JPS62142148A - 有機イソシアネ−トの製造方法 - Google Patents
有機イソシアネ−トの製造方法Info
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- JPS62142148A JPS62142148A JP61273089A JP27308986A JPS62142148A JP S62142148 A JPS62142148 A JP S62142148A JP 61273089 A JP61273089 A JP 61273089A JP 27308986 A JP27308986 A JP 27308986A JP S62142148 A JPS62142148 A JP S62142148A
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- palladium
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- acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/14—Preparation of derivatives of isocyanic acid by catalytic reaction of nitro compounds with carbon monoxide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族ニトロ化合物をパラジウムおよび／ま
たはパラジウム化合物と第５Ａ族のリガンドとに基づく
触媒系の存在下で一酸化炭素と反応させることによる有
機イソシアネートの製造方法に関するものである。
たはパラジウム化合物と第５Ａ族のリガンドとに基づく
触媒系の存在下で一酸化炭素と反応させることによる有
機イソシアネートの製造方法に関するものである。
を機イソシアネートは、たとえばポリウレタンおよび関
連化合物を製造するための貴重かつ有能な出発物質であ
る。
連化合物を製造するための貴重かつ有能な出発物質であ
る。
イソシアネト（またはその先駆体カルバメート）、特に
たとえばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびメ
チレン４．４゛−ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ
）のような最も重要なものをいわゆる「ホスゲンルート
」を介して製造する周知方法の代案ルートを見出すべく
永年にわたり多くの試みがなされている。この点に関し
Ｓ・オザキ、ケミカル・レビュー、第７２巻（１９７２
）、第４５７−４９６頁による「イソシアネト−化学に
おける最近の進歩」を参照することができる。
たとえばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびメ
チレン４．４゛−ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ
）のような最も重要なものをいわゆる「ホスゲンルート
」を介して製造する周知方法の代案ルートを見出すべく
永年にわたり多くの試みがなされている。この点に関し
Ｓ・オザキ、ケミカル・レビュー、第７２巻（１９７２
）、第４５７−４９６頁による「イソシアネト−化学に
おける最近の進歩」を参照することができる。
米国特許第３．９１４．２６８号によれば、有機イソシ
アネートは芳香族ニトロ化合物を白金族金属化合物と芳
香族含窒素複素環化合物と水、水素、ハロゲン化水素、
硼酸、蟻酸、修酸およびホルムアルデヒドから選択され
る成分とからなる触媒系の存在下で一酸化炭素と接触さ
せることにより製造される。この公知方法の欠点は、−
酸化炭素を一般に極めて高い分圧で加えねばならないこ
とである。
アネートは芳香族ニトロ化合物を白金族金属化合物と芳
香族含窒素複素環化合物と水、水素、ハロゲン化水素、
硼酸、蟻酸、修酸およびホルムアルデヒドから選択され
る成分とからなる触媒系の存在下で一酸化炭素と接触さ
せることにより製造される。この公知方法の欠点は、−
酸化炭素を一般に極めて高い分圧で加えねばならないこ
とである。
今回、驚ろくことに、有機イソシアネートが比較的低圧
力、高反応速度および高選択性をもって本明細書の冒頭
に記載した方法を特定種類のリガ反応を本発明により使
用される特定種類のリガンドを用いて行なう場合にのみ
得られ、たとえばトリフェニルホスフィンまたはピリジ
ンのようなりガントでは得られない。
力、高反応速度および高選択性をもって本明細書の冒頭
に記載した方法を特定種類のリガ反応を本発明により使
用される特定種類のリガンドを用いて行なう場合にのみ
得られ、たとえばトリフェニルホスフィンまたはピリジ
ンのようなりガントでは得られない。
したがって、本発明は、芳香族ニトロ化合物を一酸化炭
素と反応させることにより有機イソシアネートを製造す
るに際し、 ｉａｌ パラジウムおよび／またはパラジウム化合物
と、 −） 一般式： 〔式中、ＸおよびＹは同一もしくは異なる架橋基であっ
