JPS62148597A - 芳香族が水素添加された置換芳香族炭化水素類の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水添置換芳香族炭化水素類からなる動力伝導
媒体に関する。更に詳しくは、トリシクロドデカイル基
を核水素原子に置換させた置換芳香族炭化水素類を更に
水添して得られる水添置換芳香族炭化水素類を用いた動
力伝導媒体に関する。

〔発明の背景〕

本発明者は、トリシクロＣ５，２，１，０）デカ−３−
エン類を用いた芳香族炭化水素類の誘導体についての研
究過程において、前記トリシクロ〔５．２．１．０２，
２゜１．０〕デカ−３〜エン類と芳香族炭化水素類との
反応物を更に水添することにより新規な水添置換芳香族
炭化水素類を与えること、およびこの水添置換芳香族炭
化水素類が動力伝導媒体としてきわめて有用であること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

〔発明の概要〕

従って、本発明は、芳香族炭化水素類の少（とも１個の
核水素原子が、低級アルキル置換若しくは非置換のトリ
シクロ〔５．２．１．０２，２，１，０”’）デカ−３
−イル基（Ｉ）またはトリシクロ〔５．２．１．０２，
２，１，０）デカ−４−イル基（ｎ）によって置換され
たものの水素添加物である水添置換芳香族炭化水素類の
利用に関する。

ただし、Ｒ１：１位、７〜１０位に位置する低級アルキ
ル 同−又は異なるものである。

Ｒ２　：２〜６位に位置する低級アルキル基であって、
ｍ個のＲ２は、同− 又は異なるものである。

ｎ　；０〜５ ｍ　：０〜５ 本発明はかかる水添置換芳香族炭化水素類からなる動力
伝導媒体である。

〔製造原料〕

本発明で用いる水添置換芳香族炭化水素類の一方の製造
原料である芳香族炭化水素類としては、通雷炭素数が６
ないし１４、好ましくは６ないし９であり、側鎖に不飽
和基を有さないものであり、例えばベンゼン、ナフタリ
ン、アントラセンをはじめ、これらの各種アルキル基置
換体であり、具体的にはトルエン、０−キシレン、ｍ−
エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、ｎ−ブチルベン
ゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、
し−ブチルベンゼン、各種ジエチルベンゼン、１−メチ
ルナフタリン、２−メチルナフタリン、９−メチルアン
トラセンなどを挙げることができる。本発明に用いられ
るその他の芳香族炭化水素としてはビフェニル、ターフ
ェニル、インダンなどを挙げることができる。これら芳
香族炭化水素類の中では、ベンゼンおよびモノもしくは
ジアルキル置換ベンゼン、とくにトルエン、エチルベン
ゼン、キシレンが好ましい。

これらの芳香族炭化水素類の少くとも一種と反応せしめ
る、下記一般式（１）で表わされるトリシクロ〔５．２
．１．０２．２．１．　０　　）デカ−３−エンとして
は、非置換のものが好ましいが、それ以外に１位、７〜
１０位あるいは２〜６位が少なくとも１個の低級アルキ
ル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基などで置換されたものが用いられ
る。その低級アルキル基の置換位置としては、例えば６
−位を除く３ないし１０−位のモノ置換体、５．７−位
、５．８−位、５，９−位、５，ｌ〇−位、４、７−位
、４，８−位、４．９−位、３，８−位、３，９−位、
１，４−位などのジ置換体が挙げられる。

（ただし、Ｒ１、Ｒ２、。、□，前記定義と同じである
。） ７、４ かかるトリシクロ〔５．２．１．０２．２．１．　０　
　）デカ−３−エンは、例えば特公昭４７−１１８１８
司公報に記載されているように、ジシクロペンタジェン
類を選択的に水率添加して得ることができる。

