘
P−ヒドロキシメチル安息香酸メチル、P−ヒドロ午ジ
メチル安息香酸エチル等の如きP−ヒドロキシ安息香酸
の低級アルキルエステルをエステル交換し重合せしめる
かによって製造される。重合反応は、窒素雰囲気下徐々
に昇温し、次いで減圧下加熱重合させて所望の重合度に
なるまで重縮合反応させればよい。
かかる重縮合反応に用いられる触媒は通常のポリエステ
ルの製造に用いられる触媒を用いることができる。例え
ば、テトラブチルチタネート、テトライングロビルチタ
ネート。
チタニウムグリコレート、トリメリット酸チタンの如き
チタン化合物、ジプチル錫オキサイド、ジプチル錫ジア
セテート等の如き錫化合物、その他三酸化アンチモン、
耐酸亜鉛。
酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム等の金
属化合物及びパラトルエンスルホン酸等の如き有機強酸
を挙け゛ることかでき、特にチタン化合物及び錫化合物
が好ましい。
これらの添加量は通常のポリエステルの重合に用いられ
ると同じく、P−ヒドロキシメチル安息香酸に対して1
〜500ミリモルグ、好ましくは5〜100ミリモルチ
が好ましい。
なお本発明におけるポリエステルは必要に応じて、着色
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤。
、  熱酸化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤、つや消削。
無機充填剤などの添加剤を適宜の割合で含有することが
できる。
更に、本発明のポリエステル固有粘度(300,50以
上、好ましくは0660以上であるのが望ましい。
このようなポリマーとして、本発明においては高速紡糸
によシー率に高配向糸とし、これを熱セットすることに
よ)所望の繊維を得ることができる。
ここで高配向糸としては、その複屈折率Δnが0.05
以上のものが必要である。
紡出糸の複屈折率を上昇せしめる方策としては、紡糸ド
ラフトを上げる事が一般的であるが、その方法として吐
出口金孔を大きくする孔あたシの吐出量を下げる事の方
法などがあるが一般には紡糸引取速度を上げることによ
シ容易に複屈折率を上げる事が出来る。そこで種々の紡
糸速度を変更して試料を作成し、熱セットを行い、力学
的特性(強度)及びX線による結晶化度、密度の測定を
行った所、複屈折率△nが0.05以上さらに好ましく
は0.06以上の試料において良好な結果が得られる事
が判明した。このような高複屈折率を得るには、紡糸速
度が4500?7L/分以上、さらに好ましくは500
0tn/分以上で紡糸する事が好ましい。又、紡糸速度
は繊維の荷伸曲線をみても判断出来るが、紡糸速度が4
500m/分以上で一次降伏点が消失させ得るため好ま
しい。
この様にして得られた高紡糸に熱セットを付与する事に
よシ結晶化度を大巾に上は得、さらには強度を上昇させ
る事が出来る。熱処理温度は低い場合は効果がなく、1
40℃以上において始めて力学特性を上げうる。さらに
熱処理温度は出来るだけ高目の方が結晶化促進のために
は好ましいが、230℃を越える温度では繊維間の融着
が始まシ好ましくない。これらよ)熱処理温度は140
℃以上230℃以下の温度を採用しうるが、さらに好ま
しくは180℃以上225℃以下が最適である。熱処理
の際、繊維を定長又は弛緩状態で熱処理する事が好まし
いが、特に1.5%以上の弛緩好ましくは3チ以上の弛
緩が好ましい。弛緩を与える事により熱処理時の過度の
緊張を避けえ、工程上で断糸する事がなく、結晶化度を
上げる事が出来、さらに収縮率を低い値とする事が出来
実用上好ましい。しかるに弛緩率が10%を超える場合
は、強度低下、−次降伏の発生等物性上好ましくない点
が発生するために、弛緩率は10チ以下とするのが好ま
しい。
e0発明の作用 従来PMBポリマーを紡糸する方法としては、前掲の米
国特許第4.431.798号明細書に示されるよう忙
溶融したポリマーを高々1000fi/分で紡糸するも
のであ夕、得られる低配向糸に延伸を付与して力学的特