て、そのそれぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を
有し、これら原子のうち少なくとも２個は炭素原子であ
り、かつ基ＸおよびＹは互いに結合することもできる〕 を有するリガンドと、 （ｅｌ ハロゲン化水素酸以外の１種もしくはそれ以
上のプロトン酸と を組合せて作成される触媒系の存在下で行なうことを特
徴とする有機イソシアネートの製造方法を提供する。
素と反応させることにより有機イソシアネートを製造す
るに際し、 ｉａｌ パラジウムおよび／またはパラジウム化合物
と、 −） 一般式： 〔式中、ＸおよびＹは同一もしくは異なる架橋基であっ
て、そのそれぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を
有し、これら原子のうち少なくとも２個は炭素原子であ
り、かつ基ＸおよびＹは互いに結合することもできる〕 を有するリガンドと、 （ｅｌ ハロゲン化水素酸以外の１種もしくはそれ以
上のプロトン酸と を組合せて作成される触媒系の存在下で行なうことを特
徴とする有機イソシアネートの製造方法を提供する。
本発明による方法は、芳香族有機ニトロ化合物が９０％
以上の選択性をもって、適当なイソシアネートに変換さ
れうるという利点だけでなく、腐食問題も重要でなくな
る。さらに、パラジウムの回収も大して面倒でなくなる
。本発明による方法の他の重要な特徴は、芳香族ニトロ
化合物とＣＯとから中庸の条件下で良好な収率かつ高反
応速度にてイソシアネートを製造しうろことである。こ
の意味で、本方法は実用的に掻めて興味がある。
以上の選択性をもって、適当なイソシアネートに変換さ
れうるという利点だけでなく、腐食問題も重要でなくな
る。さらに、パラジウムの回収も大して面倒でなくなる
。本発明による方法の他の重要な特徴は、芳香族ニトロ
化合物とＣＯとから中庸の条件下で良好な収率かつ高反
応速度にてイソシアネートを製造しうろことである。こ
の意味で、本方法は実用的に掻めて興味がある。
式■の架橋基ＸおよびＹは、互いに式中に示された２個
の炭素原子を介して互いに結合する。示した結合の他に
、たとえば１，１０−フェナンスロリンおよびその誘導
体の場合のように架橋基間に第２の結合が存在してもよ
い。架橋基ＸおよびＹにおける炭素原子以外の原子は好
ましくは窒素原子である。さらに、ＸおよびＹは好まし
くは同一である。
の炭素原子を介して互いに結合する。示した結合の他に
、たとえば１，１０−フェナンスロリンおよびその誘導
体の場合のように架橋基間に第２の結合が存在してもよ
い。架橋基ＸおよびＹにおける炭素原子以外の原子は好
ましくは窒素原子である。さらに、ＸおよびＹは好まし
くは同一である。
式■の適する二座配位子の例は２．２゛−ビピリジルお
よびその誘導体、たとえば４．４′−ジメチル−２，２
′−ビピリジル、４，４′−ジクロルビピリジル、４．
４゛−ジメトキシビピリジル、４．４′−シカルキシビ
ピリジルおよび２，２゛−ビキノリルである。
よびその誘導体、たとえば４．４′−ジメチル−２，２
′−ビピリジル、４，４′−ジクロルビピリジル、４．
４゛−ジメトキシビピリジル、４．４′−シカルキシビ
ピリジルおよび２，２゛−ビキノリルである。
式１の適する二座配位子の他の例は１．１０−フェナン
スロリンおよびその誘導体、たとえば５−クロル−フェ
ナンスロリン、４．７−ジクロルフェナンスロリン、４
．７−シメチルフエナンスロリン、２．９−ジクロルフ
ェナンスロリン、１．１０−フェナンスロリン−５−ス
ルホン酸および４，７−ジフェニル−１，１０−フェナ
ンスロリン−ジスルホン酸である。
スロリンおよびその誘導体、たとえば５−クロル−フェ
ナンスロリン、４．７−ジクロルフェナンスロリン、４
．７−シメチルフエナンスロリン、２．９−ジクロルフ
ェナンスロリン、１．１０−フェナンスロリン−５−ス
ルホン酸および４，７−ジフェニル−１，１０−フェナ
ンスロリン−ジスルホン酸である。
式ｌの適する二座配位子の他の例は２− （２−ピリジ
ル）ベンズイミダゾール、３−（２−ピリジル）−５，
６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンおよび３−（
２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−ト
リアジン−ｐ、ｐ’−ジスルホン酸の一ナトリウム塩で
ある。
ル）ベンズイミダゾール、３−（２−ピリジル）−５，
６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンおよび３−（
２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−ト
リアジン−ｐ、ｐ’−ジスルホン酸の一ナトリウム塩で
ある。
好ましくは、触媒系に存在する二座配位子は２．２′−
ビピリジルもしくはその誘導体、または１，１０−フェ
ナンスロリンもしくはその誘導体である。特に好適なも
のは、２，２′−ビピリジルおよび１．１０−フェナン
スロリンである。
ビピリジルもしくはその誘導体、または１，１０−フェ
ナンスロリンもしくはその誘導体である。特に好適なも
のは、２，２′−ビピリジルおよび１．１０−フェナン