本発明で用いられる場合には、この物質は純粋であるこ
とが好ましいものの、約６０重量％以上の純度を有して
いればこれを用いることができ、これ以外にシクロペン
テン、トリシクロ〔５．２．１．０２．２．１．、　０
２°４〕デカ−８−エン、シクロペンタジェンオリゴマ
ー（二量体以上）の部分水添物などの重合性成分やトリ
シクロ〔５．２．１．０２．２。

１、０〕デカンまたはその誘導体などの非重合性成分を
含んでいてもよい。

〔置換芳香族炭化水素類の製造〕

反応は、芳香族炭化水素類に対してモル比で約１〜５０
倍量、好ましくは約１．２〜１０倍量のトリシクロ〔５
．２．１．　０　　）デカ−３−エンを用い、必要に応
じてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジクロルメタン、
塩化エチル、１．２−ジクロルエタン、クロロベンゼン
などの反応溶媒の共存下に、フリーデル−クラフッ型触
媒を用いて行われる。

フリーデル−クラフッ型触媒としては、１タリえばＡｌ
Ｃｌ２　、ＡＩＢｒａ　、ＢＦ３　、ＳｎＣ１４、Ｓｎ
Ｂｒ４、ＦｅＣ１３、ＢｅＣ１２、ＣｄＣ１２、ＺｎＣ
１２、ＢＥＩ−］、３Ｂｒ３　、ＴｉＣ１，ａ、ＴｉＢ
ｒ４、ＺｒＣ１４、アルキルアルミニウムジクロライド
などのルイス酸、ＢＦ３とアルコール、フェノール、エ
ーテルとの錯体、ＡｌＣｌ２と芳香族炭化水素およびハ
ロゲン化水素との３元錯体などのルイス酸の錯体が用い
られ、中でもＢＦ３　、ＡｌＣｌ２またはそれらの錯体
が好んで用いられる。これらの触媒の使用量は、触媒の
種類、反応原料両者の種類や純度、反応温度などによっ
ても異なるが、一般には反応原料たる芳香族炭化水素類
に対して約１〜５０モル％の割合で用いられる。

反応は、一般に約−１０〜２００°Ｃ２好ましくは約０
〜１５０°Ｃの温度で、常圧または加圧条件下で、約１
〜１０時間行われる。操作の順序としては、まず反応原
料両者および必要に応じて用いられる反応溶媒を、所定
の温度および圧力に保持しておき、これを攪拌しながら
触媒を添加すると反応が開始する。所定時間反応させた
ら、常法に従って残存する触媒を除去し、未反応成分お
よび反応溶媒を蒸溜によって除去し、目的とする新規置
換芳香族炭化水素類を得ることができる。なお、原料物
質として用いられるトリシクロ〔５．２．１．０２，２
，１，０）デカ−３−エンは、それ単独では殆ど重合し
ないため、目的物たる置換芳香族炭化水素類を比較的高
純度で得ることができる。

〔水添置換芳香族炭化水素類の製造〕

本発明に用いる物質である水添置換芳香族炭化水素類は
前記置換芳香族炭化水素類の構造に含まれるベンゼン核
を水素添加することにより製造することができる。水素
添加は、適当な水素添加触媒の存在下に溶媒を用いて行
われる。触媒としては、周期律表■族および■族の金属
また）まその化合物、例えばニッケル、クロム、パラジ
ウム、白金、コバルト、オスミウム、レニウム、ルテニ
ウム、ラネーニッケル、硫化ニッケル、酸化ニツγル、
亜クロム酸銅、コバルトモリブデン、硫化モリブデン、
酸化白金、酸化コバルト、酸化レニウム、酸化ルテニウ
ム、スポンジ鉄、酸化鉄などが用いられる。また、溶媒
としても種々のものが使用でき、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
など脂肪族系、脂環族系などの各種溶媒が用いられる。

