JPS62149116A - 薄膜積層超格子構造物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、薄膜積層構造物、特には超薄膜を積層してな
る超格子構造物を製造する方法に関する。

〔従来技術の説明〕

超格子描造（５ｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ　５ｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ　）は、他に超構造、規則格子構造とも呼称され
、多くの規則合金、金属間化合物、金属酸化物、炭化物
、窒化物、あるいは鉱物や岩石結晶に見い出されている
ところのものであるが、この物質のしくみを利用して自
然界に存在する物質を高純度化或いは単結晶化して高性
能素子の開発が従来性われていた。

最近は、この枠組を超えて望ましい特性の新たな物質を
人工的に作りだす方向に矛先が向けられ、異なる物質を
規則的に積み重ねていわゆる人工結晶の設計、作成が試
みられておシ、そうして得られる結晶即ち積層物が、高
いキャリア易動度また高い発光効率を呈する等優れた物
性を有することから、エレクトロニクス素子、半導体レ
ーザーなどの光素子等としての利用が期待され、注目を
集めている。

そして、前述のいわゆる人工結晶即ち積層物の作成につ
いては、異なる結晶材料を、液相エピタキシー（ＬＰＥ
　）　、気相エピタキシー（ＶＰＥ）、分子線エピタキ
／−（ＭＢＥ　）、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ
　）等の技術を利用して積層する方法が報告されており
、また最近では、原子量エピタキ／−（ＡＬＥ　）技術
を利用する方法が報告されている。

ところで、アモルファス材料からの積層超格子構造物の
製造については、グロー放電法、ス・Ｑツタリング法等
が用いられるところ、各層間の格子置台条件が緩和でき
、装置設計や製造条件についてかなシの自由度があると
いう利点はあるものの、膜堆積操作中、基体表面に堆積
する物質がイオン或いはプラズマ等の高エネルギー粒子
の衝突等の影響を受は易く、その場合、形成される膜表
面に乱れが生じたシ、堆積膜内に欠陥が生じたりしてし
まい、製造する積層超格子構造物について均一な電気的
、光学的特性および品質の安定性の確保が難しいといっ
た問題のあるのが実情である。こうしたことがら、これ
らの問題を解決する手段として、光エネルギーをオリ用
する膜堆積法（光ＣＶＤ法）が最近提案されており、膜
堆積を低温で、しかもイオンフリーの反応で行うことが
でき、上述の問題が大幅に改善され得る余地があるとし
て注目されているところではあるが、この光ＣＶＤ法に
あっては、原料ガスを光化学反応あるいは熱反応を介し
て分解するため、原料ガスがその光吸収率について、採
用する光の波長領域で十分大きいものでなければならな
いという制約のあることの他、その光のエネルギー、ｅ
ワーが原料ガスを励起させる以上のものでなければなら
ない等別の制約条件があり、光ＣＶＤ法の下で所望の５
薄膜積層超格子構造物を定常的に安定して製造するには
未だ間のある状況にある。

〔発明の目的〕

本発明は、上述の光ＣＶＤ法における各種制約条件の問
題を克服して、半導体ディバイス、光超電力素子、画像
入力ライセンサ−、撮像ディバイス、電子写真感光ディ
バイス、その他各種のエレクトロニクス素子、光学素子
等に使用できる均一にして均質な高性能を５薄膜積層超
格子構造物を、光ＣＶＤ法にょシ定常的に安定して製造
することを可能たらしめたものであって、その目的は、
前記の、均一にして均質な高性能薄膜積層超格子構造物
を、光ＣＶＤ法にょシ低温条件下で定常的に安定して且
つ効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、二種以上の所定の材料の一種又は
それ以上をプラズマにょシ励起種化し、残りの材料と、
イオン或いはプラズマ等の高エネルギー粒子の衝突等の
生起しない条件下で光化学反応せしめて前記の均一にし
て均質な高性能薄膜積層超格子構造物を、定常的に安定
して且つ効率的に製造する方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、上述の目的を達成するものであって、本発明
の、半導体ディバイス、光起電力素子、画像入力ライセ
ンサ−、撮像ディ・ζイス、電子写真感光ディバイス、
その他各種のエレクトロニクス素子、光学素等に使用で
きる均一てして均質な高性能多薄膜積層超格子構造物を
製造する方法は、 （１）一種又はそれ以上の成膜用材料をグロー放電、マ
イクロ波放電、電子線あるいはイオン衝撃にさらして励
起種化し、 （１１）別の一種又はそれ以上の成膜用材料を光エネル
ギーにさらして活性種化し、 （ｉｉｉ）　　（ｉ）の工程で得られた励起種を、（１
１）の工程で作成した活性種中に光エネルギーの照射下
で混入分散せしめて、両者を気相反応せしめるか又は／
及び基体表面上で表面反応せしめて基体上に膜堆積せし
め、更に、必要により、θ■）前述と同じか又は別の成
膜用材料について、（１）乃至（ｉｉｉ）の工程を実施
して、（ｉｉｉ）の工程で形成された基体上の堆積膜上
に所望の物質を膜堆積せしめるか、又は、 （Ｖ）　　前述と同じか又は別の成膜用材料を光エネル
ギーにさらして活性種化し、（ｉｉｉ）の工程で形成さ
れた基体上の堆積膜と光エネルギーの照射下で表面反応
せしめてそこに所望の物質を膜堆積せしめるかし、 更にまた、必要により、 （ｖｉ）　　前述と同じか又は別の成膜用材料について
、（１）乃至（ｉｉｉ）の工程を実施するか、又は、（
ｖ）の工程を実施するかして更にまた膜堆積せしめる、
ことを特徴とするものである。