スロリンである。
本発明の好適具体例によれば、一般式■：ＲＱ
（Ｉ［）〔式中Ｒは適宜置換された
芳香族基を示しかつＱはＳｏ、ＩＩ ：ＯＨもしくはＣ
〔○）ＯＨ基を示す〕を有す・る１種もしくはそれ以上
のプロトン酸を使用する。Ｒによって示される芳香族基
はたとえば１−ナフチル、２−ナフチル、１−１２−も
しくは９−アンスリル、４−フェナンスリルまたは好適
には適宜置換されたフェニル基とすることができる。芳
香族基はたとえばアルキル、シクロアルキル、フェニル
、アルコキシ、シクロアルコキシ、フェノキシ、或いは
好適にはハロゲン原子、すなわち沃素、臭素、塩素およ
び弗素原子で置換されてもよい。塩素化芳香族基を用い
て掴めて良好な結果が得られる。好適な酸は、２，４．
５−トリクロルベンゼンスルホン酸、ペンタクロルフェ
ノール、２．６−ジクロル安息香酸およびｐ−＋−ルエ
ンスルホン酸である。式■の適する酸の他の例はベンゼ
ンスルホン酸、２，６−ジクロルベンゼンスルホン酸、
２．６−ジブロムベンゼンスルホン酸、２．６−ジフル
オロベンゼンスルホン酸、２．４．６−トリクロルベン
ゼンスルホン酸、２．６−ジクロルフェノール、２１６
−ジフルオロフェノール、２，４．６−トリブロモフエ
ノール、２，４．ロートリフルオロフェノール、２．４
．６−）ジクロル安息香酸、２，４．６−トリブロモ安
息香酸および２．４．６−）リフルオロ安息香酸である
。一般式Ｈの酸はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂
、たとえばアンパライト２５２Ｈ（ｒアンパライト」は
商品名である）とすることができ、基Ｒは高分子炭化水
素基、例えばスルホン酸基で置換されたポリスチレン基
である。
（Ｉ［）〔式中Ｒは適宜置換された
芳香族基を示しかつＱはＳｏ、ＩＩ ：ＯＨもしくはＣ
〔○）ＯＨ基を示す〕を有す・る１種もしくはそれ以上
のプロトン酸を使用する。Ｒによって示される芳香族基
はたとえば１−ナフチル、２−ナフチル、１−１２−も
しくは９−アンスリル、４−フェナンスリルまたは好適
には適宜置換されたフェニル基とすることができる。芳
香族基はたとえばアルキル、シクロアルキル、フェニル
、アルコキシ、シクロアルコキシ、フェノキシ、或いは
好適にはハロゲン原子、すなわち沃素、臭素、塩素およ
び弗素原子で置換されてもよい。塩素化芳香族基を用い
て掴めて良好な結果が得られる。好適な酸は、２，４．
５−トリクロルベンゼンスルホン酸、ペンタクロルフェ
ノール、２．６−ジクロル安息香酸およびｐ−＋−ルエ
ンスルホン酸である。式■の適する酸の他の例はベンゼ
ンスルホン酸、２，６−ジクロルベンゼンスルホン酸、
２．６−ジブロムベンゼンスルホン酸、２．６−ジフル
オロベンゼンスルホン酸、２．４．６−トリクロルベン
ゼンスルホン酸、２．６−ジクロルフェノール、２１６
−ジフルオロフェノール、２，４．６−トリブロモフエ
ノール、２，４．ロートリフルオロフェノール、２．４
．６−）ジクロル安息香酸、２，４．６−トリブロモ安
息香酸および２．４．６−）リフルオロ安息香酸である
。一般式Ｈの酸はスルホン酸基を有するイオン交換樹脂
、たとえばアンパライト２５２Ｈ（ｒアンパライト」は
商品名である）とすることができ、基Ｒは高分子炭化水
素基、例えばスルホン酸基で置換されたポリスチレン基
である。
一般式■の２種もしくはそれ以上の異なるプロトン酸、
たとえばＱが５Ｏｓｌｌ基を示す式■の酸およびＱがＯ
Ｈ基もしくはＣ（０）ＯＨ基を示すもの、或いはＱ′ｌ
Ｊ＜ＯＨ基を示す式■の酸およびＱがＣ（０）ＯＨ基を
示すものを使用することができ本発明の方法に使用しう
るプロトン酸の他の例は、たとえばＢＦ３、Ａ３ＦＳ％
５ｂＦＢｓ ＰＦ５、ＴａＦ５もしくはＮｂＦＳのよ
うなルイス酸と、たとえばハロゲン化水素酸、特にＨＦ
のようなブレンステッド酸、フルオロスルホン酸、燐酸
もしくは硫酸との相互作用によりその場で生成されうる
ものである。後記した種類の酸の特定例はＨｌＳｉＦａ
、ＨＢＦ、、ＨＰＦ、およびＨＳｂＦ６である。使用し
うるスルホン酸の例はフルオロスルホン酸、トリフルオ
ロメチルスルホン酸およびクロルスルホン酸である。
ＨＣｌ０ｍが使用しうる酸の他の例である。
たとえばＱが５Ｏｓｌｌ基を示す式■の酸およびＱがＯ
Ｈ基もしくはＣ（０）ＯＨ基を示すもの、或いはＱ′ｌ
Ｊ＜ＯＨ基を示す式■の酸およびＱがＣ（０）ＯＨ基を
示すものを使用することができ本発明の方法に使用しう
るプロトン酸の他の例は、たとえばＢＦ３、Ａ３ＦＳ％
５ｂＦＢｓ ＰＦ５、ＴａＦ５もしくはＮｂＦＳのよ
うなルイス酸と、たとえばハロゲン化水素酸、特にＨＦ
のようなブレンステッド酸、フルオロスルホン酸、燐酸
もしくは硫酸との相互作用によりその場で生成されうる
ものである。後記した種類の酸の特定例はＨｌＳｉＦａ
、ＨＢＦ、、ＨＰＦ、およびＨＳｂＦ６である。使用し
うるスルホン酸の例はフルオロスルホン酸、トリフルオ
ロメチルスルホン酸およびクロルスルホン酸である。
ＨＣｌ０ｍが使用しうる酸の他の例である。
プロトン酸の他の例はアルカン酸、特に１分子当り１２
個以下の炭素原子を有するもの、たとえば酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン酸、イソバレリン酸