また、所定の反応温度で前記置換芳香族炭化水素類が液
状低粘度であれば無溶剤下でそのまま水素添加すること
もできる。

水素添加は、バッチ法あるいは連続法により、通常２０
ないし３００°Ｃ１好ましくは約１０Ω〜２４０°Ｃの
温度条件で、減圧下乃至加圧下、一般には大気圧乃至約
３００ｋｇ／ＣＩＩ！Ｇ、好ましくは約１０〜１５０ｋ
ｇ　／　ｃｎｔ　Ｇの圧力条件下に、約１０分間乃至約
２４時間、好ましくは約１０分間乃至約２４時間、好ま
しくは約１０分間乃至約７時間水素ガスと処理すること
により行われる。

水素添加後は蒸留等の常法により溶媒、未水添の置換芳
香族炭化水素類および水添置換芳香族炭化水素類のそれ
ぞれに分離することができる。しかし、水添置換芳香族
炭化水素類を後述の接着剤用添加剤に用いる際には未水
添の置換芳香族炭化水素類を必ずしも分離する必要はな
く、両者が混合したままで用いることもできる。この場
合は、混合物の全水添率は好ましくは１０％以上、とく
に好ましくは４０％以上である。

〔本発明に用いる物質〕

このようにして得られる新規な水添置換芳香族炭化水素
類の好ましいものとしては、例えば下記−船側式ＣＩＶ
）で示すことができる。ただし、トリシクロＣ５，２，
１，ＯＪデカ、３−イル基またはトリシクロＣＤ、２−
１．０”’　）デカ−４−イル基（いずれも低級アルキ
ル置換または非１換である。）を、単にＸと略記して記
載する。

Ｘｃ。

ｔ （式中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｓは１ないし３の
整数でＸが２以上のときは互いにメタ位にあり、ｔは１
ないし２の整数である。）以下、一般式（ＩＶ）で表わ
されるものを含む本発明の物質を例示する。

Ｘ　　　　　　　　　　　　Ｘ Ｘ Ｘ　　　　　　　　　　　　Ｘ　　　　　　　　　　　
　Ｘ× なおヘンゼン環が一つである化合物についてはヘンゼン
環が完全に水添されていないシクロヘキサジエン環、シ
クロヘキセン環であるものは実質上生成していない。

〔動力伝達媒体〕

本発明で用いる新規な水添置換芳香族炭化水素類Ａは種
々の機械装置における動力伝達媒体としても優れた性質
を有する。

特公昭５３−３６１０５号、特公昭４６−３３８号、特
公昭４６−３３９号、特公昭４７−３５７６３号等の公
報にも記載されている如く、種々の物質が種々の装置の
動力伝達媒体として利用されている。またこれらの公報
にも記載されている如く、動力伝達媒体として要求され
る特性は様々であるが、トラクションドライブ又はトラ
クション摩擦クラッチを利用する可変速度動力伝達系に
使用される媒体、即ちトラクションオイルを例にとれば
、駆動側と被駆動側の接触部の摩耗、焼付き等を防止し
、さらに動力を効率よく伝達できるものが要求される。

このような動力伝達効率の指標としてトラクシコン係数
Ｙカ（＝トラクション（摩擦力）／法線荷重）が用いら
れ、該係数の高いものが要望されている。トラクション
係数が高いｉ＠？’ｋ　？ｄａ　（）ラクションオイル
）を用いることによりトラクションが太きいため自動車
等・においては燃費の減少に寄与し、また法線荷重が小
さいため変速機の寿命を延ばすことに繋がる。

本発明で用いるＡは上記トラクション係数が高く動力伝
達媒体として優れている。本発明で用いるＡは単一品で
も、あるいは二種以上を混合して用いてもよい。本発明
で用いるＡのうち、とくに好ましいものとしては、シク
ロヘキサン環にＸ。

Ｙ又はＺが１個結合したもの、あるいはメチルシクロヘ
キサン環にＸ、Ｙ又はＺが１個結合したものを挙げるこ
とができる。

本発明のＡを用いた動力伝達媒体はへのみから成ってい
てもよいが、種々の要求される性状、機能を満たすため
に他の潤滑油を加えてもよく、また通常添加される添加
剤、たとえば酸化防止剤、分散剤、金属不活性化剤、粘
度指数向上剤、磨滅防止剤、錆抑制剤、腐蝕抑制剤、泡
抑制剤、シールスウエラー、摩擦調節剤などが含まれて
いてもよい。