上記本発明の方法の内容は、下記のように模式的に説明
することができる。

０ｉｉ）基体上への膜堆積 本発明の方法における成膜用材料は、ガス状態にされた
もの（以下、これを「原料ガス」という。）が使用され
る。そして、それらの原料ガスは、個々の供給源から選
択して工程域（１）、（２）に導入するが、二種又はそ
れ以上の種類の原料ガスを使用する場合、それらは別々
にかあるいは予備混合して導入する。

工程域（１１及び（２）は、共に密封状態に維持し得る
帯域であり、工程域（１）は、域中に原料ガス励起種化
手段を有し、原料ガス導入手段と排気手段を備えている
。工程域（２）は、上部に上方から照射される高エネル
ギー光の域内への透光手段を備え、域中の下部に基体載
置手段を有し、そして原料ガス導入手段と排気手段を備
えている。

そして工程域（１）と工程域（２）は、開閉自在のバル
ブ手段を介して連通している。

工程域（１）中に備える原料ガスの励起種化手段は、グ
ロー放電、マイクロ波放電、電子線照射、イオン衝撃発
生等の公知の手段とすることができる。工程域（２）中
に照射する高エネルギー光としては、例えば、水銀ラン
プ、キセノンランプ、炭酸カスレーザー、アルゴンイオ
ンレーｆ−１窒素レーザー、エキンマレーザー等を発生
源として発生せしめられる高エネルギー光が使用される
。

工程域（１１における原料ガスの励起種化操作は、非加
熱条件下で行うのが通常であるが、加熱条件下で行うこ
ともできる。また、工程域（２）における、原料ガスの
活性種化、励起種と活性種との反応および基体上への膜
堆積の操作も、非加熱条件下で行うのが通常であるが、
加熱条件下で行うこともできる。後者の場合、その温度
は精々５０℃までの温度とするのが一般的である。

なお前記基体は、板状、ベルト状等任意の形状であるこ
とができ、その材質は、導電性のものであっても或いは
電気絶縁性のものであってもよい。そして、基体の温度
は、成膜前に必ずしも加熱しておくことを要しないが、
使用する原料ガスの種類、成膜条件等によっては加熱し
ておくことが必要な場合もあり、その場合基体は適宜の
加熱手段により加熱されるが、一般的にはその温度範囲
は、３０乃至５０℃である。

工程域（１）で作成された励起種の工程域（２）への導
入は、工程域（２）中の活性種中に該励起種のガス圧で
自然流入するように行われる。したがって、工程域（１
）は、その内ガス圧を、原料ガスを圧入して工程域（２
）の内圧より常に高く保って、該原料ガスの励起種化を
行う。その場合具体的には、例えば工程域（１）の内ガ
ス圧を２　Ｘ　ｔｏ−’Ｔｏｒｒとし、工程域（２）の
内ガス圧を６　Ｘ　ｌｏ−３Ｔｏｒｒというようにする
。

かくする本発明の方法により、所望の°薄膜積層構造物
を製造するに当っては、本発明の方法は例えば次のよう
にして行われる。即ち、前述のオリフィス手段を閉にし
て、工程域（１）中の残存気体（空気を含めて）を排気
手段により脱気し、そこに原料ガスを導入して圧力状態
におき、そうしたところで前述の励起種化手段を作動さ
せて該原料ガスに放電等してそれを励起種化せしめ、他
方、工程域（２）中の残存気体（空気を含めて）を排気
手段により脱気し、そこに原料ガスを導入し、それと同
時併行的にそこに高エネルギー光を照射し該原料ガスを
活性種化せしめる。しかる後、前記オリフィス手段を開
にして前記励起種を前記活性種中に自然流入せしめ、つ
いで前記オリフィスを閉にして、両者を照射高エネルギ
ー光により反応せしめ基体上に膜堆積せし−める。これ
に更に膜堆積せしめるについては、他の原料ガスを上述
と同様に操作処理することにより行う。