、ピバリン酸およびラウリン酸である。
個以下の炭素原子を有するもの、たとえば酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン酸、イソバレリン酸
、ピバリン酸およびラウリン酸である。
ｎ種のプロトン酸（ｎは整数、たとえば２である）を使
用する場合、ｎ−１種のプロトン酸を遷移金属との塩、
たとえば銅、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロ
ム、バナジウムもしくはチタンとの塩として存在させる
ことができる。たとえば、遷移金属（特に銅）とＲが適
宜置換されたフェニル基を示しかつＱがＳＯ，Ｈ基を示
す式■の酸と、Ｒがさらに適宜置換されたフェニル基を
示しかつＱがＣ（０）ＯＨ基を示す式■の酸との組合せ
との塩を使用することができる。
用する場合、ｎ−１種のプロトン酸を遷移金属との塩、
たとえば銅、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロ
ム、バナジウムもしくはチタンとの塩として存在させる
ことができる。たとえば、遷移金属（特に銅）とＲが適
宜置換されたフェニル基を示しかつＱがＳＯ，Ｈ基を示
す式■の酸と、Ｒがさらに適宜置換されたフェニル基を
示しかつＱがＣ（０）ＯＨ基を示す式■の酸との組合せ
との塩を使用することができる。
本発明による方法は、パラジウムおよび／またはパラジ
ウム化合物の存在下で行なわれる。パラジウムはそのま
まで、或いはたとえば炭素もしくはアルミナのような不
活性キャリヤに付着させ、或いはパラジウム化合物、特
にパラジウム塩の形態で使用することができる。さらに
、主たる反応混合物に実質的に可溶性であるパラジウム
化合物を使用する際、良好な結果が得られる。
ウム化合物の存在下で行なわれる。パラジウムはそのま
まで、或いはたとえば炭素もしくはアルミナのような不
活性キャリヤに付着させ、或いはパラジウム化合物、特
にパラジウム塩の形態で使用することができる。さらに
、主たる反応混合物に実質的に可溶性であるパラジウム
化合物を使用する際、良好な結果が得られる。
便利なパラジウム塩の例は塩化パラジウム、臭化パラジ
ウム、沃化パラジウム、テトラクロルパラジン酸ナトリ
ウム、テトラクロルバラジン酸カリウム、テトラーイオ
ドーパラジン酸カリウム、酢酸パラジウム、プロピオン
酸パラジウム、イソ酪酸パラジウム、アセチルアセトン
酸パラジウムなどのパラジウム化合物を包含する。有機
酸、特に１分子当り１２個以下の炭素原子を有するアル
カン酸のパラジウム塩の使用が好適である。酢酸パラジ
ウムを用いて掻めて良好な結果が得られた。
ウム、沃化パラジウム、テトラクロルパラジン酸ナトリ
ウム、テトラクロルバラジン酸カリウム、テトラーイオ
ドーパラジン酸カリウム、酢酸パラジウム、プロピオン
酸パラジウム、イソ酪酸パラジウム、アセチルアセトン
酸パラジウムなどのパラジウム化合物を包含する。有機
酸、特に１分子当り１２個以下の炭素原子を有するアル
カン酸のパラジウム塩の使用が好適である。酢酸パラジ
ウムを用いて掻めて良好な結果が得られた。
上記したように、イソシアネートは、芳香族ニトロ化合
物、すなわちＮ（ｈ基が芳香族核の１部を形成する炭素
原子に直接結合している少なくとも１個の芳香族基を有
する化合物から製造される。
物、すなわちＮ（ｈ基が芳香族核の１部を形成する炭素
原子に直接結合している少なくとも１個の芳香族基を有
する化合物から製造される。
芳香族ニトロ化合物の例はニトロベンゼン、アルキル−
およびアルコキシ−ニトロベンゼン、アリールおよびア
リールオキシ−ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ア
ルキル−およびアルコキシ−、アリール−およびアリー
ルオキシ−ジニトロベンゼン、たとえば２．４−ジニト
ロトルエン、２．６−ジニトロトルエンおよび４．４゛
−ジニトロジフェニルメタンおよびポリニトロベンゼン
を包含する。好適な芳香族ニトロ化合物はニトロベンゼ
ン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−１３−および４−二ト
ロトルエン、２．４−ジニトロトルエン、２．６−ジニ
トロトルエンおよび４Ｉ４゛−ジニトロジフェニルメタ
ンである。２種もしくはそれ以上の芳香族ニトロ化合物
の混合物、たとえば２種のジニトロトルエンの混合物を
使用することもできる。
およびアルコキシ−ニトロベンゼン、アリールおよびア
リールオキシ−ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ア
ルキル−およびアルコキシ−、アリール−およびアリー
ルオキシ−ジニトロベンゼン、たとえば２．４−ジニト
ロトルエン、２．６−ジニトロトルエンおよび４．４゛
−ジニトロジフェニルメタンおよびポリニトロベンゼン
を包含する。好適な芳香族ニトロ化合物はニトロベンゼ
ン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−１３−および４−二ト