本発明のＡを用いた動力伝達媒体としての性能を後記実
施例にて示す。

実施例において、Ａの一般的性状評価を次の方法によっ
て行った。

（１）軟化点　ＪＩＳ　Ｋ−５６６５ （２）色相ＡＳＴＭ　Ｄ　１５４４−５８Ｔガードナー
ナンバー（Ｇ、Ｎｏ）で表示した。

（３）分子量　電界脱離イオン化質量分析法にて測定し
た。

（４）屈折率　アラへ屈折計により２５°Ｃで測定した
。

〔５．２．１．０２）粘　度　芝浦システム社肥ビスメ
トロンにより２５°Ｃで測定した。

〔実施例〕

参考例１ ナフサ分解で得られるＣｓ留分を１５０°Ｃで３時間加
熱し、そこに含まれていたシクロペンタジェンをジシク
ロペンタジェンに変換し、ペンタン、ペンテン！２０．
１％、ベンゼン０．５％、ジシクロペンタジェン７２．
１％、イソプレンーシクロペンタジエンコダイマ−４，
８％、シクロペンタジェンオリゴマー２．５％からなる
組成の粗製ジシクロペンタジェンを得た。金属オートク
レーブ中に、この粗製ジシクロペンタジェン１００重量
部（１７１０ｇ　）　オよびパラジウム径タブレット状
水添触媒（東洋シー、シー、アイ社製品　Ｃ３１−１八
）４重Ｍ部を仕込み、反応温度５０°Ｃ１水素圧１０ｋ
ｇ　／　ｃｎ！の条件下で、１２時間攪拌しながら水素
化反応を行った。口過して触媒を除き、蒸溜してトリシ
クロ〔５．２．１．０２，２，１，０”’）デカ−３−
エン（９，１０−ジヒドロジシクロペンタジェン）留分
９０重量部を得た。ガスクロマトグラフィーの分析結果
は、ペンタン’Ｊ　１９　、９％、トリシクロＣ５，２
，１，０’自デカー３−エン７０．９％、ジシクロペン
タジェン０．１％以下、イソプレンーシクロペンタジエ
ンコダイマー水添反応物４．５％、トリシクロ〔５．２
．１．０２，２，１，０”’）デカン２．１％および不
明成分２．６％の組成を示した。

参考例２ 温度径、攪拌剤、冷却器と滴下ロートを備えた容量５０
０ｍ１の四日フラスコにベンゼン１９５ｇ（２，５モル
）と粉末化した無水塩化アルミニウム２ｇを窒素雰囲気
下で加える。攪拌しながら滴下ロートよりトリシクロ〔
５．２．１．０２，２，１，０”ｂデカ−３−エン含有
留分（純度７０．９％　参考例１で得たもの。後の実施
例においても同様。）　９４．５ｇ　（０，５モル）を
加え、７０°Ｃで２時間加熱攪拌する。メタノールを加
えて反応を終了させ、中性になるまで反応液を洗浄した
。次いで、蒸溜し、塔頂温度１５０〜１５５℃、圧力５
　ｍｍＨｇでほぼ無色の留出液１２．５　ｇを得た。分
子量２１２（下式としての理論値２１２）、赤外スペク
トル（第１図に示す）からトリシクロ［５，２，１、０
”’）デか４−イルベンゼンであることがわかった。屈
折率＜ｒ’ｔｒ））は１　、５５５８であった。

参考＋９１１３ 温度径、攪拌剤、冷却器と滴下ロートを備えた容量１離
型剤の四日フラスコにトルエン４００ｇ（４，３５モル
）と粉末化した無水塩化アルミニウム５ｇを窒素雰囲気
下で加える。攪拌しながら滴下ロートより、トリシクロ
〔５．２．１．０２，２，１，０”づデカ−３−エン含
有留分（純度７０．９％）　１２６．９ｇ　（０，６７
モル）を滴下し７０℃で５時間反応させた。