上述の内容の本発明の方法は、従来の光ＣＶＤ法によっ
てでは製造することのできなかった各種の薄膜積層超格
子構造物の製造を可能にするものであり、本発明の方法
によれば、半導体ディバイス、光起電力素子、画像入力
ライセンサ−、撮像ディバイス、電子写真感光ディ／考
イス、その他各種のエレクトロニクス素子、光学素等に
好適に使用することのできる、特に界面特性に優れ、他
の物性も至適なものであり、そして優れた品質の、各種
の薄膜積層超格子構造物を製造することができる。

なお、本発明の方法においては、基体を、予め調製しで
ある光ＣＶＤ膜のものにしておき、そこに、上述の励起
種化操作により励起種化したドーピング材料（例えば、
Ｐ、　Ｂ、　Ｎ、　Ｄ等）を導入して光化学反応により
前記光ＣＶＤ膜上に膜堆積して所望の薄膜積層物を得る
ことも勿論可能である。

以下、本発明の方法を、図示の装置を介して実施した場
合を例にとって詳細に説明する。なお、本発明の方法は
、該実施例により制限されるものではない。

第１図に図示の装置は、本発明の方法を実施するのに至
適な１例の装置の断面略図である。

図中、■は、原料ガスの活性種化器であり、原料ガスの
活性種化室Ａを有する。２は、活性種化室Ａの底部に設
置された基体保持ステージであり、表面に基体３が載置
される。４は、活性種化器の土壁を切欠し、その切欠空
間に埋設され内部を密封していて、その上部の高エネル
ギー光発生手段（図示せず）から発生される高エネルギ
ー光８を透光して活性種化室Ａ内に照射する透光板であ
る。５は、バルブ手段６を備えていて、一端は活性種化
室Ａ内に開口し、他端は真空装置（図示せず）に連通ず
る排気管である。７は、ノズルであることもできる、活
性種化用原料ガス導入管であり、活性種化室Ａ内に開口
し、他端は原料ガス供給源（図示せず）に連通している
。Ｂは、励起種化器ｌＯで作成された原料ガスの励起種
の、活性種化室Ａへの流入口である。Ｃは、励起種化器
１０の励起種化室りの延長部であり且つ前記励起種の流
路であり、ゲートバルブ９を介して流入口Ｂに連通して
いる。１２ば、励起種化用原料ガス導入管であり、励起
種化室り内に開口し、他端は原料ガス供給源（図示せず
）に連通している。１３は、・ζルブ手段１４を備えて
いて、一端は励起種化室りに内に開口し、他端は排気装
置（図示せず）に連通ずる排気管である。１１は、励起
種化用原料ガスを励起種化せしめる放電生起器である。

本発明の方法を実施するに描っての上記装置の操作は次
のようにして行われる。即ち、デート・ζルプ９を閉に
しておき、基体３を、基体保持ステージ２上に載置した
後、真空装置（図示せず）を作動して排気管５を介して
活性種化室Ａ内の気体を排気し、バルブ６を閉にする。

また、排気装置（図示せず）を作動して排気管１３を介
して励起種化室り内の気体を排気し、バルブ】４を閉に
する。そうしたところで、活性種化用原料ガスを、原料
ガス供給管７より活性種化室Ａ内に導入する。また、励
起種化用原料ガス全原料ガス供給管１２より励起種化室
Ｄ・内に導入する。その際、励起種化室り内のガス圧を
、活性種化室Ａ内のガス圧よりも高く維持する。ついで
、放電生起器１１を作動させて放電を生起し、励起種化
室り内の原料ガスを分解して励起種化せしめる。また、
活性種化室Ａには、高エネルギー光を透光板４を介して
照射し、就中の原料ガスを光分解反応せしめて活性種化
する。かくしたところで高エネルギー光の照射を続けな
がらデートバルブ９を開き励起種を活性種化室Ａ内に導
入して活性種中に混入、分散せしめ、両者ヲ高エネルギ
ー光による気相反応および／又は基体上での表面反応に
付し、基体上に薄膜を堆積せしめる。つぎにゲートノミ
ルブ９を閉にし、活性種化室Ａにのみ活性種化用原料ガ
スを導入し、高エネルギー光を照射して基体上の堆積膜
表面で一高エネルギー光による表面反応をもたらしめて
、その上に更なる薄膜を堆積せしめる。

このところは、バルブ操作、ガス流量調節が手作業では
複雑でありしたがって困難であるため、コンピューター
によるシーケンシャルコントロールを行うようにするの
が望ましい。