ロトルエン、２．４−ジニトロトルエン、２．６−ジニ
トロトルエンおよび４Ｉ４゛−ジニトロジフェニルメタ
ンである。２種もしくはそれ以上の芳香族ニトロ化合物
の混合物、たとえば２種のジニトロトルエンの混合物を
使用することもできる。
本発明の方法に使用するパラジウムまたはパラジウム化
合物の量は、便利には反応混合物中に存在するニトロ化
合物の量に対し計算して０．００１〜１０重量％、特に
０．００５〜３重量％である。
合物の量は、便利には反応混合物中に存在するニトロ化
合物の量に対し計算して０．００１〜１０重量％、特に
０．００５〜３重量％である。
反応混合物中に存在するニトロ化合物に対し計算して比
較的少量のパラジウム化合物、たとえば０．５重量％未
満を使用するのが好適である。
較的少量のパラジウム化合物、たとえば０．５重量％未
満を使用するのが好適である。
一般式Ｉによるリガンドは、パラジウムもしくはパラジ
ウム化合物対一般式Ｉによるリガンドの比が便利にはＯ
，ＳＯ〜５０好ましくは０．１〜２０となるような量で
使用することができる。
ウム化合物対一般式Ｉによるリガンドの比が便利にはＯ
，ＳＯ〜５０好ましくは０．１〜２０となるような量で
使用することができる。
反応混合物中に存在せさるプロトン酸の量は、パラジウ
ム１グラム原子当り好ましくは０．０１〜１５０当量、
より好ましくは０．１〜１００当量、特に好ましくは１
〜５０当量の範囲である。式■のリガンド対プロトン酸
のモル比は０．２〜５の範囲で使用するのが適している
。
ム１グラム原子当り好ましくは０．０１〜１５０当量、
より好ましくは０．１〜１００当量、特に好ましくは１
〜５０当量の範囲である。式■のリガンド対プロトン酸
のモル比は０．２〜５の範囲で使用するのが適している
。
本発明による方法は、便利には３００℃までの温度で行
なうことができる。好ましくは７５〜２００℃、特に８
５〜１７５℃の範囲の温度を使用する。反応は一般に大
気圧以上の圧力で行なわれ、５００バールまでの圧力を
使用することができる。好ましくは、この方法は１０〜
１５０バールの範囲の圧力で操作される。３０〜８０バ
ールの初期圧力を用いて既に良好な結果が得られる。
なうことができる。好ましくは７５〜２００℃、特に８
５〜１７５℃の範囲の温度を使用する。反応は一般に大
気圧以上の圧力で行なわれ、５００バールまでの圧力を
使用することができる。好ましくは、この方法は１０〜
１５０バールの範囲の圧力で操作される。３０〜８０バ
ールの初期圧力を用いて既に良好な結果が得られる。
本発明による方法は非プロトン溶剤の存在下で行なうの
が通している６通する溶剤の例は、たとえばヘキサン、
シクロヘキサン、オクタン、ヘンゼン、トルエン、３種
のキシレン、エチルベンゼンおよびクメンのような炭化
水素；たとえばクロロホルム、１．２−ジクロルエタン
、ペルフルオロアルカン、クロルベンゼンおよび３種の
ジクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；たとえ
ばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、３．６−シ
オキサーオクタン、メチルｔ−ブチルエーテル、ジオキ
サン、アニソール、２，５．８−トリオキシーアノナン
（「ジグリム」とも呼ばれる）、ジフェニルエーテルお
よびジイソプロピルエーテルなどのエーテル［；Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンの
ようなＮ、Ｎ−ジアルキル置換アミド；たとえばジイソ
プロピルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン１．１
−ジオキシド（「スルホラン」とも呼ばれる）のような
スルホン類；たとえば安息香酸メチルおよび酢酸エチル
のようなエステル類である。
が通している６通する溶剤の例は、たとえばヘキサン、
シクロヘキサン、オクタン、ヘンゼン、トルエン、３種
のキシレン、エチルベンゼンおよびクメンのような炭化
水素；たとえばクロロホルム、１．２−ジクロルエタン
、ペルフルオロアルカン、クロルベンゼンおよび３種の
ジクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；たとえ
ばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、３．６−シ
オキサーオクタン、メチルｔ−ブチルエーテル、ジオキ
サン、アニソール、２，５．８−トリオキシーアノナン
（「ジグリム」とも呼ばれる）、ジフェニルエーテルお
よびジイソプロピルエーテルなどのエーテル［；Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンの
ようなＮ、Ｎ−ジアルキル置換アミド；たとえばジイソ
プロピルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン１．１
−ジオキシド（「スルホラン」とも呼ばれる）のような
スルホン類；たとえば安息香酸メチルおよび酢酸エチル
のようなエステル類である。
本発明による方法はバッチ式、半連続式または連続式で