メタノールを加えて反応を終了させ水洗いした。反応液
を蒸溜し、沸点１５８−１６２°Ｃ／　５　ｍｍ１１ｇ
で無色の留出液９０ｇを得た。分子量２２６（次式とし
ての理論値２２６）　、赤外スペクトルおよび液体クロ
マトグラフィー法から２−および３へおよび４−トリシ
クロ〔５．２．１．０２，２，１，０当デカ−４−イル
トルエンの混合物であることがわかった。屈折率（ｎｆ
　）は１．５５８２であった。

参考例４ 参考例３と同じ装置にエチルベンゼン４６１ｇ（４，３
５モル）と粉末化した無水アルミニウム５ｇを窒素雰囲
気で加える。攪拌しながら滴下ロートよりトリシクロ〔
ｓ、２．１．ａ”〕デか３−エン含有留分（純度７０．
９％）　１２６．６ｇ　（０，６７モル）を加え、６゜
Ｃで２時間加熱反応させる。メタノールを加えて反応を
終了させ中性になるまで反応液を洗浄した。

次いで蒸溜し、沸点１７０−１７４℃１５ｍｍＨｇの留
分１１５ｇを得た。分子！　２４０　（次式としての理
論値２４０）、赤外スペクトルから２−および３−オよ
び４−トリシクロ〔５．２．１．０２，２，１，０当デ
カ−４−イル−エチルベンゼンの混合物を主とすること
がわかった。

参考例５ 参考例２の装置に混合キシレン（ｎ＋−キシレン４５％
、エチルベンゼン５１％、０−およびｐ−キシレン４％
）　７９．５ｇ　（０，７５モル）に粉末化した無水塩
化アルミニウム３ｇを窒素雰囲気下で加える。攪拌しな
がら滴下・−トよりトリシフ・〔５．２．１．０２，２
，１，０”’Ｅデカー３−エン含有留分（純度７０．９
％）　２８３．５　ｇ（１，５モル）を加え、６０℃で
２時間加熱攪拌する。

メタノールを加えて反応を終了させ、中古になるまで反
応液を洗浄した。次いで釜温１５０’ｃ、圧力２０ｍｍ
ｔ１ｇで未反応物を除去し、ガードナー色相ｌ０１２５
℃粘度１０，８００ｃ、ｐ、屈折率（几音）　１．５４
８２の粘稠液体４９ｇを得た。分析の結果、トリシクロ
〔５．２．１．０２，２，１，０”’）デカ−３−エン
：混合キシレンの１／１付加物５９重量％、同２／１付
加物３９重量％、その他８重量％からなることがわかっ
た。

実施例１ 参考例２で得られる１へジシクロ〔５．２．１．０２，
２，１，０２“５デカ−４−イルベンゼン３４ｇ、三井
へキサン（三井石油化学り　　１１８ｇおよび水添用触
媒として耐硫黄製ニッケル触媒（日輝化学ｒＮ−１１３
ＢＪ　）２．５　ｇを鋼鉄ｍ　５００ｍ１オートクレー
ブに入れ、反応温度２００℃、反応圧力４０ｋｇ／ａｄ
Ｇ　、反応時間５時間で水添を行った。冷却、脱圧、窒
素置換後、触媒を濾別し、濾液を蒸溜し、塔頂温度１４
４−１５０°Ｃ１圧力フｍｍ１１ｇで無色の留出液３３
ｇを得た。分子量２１８（次式としての理論値２１８　
）、赤外スペクトル（第２図に示す）なと′から）、リ
ン・クロＣＤ、２．１．０’°６）デカ−４−イルシク
ロヘキサンであることがわかった。