性を確保しようとするものであった。その方法は紡糸工
程において未配向糸を製造し、延伸工程において配向及
び結晶化度を高めようとするものである。配向度を上げ
るために延伸工程において延伸倍率を高める事などの手
段がある。一方繊維強度を向上させるためには、配向度
を高めると共に結晶化度を上昇させる事が大切であ夛、
この事は一般によく知られた事であシ、熱セットが一般
的な手段として常用されている。ところがPMBポリマ
ーの延伸糸を熱セットして高配向糸の結晶化度を上昇さ
せようと試みた所、強度向上はほとんど認められなかっ
た。これに対して紡糸工程において溶融状態のポリマー
を口金細孔よシおし出し、冷却固化ののちひきとシを行
う際引き取シ速度を上昇させると重合体がまだ十分に固
化していない状態において伸長応力が重合体に作用し、
引き取シ速度がさらに上昇する事によってその伸長応力
を高める事が出来、結果として紡糸工程のみで分子の配
向度を向上させうる事が出来る。このようにして得られ
た高配向度糸はその配向の度合としての複屈折率△nが
紡糸−延伸工程によって得られた延伸糸の複屈折率と比
較する特高引取による高配向糸の方が時として低い値を
取る事があるにもかかわらず、その後の熱セットによシ
高結晶化度を得る事が判った。熱セツト前の配向性を示
す複屈折率が紡糸−延伸糸に比較してたとえ低い値であ
っても、その後の熱セットによって高紡速で得られた糸
で高結晶化度が得られる理由については十分に解明され
ていないが、次の様にその機構を推定している。つi、
?、PMBポリマーの結晶化速度を測定した所、例えば
繊維形成性重合体ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等に比較して非常に遅い事が判明
した。この事はPMBポリマーを用いて種々の紡糸速度
で試料を作成し、X線写真を撮った像によっても確認さ
れた。例えばポリエチレンテレフタレートでハ、 45
00情/分の引取速度から結晶による回折像がみられる
が、PMBポリマーでは7000tn/分を越えてもほ
んやシとした回折像がやや赤道に集中し始める程度でほ
とんど結晶回析像は認められない。このように結晶化速
度のおそいPMBポリマーを結晶化させるには、配向を
上げるのみならず、熱運動を十分に行なえるだけの熱量
と時間をかけてやる必要があると推定される。ところで
既に述べた様に高速度で引き取る紡糸方式を採用する時
、重合体が溶融状態から十分に固化していない高温の状
態において伸長応力が作用するため分子運動が確保され
た状態で高配向にする事が出来、非常に配列状態の良い
結晶に非常に類似した構造とする事が出来ると考えられ
る。従ってこの結晶の前駆構造をもつ繊維に熱を与えて
セットする事により結晶化度を十分に高めうると推定さ
れる。一方紡糸一延伸工程によって得られる高配向糸は
、お互いの分子が交差し合っておシ、熱によっても容易
には再配列し、結晶とする事が出来ない状態の捷ま凍結
されていると考えられ、熱セットによってもX線回折像
における結晶回折がわずかしかみられす、強度の向上も
ない。すなわちPMBにおいては、#1は溶融状態又は
それに近い状態で配向度を上げ、結晶前駆体をつくる事
によって始めて高結晶度化を達成しうるものである。
この結晶前駆体の構造を示すものとして、紡糸して得ら
れた糸の複屈折Δnを採用するものである。
f9発明の効果 以上述べたように本発明によればPMBポリマーから高
強度の繊維を得る事が出来るが、このような繊維は衣料
用及び産業用資材に用いる事が出来、例えばタイヤコー
ド、ゴムホースの補強繊維として用いる事が出来る。従
来ポリエステルにおいては一般にポリエチレンテレフタ
レート(PET)が多く用いられて来たが、PETにお
いては耐薬品性特にアミン及びアルカリに対してその性
能が著しく劣り、ゴム中の架硫促進剤などに用いられる
アミンによってその強度が低下するため問題でありた。
一方、PMBポリマーはアルカリ及びアミンに対して、
その緻密の結晶構造故に強度低下が著しく少なく、例え