行なうことができる。勿論、反応時間は採用する温度お
よび圧力に関連する。一般に、１〜２０時間の反応時間
で充分であると思われる。
行なうことができる。勿論、反応時間は採用する温度お
よび圧力に関連する。一般に、１〜２０時間の反応時間
で充分であると思われる。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実験は、３００ｍｆの磁気攪拌ハステロイＣオートクレ
ーブ（「ハステロ・Ｃ」は登録商標である）にて行なっ
た０％として表わす成る種の化合物に対する選択性は本
明細書において１００ Ｘ ａ ／ ｂとして定義し、
ここでｒａＪは所定化合物に変換された出発化合物の量
であり、かつｒｂＪは変換された出発化合物の総量であ
る。
ーブ（「ハステロ・Ｃ」は登録商標である）にて行なっ
た０％として表わす成る種の化合物に対する選択性は本
明細書において１００ Ｘ ａ ／ ｂとして定義し、
ここでｒａＪは所定化合物に変換された出発化合物の量
であり、かつｒｂＪは変換された出発化合物の総量であ
る。
実屓ビ引にニー
実施例１を次のように行なった。オートクレーブに、ニ
トロベンゼン（７，５ｍｊりとトルエン（５０ｍｊりと
酢酸パラジウム（ＩＩ） （０，８ミリモル）と２．
２′−ビピリジル（１０ミリモル）とｐ−トルエンスル
ホン酸（１ミリモル）とペンタクロルフェノール（５ミ
リモル）とを充填した。
トロベンゼン（７，５ｍｊりとトルエン（５０ｍｊりと
酢酸パラジウム（ＩＩ） （０，８ミリモル）と２．
２′−ビピリジル（１０ミリモル）とｐ−トルエンスル
ホン酸（１ミリモル）とペンタクロルフェノール（５ミ
リモル）とを充填した。
次いで、連続的にオートクレーブを一酸化炭素により７
０バールの初期圧に達するまで加圧し、温度を１５０℃
まで上昇させ、反応７ｎ合物をこの温度に５時間保ち、
次いで反応混合物を室温まで冷却し、気液クロマトグラ
フィーを用いて分析した。
０バールの初期圧に達するまで加圧し、温度を１５０℃
まで上昇させ、反応７ｎ合物をこの温度に５時間保ち、
次いで反応混合物を室温まで冷却し、気液クロマトグラ
フィーを用いて分析した。
ニトロベンゼンの変換率は９０％であり、フェニルイソ
シアネートに対する選択性は８０％であった。下記第１
表はこの実施例の適切なデータを示しており、この表に
おいてｐ−トルエンスルホン酸はｒ ｐＴｓＡ Ｊとし
て略記する。
シアネートに対する選択性は８０％であった。下記第１
表はこの実施例の適切なデータを示しており、この表に
おいてｐ−トルエンスルホン酸はｒ ｐＴｓＡ Ｊとし
て略記する。
実施例２〜７を実施例１と同様に行なったが、ただし第
１表に示したような差を設けた。実施例４−７の結果は
３時間後に測定した。この表は、これらの結果も示して
いる。
１表に示したような差を設けた。実施例４−７の結果は
３時間後に測定した。この表は、これらの結果も示して
いる。
以下余白
去ｍ
オートクレーブに、ニトロベンゼン（７，５ｍｊりとジ
グリム＜５０＋＊１）と酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｏｏ
８ミリモル）と２．２゛−ビピリジル（２０ミリモル）
とｐ−）ルエンスルホン酸（１ミリモル）と酢酸（２０
ミリモル）とを充填した。次いで連続的にオートクレー
ブを一酸化炭素により加圧しく初期圧力６０バール）、
温度を１５０℃まで上昇させ、反応混合物をこの温度に
１．５時間保ちかつ反応混合物を室温まで冷却した。ニ
トロベンゼンの変換率は８０％であり、フェニルイソシ
アネートに対する選択性は６１％であった。
グリム＜５０＋＊１）と酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｏｏ
８ミリモル）と２．２゛−ビピリジル（２０ミリモル）
とｐ−）ルエンスルホン酸（１ミリモル）と酢酸（２０
ミリモル）とを充填した。次いで連続的にオートクレー
ブを一酸化炭素により加圧しく初期圧力６０バール）、
温度を１５０℃まで上昇させ、反応混合物をこの温度に
１．５時間保ちかつ反応混合物を室温まで冷却した。ニ
トロベンゼンの変換率は８０％であり、フェニルイソシ
アネートに対する選択性は６１％であった。
１腹史主
オートクレーブに、ニトロベンゼン（１５１１Ｉｊりと
ジグリム（４２，５ｍｊりと酢酸パラジウム（ＩＩ）（
０，８ミリモル）と２，２゛−ビピリジル（２０逼リモ
ル）と銅トシレート（１ミリモル）と２．６−ジクロル
安息香酸（１０ミリモル）とを充填した０次いで連続的
にオートクレーブを一酸化炭素により加圧しく初期圧カ
フ０バール）、温度を１５０℃まで上昇させ、反応混合
物をこの温度に５時間保ちかつ反応混合物を室温まで冷
却させた。ニトロベンゼンの変換率は４０％であり、フ
ェニルイソシアネートに対する選択性は８５％であった
。
ジグリム（４２，５ｍｊりと酢酸パラジウム（ＩＩ）（
０，８ミリモル）と２，２゛−ビピリジル（２０逼リモ
ル）と銅トシレート（１ミリモル）と２．６−ジクロル
安息香酸（１０ミリモル）とを充填した０次いで連続的
にオートクレーブを一酸化炭素により加圧しく初期圧カ
フ０バール）、温度を１５０℃まで上昇させ、反応混合