以下、本発明の内容を実施例によシ更に説明するが、本
発明は該実施例により何ら制限されるものではない。

実施例 ａ−３１：Ｈ系とａ−８ｉＣ：Ｈ系の材料から、８００
０　Ｘの厚みのＡｌ膜の上に５００ＯＡ厚のｋｌ　２０
３の絶縁膜を設けたガラス基板上に、下記のようにして
薄膜堆積超格子構造物を形成した。

１）ａ−３ｉＣ薄膜の基体上堆積 活性種化室Ａ及び励起種化室りの圧力を排気して６　Ｘ
　１Ｏ−６Ｔｏｒｒ以下にした後、原料ガス供給管７か
らＳｉ２Ｈ６を５０　ＳＣＣＭの流量で、活性種化室Ａ
内に導入し、原料ガス供給管１２からＣ’３Ｈ６を５０
ＳＣＣＭの流量で励起種化室り内に導入した。次に、室
Ａ及び室り内のガス圧を、バルブ６、デートバルブ９及
びバルブ１４を操作して、それぞれ６Ｘ　ｌ（１””’
　Ｔｏｒｒ、２　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒに調節した。

次いで、□　　放電生起器１１を作動してマイクロ放電
（４００Ｗ　）を起こして、励起種化室り内にＣ系励起
種を発生させた。

他方、活性種化室Ａ内には、低圧水銀灯の高エネルギー
光を透光板４を介して照射してＳｉ　−Ｈ系活性種を発
生させた。

そこにケ゛−トパルブ９を開いてＣ系励起種を混入分散
せしめ、光化学反応を生起させて基体上に所定厚みの膜
を堆積せしめた。その堆積膜はａ−８ｉＣ：Ｈのもので
あった。この際の膜厚は４０久であった。

ｉｉ）　　ａ−３ｉ：Ｈ膜の積層 ケ゛−ドパルブ９を閉にし、原料ガス供給管７から５１
２Ｈ６を、５０ＳＣＣＭの流量で活性種化室Ａ内に導入
し、前述の高エネルギー光を照射して活性種化し、１）
で形成された膜上に一１ｏ　久の膜厚の堆積膜を堆積せ
しめた。

ｌ１１）上記１）、１１）の膜作成手順を交互に５０周
期繰返して活性層を形成せしめた。

ｉｖ）　　上記１１１）で得られた活性層の上に抵抗加
熱蒸着法によって５０００大厚のＡｔ２０３絶縁膜、８
０００Ａ厚のＡｔ＠を順次形成せしめた。

かくして得られたものに、電圧を印加して発光特性を調
べたところ、従来のものに比べて高輝度で安定した発光
特性を示した。このことから、上記で得られたものは、
均一にして均質であり、擾れた特性、とりわけ卓越した
界面特性を有する薄膜堆積超格子構造物であることがわ
かる。

〔発明の効果の概略〕

以上説明したように、本発明の方法は、励起種化工程と
活性種化工程とを別々に実施して、生成した励起種と活
性種とを光化学反応せしめて成膜せしめるようにしたこ
とにより、工程操作中基体表面がイオン等の衝撃を受け
ることがなく、従来の光ＣＶＤ法では得ることのできな
かった超薄膜積層物であって所望の超格子構造のものを
効率的に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するのに至適な１例の装
置断面略図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一種またはそれ以上の材料を、放電生起により励
   起・分解して励起種化し、他の一種又はそれ以上の材料
   を高エネルギー光にさらして光化学反応により分解して
   活性種化し、該活性種中に前記励起種を混入、分散せし
   め、両者を高エネルギー光にさらして光化学反応せしめ
   て基体上に膜堆積せしめることを特徴とする薄膜積層超
   格子構造物の製造方法。
2. （２）基体上への膜堆積操作を繰返し行うことを特徴と
   する、特許請求の範囲第（１）項記載の薄膜積層超格子
   構造物の製造方法。
3. （３）励起種化用材料及び活性種化材料を適宜選択して
   組せることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項また
   は（２）項記載の薄膜積層超格子構造物の製造方法。
4. （４）一種またはそれ以上の材料を、放電生起により励
   起・分解して励起種化し、他の一種又はそれ以上の材料
   を高エネルギー光にさらして光化学反応により分解して
   活性種化し、該活性種中に前記励起種を混入、分散せし
   め、両者を高エネルギー光にさらして光化学反応せしめ
   て基体上に膜堆積せしめ、ついで適宜材料を選択して、
   高エネルギー光にさらして光化学反応により分解し、上
   記堆積膜と表面反応せしめてその上に更に膜堆積せしめ
   、更に適宜材料を選択して、上記の励起種と活性種とを
   生成して両者を光化学反応せしめる工程を実施して、更
   にまた膜堆積せしめることを特徴とする薄膜積層超格子
   構造物の製造方法。