屈折率（九び）は、１．５１１０であった。

実施例２ 参考例３で得られる２−および３−および４−トリシク
ロ〔５．２．１．０２，２，１，０２°６〕デカ−４−
イルトルエンの混合物８０ｇを実施例１と同様の操作に
より第１表に示す条件により水添反応を行った。

水添後、触媒を濾別し、濾液を塔頂温度１５４−１５８
℃、圧カフｉｍＨｇで蒸留し無色の留出液７８ｇを得た
。分子量２３２（次式としての理論値２３２）などから
２−および３−および４−トリシクロ［５，２，１，０
’°）デカ−４−イルメチルシクロヘキサンの混合物で
あることがわかった。

昆ｆｒ率（九かは１．５０８０であった。

実施例３ 参考例４で得られる２−および３−および４−トリシク
ロｒ５．２．１．６〕デカ−４−イル−エチルベンゼン
の混合物を第１表記載の条件により実施例１と同様の操
作により水添反応を行った。水添後、触媒を濾別し、濾
液を塔頂温度１６３−１６８℃、圧カフ＋ｎ＋ＩＩｇで
蒸留し無色の留出液９８ｇを得た。分子量２４６（次式
としての理論値２４６）などから２−および３−および
４−トリシクロ〔５．２．１．０２，２，１，０２′カ
デカ−４−イル−エチルシクロヘキサンの混合物を主と
することがわかった。

実施例４ 参考例５で得られるトリシクロ〔５．２．１．０２，６
〕デカ−３−エン：混合キシレンの１／１付加物５９三
量％、同２／１付加物３３Ｍ量％、その他８重量％から
なる混合物を第１表記載の条件により実施例１と同様の
操作により水添反応を行った。水添後、触媒を濾別し、
濾液を釜＠１５０℃、圧力２０コＨ８で溶媒ｉ除去し、
２５℃粘度１０６００ｃｐ、屈折率（九８）１．５０２
８の粘稠液体３９ｇを得た。

分析の結巣、トリシクロ〔５，ｚ、１．ｏ”ｚデか３−
エン：混合キシレンの１／１付加水添物５９重量％、同
２／１付加物３３重量％、その他８重量％からなること
がわかった。

実施例５ないし８、比較例１ないし３ 実施例１ないし４で得られた水素新規置換芳香族炭化水
素類について、それぞれ実施例５ないし８として、沸点
、粘度、流動点、トラクション係数を表２に示す。

比較例として、比較例１にはα−メチルスチレン線状二
量体を水素添加して得られる２−メチル−２，４−ジシ
クロへキシルベンクン、比較例２には水添ポリブテン（
出光石油化学工業製ポリブテンＯＨ）、比較例３にはナ
フテン系鉱物油（シェル化学製、シェルフレックス３７
１ＪＹ　）の性状を挙げた。

なお評価方法は以下の通りである。

粘　度二東京計器社　Ｅ型粘度計 流動点：　ＪＩＳ　Ｋ−２２６９ トラクション係数二東洋精機社製インコメータ（Ｂｉ２
型）にて回転数１２０Ｏｒｐｍでのトラクション係数（
弄光）を次式より求めた。

紅＝Ｆｔ／Ｐｎ ただし　Ｆｔ：トラクション、 Ｐｎ：法線荷重（２５００ｇ　） 表から分るように、本発明で用いるＡは動力伝達媒体、
とくにトラクションオイルとして有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１、実施例２で得
られた反応生成物の赤外吸収スペクトルを横軸を波数と
して示したものである。 出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和 筒　　　１　　　ｇ 第　　　２　　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族炭化水素類の少なくとも１個の核水素原子
   が低級アルキル置換若しくは非置換のトラシクロ〔５．
   ２．１．０＾２＾，＾６〕デカ−３−イル基またはトラ
   シクロ〔５．２．１．０＾２＾，＾６〕デカ−４−イル
   基によつて置換されたものの水素添加物である水添置換
   芳香族炭化水素類からなる動力伝達媒体。