物をこの温度に５時間保ちかつ反応混合物を室温まで冷
却させた。ニトロベンゼンの変換率は４０％であり、フ
ェニルイソシアネートに対する選択性は８５％であった
。
ス１副ＬＬ生
オートクレーブに、ニトロベンゼン（１５ｍりとｐ−キ
シレン（５０ｍｊりと酢酸パラジウム（ＩＩ＋（０，８
ミリモル）と１．１０−フェナンスロリン（１０ミリモ
ル）と、２，４．５−トリクロルスルホン酸（１ミリモ
ル）と２．６−ジクロル安息香酸（１０ミリモル）とを
充填した。次いで連続的にオートクレーブを一酸化炭素
により加圧しく初期圧カフ０バール）、温度を１５０℃
まで上昇させ、反応混合物をこの温度に３時間保ち、そ
して反応混合物を室温まで冷却させた。ニトロベンセン
の変換率は４６％であり、フェニルイソシア２．−トに
対する選択性は６０％であった。
シレン（５０ｍｊりと酢酸パラジウム（ＩＩ＋（０，８
ミリモル）と１．１０−フェナンスロリン（１０ミリモ
ル）と、２，４．５−トリクロルスルホン酸（１ミリモ
ル）と２．６−ジクロル安息香酸（１０ミリモル）とを
充填した。次いで連続的にオートクレーブを一酸化炭素
により加圧しく初期圧カフ０バール）、温度を１５０℃
まで上昇させ、反応混合物をこの温度に３時間保ち、そ
して反応混合物を室温まで冷却させた。ニトロベンセン
の変換率は４６％であり、フェニルイソシア２．−トに
対する選択性は６０％であった。
止較爽狂
オートクレーブに、ニトロベンゼン（７，５ｍｆ）とジ
グリム（５０＋１りと酢酸パラジウム（Ｉｆ）（０，２
ミリモル）とピリジン（２０ミリモル）と１）−トルエ
ンスルホンＭ（１ミリモル）と酢酸（２０ミリモル）と
を充填した０次いで連続的にオートクレーブを一酸化炭
素により加圧しく初期圧力６０バール）、温度を１５０
℃まで上昇させ、反応混合物をこの温度に５時間保ち、
そして反応混合物を室温まで冷却させた。反応混合物に
はフェニルイソシアネートが検出しえなかった。
グリム（５０＋１りと酢酸パラジウム（Ｉｆ）（０，２
ミリモル）とピリジン（２０ミリモル）と１）−トルエ
ンスルホンＭ（１ミリモル）と酢酸（２０ミリモル）と
を充填した０次いで連続的にオートクレーブを一酸化炭
素により加圧しく初期圧力６０バール）、温度を１５０
℃まで上昇させ、反応混合物をこの温度に５時間保ち、
そして反応混合物を室温まで冷却させた。反応混合物に
はフェニルイソシアネートが検出しえなかった。
Claims (15)
- （１）芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素と反応させるこ
とにより有機イソシアネートを製造するに際し、 （ａ）パラジウムおよび／またはパラジウム化合物と、 （ｂ）一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ＸおよびＹは同一もしくは異なる架橋基であつ
て、そのそれぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を
有し、これら原子のうち少なくとも２個は炭素原子であ
りかつ基ＸおよびＹは互いに結合することもできる〕 を有するリガンドと、 （ｃ）ハロゲン化水素酸以外の１種もしくはそれ以上の
プロトン酸と を組合せて作成される触媒系の存在下で行なうことを特
徴とする有機イソシアネートの製造方法。 - （２）ＸおよびＹが式 I で示した炭素原子により形成
されるもの以外の結合によつて互いに結合される特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （３）リガンドが１，１０−フエナンスロリンまたはそ
の誘導体である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （４）リガンドが２，２′−ビピリジルまたはその誘導
体である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （５）一般式II： ＲＱ （II） 〔式中、Ｒは適宜置換された芳香族基を示しかつＱはＳ
Ｏ＿３Ｈ、ＯＨまたはＣ（Ｏ）ＯＨ基を示す〕 を有する１種もしくはそれ以上のプロトン酸を使用する
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の
方法。 - （６）Ｒが適宜置換されたフェニル基を示す特許請求の
範囲第５項記載の方法。 - （７）芳香族基がハロゲン化されている特許請求の範囲
第５項または第６項記載の方法。 - （８）芳香族基が塩素化されている特許請求の範囲第７
項記載の方法。 - （９）２，４，５−トリクロルベンゼンスルホン酸を使
用する特許請求の範囲第８項記載の方法。 - （１０）ペンタクロルフェノールを使用する特許請求の
範囲第８項記載の方法。 - （１１）２，６−ジクロル安息香酸を使用する特許請求
の範囲第８項記載の方法。 - （１２）ｐ−トルエンスルホン酸を使用する特許請求の
範囲第６項記載の方法。 - （１３）パラジウム化合物が有機酸のパラジウム塩であ
る特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか一項に記
載の方法。 - （１４）７５〜２００℃の範囲の温度で行なう特許請求