ばPETに対してアルカリ処理時の貴社減量速度は1/
3〜1/10  であシ、本重合体を産業用繊維として
用いる時に有用性を特に発揮する。
〈実施例〉 以下実施例によ多本発明を具体的に説明するが、本発明
はとれらの実施例によシなんらその範囲を限定されるも
のではない。
本発明の実施例において使用される各種特性値の評価方
法は次の通シである。
〈強伸度〉 インストロン社製lN5TRON1122型引張試験機
によシ試長20crn、引張速度20a/WIxで測定
シタ。
〈固有粘度〔η〕〉 オルソクロロフェノール溶媒中、35℃で常法によ勺測
定する。
〈複屈折率〉 偏光顕微鏡を用いセナルモコンベンセーターによる方法
で常用によシ測定する。光源にはナトリウムランプを用
いる。(波長589mμ) 実施例1゜ 固有粘度〔η〕が0.65のPMBポリマーを286℃
で溶融し、吐出量54f/分で口径0.3藺φ×24孔
の口金よシ吐出して製糸した。
捲取速度は4500.5000.5500 。
6000.7000m/分で捲き取った。これを弛緩率
3チ、熱処理温度200℃で熱処理した。その物性を表
−IK示す。
比較例−1 実施例−1において捲取速度を1000゜1500.7
分として捲き取った未配向糸を紡糸した。さらに延伸ロ
ーラ一温度105℃で延伸を行い、さらに引き続いて弛
緩率3%、熱処理温度200℃で熱処理を行った。その
物性を表−1に実施例−1の物性値と共に掲げる。
表   −1実 施例−2 固有粘度〔η〕が0.650PMBポリマーを高真空下
200℃に10時間保持し、固相重合を行い固有粘度〔
η〕が1.0を得た。これを熱セツト後のデニールがほ
は一致する吐出量で重合体を吐出し、口径0.3鰭φ×
24孔の口金を用い表−2で示した捲取シ条件で紡糸を
行った。
但し、溶融温度については、溶融を完全に行うために3
00℃に設定した。紡糸速度1000惧/分、 150
0rn’/分の比較例については105℃の延伸ローラ
ーを用いて所定の延伸を行った。各々の試料につきさら
に弛緩率3.5チ熱処理温度215℃で熱処理した。物
性を表−2に示す。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)パラ−メチレンベンゾエート単位を主たる繰返し
    単位とし、固有粘度が0.5以上である繊維形成性ポリ
    エステルポリマーを高速紡糸して複屈折率が0.05以
    上とした紡出糸を実質的に延伸することなく熱セツトす
    ることを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
  2. (2)紡出糸が実質的に結晶回析像を呈しない特許請求
    の範囲第(1)項記載のポリエステル繊維の製造方法。
  3. (3)紡糸速度が4500m/分以上である特許請求の
    範囲第(1)項記載のポリエステル繊維の製造方法。
  4. (4)熱セツト温度が140℃〜240℃である特許請
    求の範囲第(1)項記載のポリエステル繊維の製造方法
  5. (5)熱セツトを、糸条を定長ないし弛緩状態に保つて
    行なう特許請求の範囲第(1)項記載のポリエステル繊
    維の製造方法。
  6. (6)糸条を1.5%〜10%弛緩させる特許請求の範
    囲第(5)項記載のポリエステル繊維の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0753395A1 (en) * 1995-01-24 1997-01-15 Toray Industries, Inc. Polyester product and process for producing the same
KR100457548B1 (ko) * 1997-07-31 2005-06-10 주식회사 휴비스 균제도가 우수한 항필링성 폴리에스테르 섬유의 제조방법

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