の範囲第１項〜第１３項のいずれか一項に記載の方法。 - （１５）１０〜１５０バールの範囲の圧力で行なう特許
請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか一項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8528532 | 1985-11-20 | ||
| GB858528532A GB8528532D0 (en) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | Preparation of organic isocyanates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62142148A true JPS62142148A (ja) | 1987-06-25 |
| JPH0796541B2 JPH0796541B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=10588481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61273089A Expired - Lifetime JPH0796541B2 (ja) | 1985-11-20 | 1986-11-18 | 有機イソシアネ−トの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0224292B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0796541B2 (ja) |
| CA (1) | CA1295338C (ja) |
| DE (1) | DE3670285D1 (ja) |
| ES (1) | ES2016255B3 (ja) |
| GB (1) | GB8528532D0 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8601962D0 (en) * | 1986-01-28 | 1986-03-05 | Shell Int Research | Preparation of carbamates |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576835A (en) * | 1967-12-18 | 1971-04-27 | Olin Corp | Preparation of aromatic isocyanates |
| US3923850A (en) * | 1969-03-12 | 1975-12-02 | Olin Corp | Preparation of aromatic isocyanates |
| DE2311092C3 (de) * | 1972-03-07 | 1982-01-28 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka | Verfarhen zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten |
-
1985
- 1985-11-20 GB GB858528532A patent/GB8528532D0/en active Pending
-
1986
- 1986-11-03 CA CA000522036A patent/CA1295338C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-06 ES ES86201944T patent/ES2016255B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-06 EP EP86201944A patent/EP0224292B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-06 DE DE8686201944T patent/DE3670285D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-18 JP JP61273089A patent/JPH0796541B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0796541B2 (ja) | 1995-10-18 |
| DE3670285D1 (de) | 1990-05-17 |
| ES2016255B3 (es) | 1990-11-01 |
| CA1295338C (en) | 1992-02-04 |
| EP0224292A1 (en) | 1987-06-03 |
| EP0224292B1 (en) | 1990-04-11 |
| GB8528532D0 (en) | 1985-12-24 |
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