JPS62141386A - 耐熱性チユ−ブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性チューブに関するものである。

さらに詳１〜くいえば、本発明は、自動車や電気分野な
どにおいて、特に高温雰囲気下で使用される部品１例え
ば自動車のエンジン回りの部品などとして好適な、耐熱
性及び柔軟性に優れたチューブに関するものである。

従来の技術 従来、ポリアミドは機械的強度や耐熱性などに優れてい
ることから、エンジニアリンググラスチツクスと呼ばｎ
−１機械部品や電気部品などに、射出成形用樹脂として
広く使用されている。

そして、このポリアミドは、チューブ材料としても用い
られており、こｆｑ、−ｄ：でナイロン１１や１２のチ
ューブが知られている。

しかし、ナイロン６６やこれを主体とするポリアミド共
重合体は、チューブに要求される柔軟性を欠くため、と
ｎ−ｔでナイロン６６及びナイロン６６を主成分とする
ポリアミド共重合体から成るチューブは実用化されてい
ない。

ところで、近年、チューブを自動車のアンダーフード部
品として、エンジン回りに使用する場合など、従来はそ
の環境温度が１２０℃程度であり、それと同等以」二の
耐熱性を有１〜でいれば十分であったのに対し、燃費」
二昇の動きに伴い、エンジン及びその環境温度が高温化
の傾向にあるため、さらに高い耐熱性が要求されるよう
になってきた。

チューブを使用する具体的な例としては、自動車エンジ
ンルーム内の電気配線を保護し、かつ束ねるために、配
線の束を該チューブの中へ収容する場合などを挙げるこ
とができる。このような使用方法においては、振動によ
って、エンジン本体へ接触することがあるので、該チュ
ーブは極めて高い耐熱性が必要となる。まだ、他の例と
して、チューブ内部に高温の液体やガスを通すようなホ
ースとしてへ使用する場合も同様である。

チューブをとの」：うな用途に用いる場合、高い耐熱性
を必要とすることはもちろん、強度や柔軟性に優れ、か
つ軽量であり、その上使用する材料の成形性が良好であ
ることが重重しい。このような特性を有するチューブの
素材としては、エンジニアリングプラスチックスが適当
であシ、特にポリアミドが好ましいと考えられるが、従
来知られているナイロン１１や１２から成るチューブは
前記の要求特性を必ずしも十分に満たすものではなく、
また、ナイロン６６及びこれを主成分とする共重合体で
は、前記したように、その高い剛性のためにチューブと
して必要な柔軟性が得られないという問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、ポリアミド
を主体とする成形性の良好な材料を用いて成る、耐熱性
、柔軟性及び強度に優几た高温雰囲気下で使用しつるチ
ューブを提供することにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは、種々研究を重ねた結果、特定の融点を有
するポリアミドにある種の重合体を所定の割合で配合し
て成る樹脂組成物を材料として用いることにより、その
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、　（Ａ）融点２３０℃以」二のポ
リアミド９７〜５５重１’９１％と、（Ｂ）（イ）カル
ボニル基を側鎖にもつエチレン系共重合体及び（ロ）変
性スチレン系共重合体の中から選ばれた少なくとも１種
の重合体３〜４５重−ｆＢ　％との樹脂組成物を成形し
て成る耐熱性チューブを提供するものである。

ところで、ポリアミドにエチレン系アイオノマー樹脂を
配合して成る組成物は既に提案されている（特公昭５４
−４７４３号公報）。しかしながら、これはポリアミド
の削衝撃性を改良するためのものであって、耐熱性やチ
ューブ特性の改良についても全く示唆されていない。

本発明で用いる樹脂組成物において（１００成分として
用いるポリアミドは、融点が２３０℃以上であることが
必要であって、このようなものには、ナイロン６６及び
ナイロン６６を主成分とする共重合ポリアミドがある。

融点が２３０℃未満のものでは、耐熱性が十分でなく、
例えば自動車のエンジン回りなどには使用することがで
きない。

このポリアミドの分子量については特に制限はないが、
、　　１７０００以上のものが好ましい。

本発明で用いる樹脂組成物において、（Ｂ）成分として
用いられる重合体は、（イ）カルボニル基を側鎖にもつ
エチレン系共重合体及び（ロ）変性スチレン系共重合体
の中から選ばれた少なくとも１種の重合体である。

前記（イ）成分のカルボニル基を側鎖にもつエチレン系
共重合体としては、エチレン系アイオノマー樹脂及び変
性エチレン系共重合体が挙げられる。

エチレン系アイオノマー樹脂はエチレンΦ位（ａ）不飽
和カルボン酸エステル単位（１〕）不飽和カルボン酸単
位（Ｃ）及び不飽和カルボン酸金属塩ｔｉ”、１位（（
１）から成る共重合体で、（ａ）　、　（ｂ）　、　（
ｃ）　、　（ｄ）ｋｌ：　ト：＆成モル係であシ、（ａ
）　、　（Ｃ）は０より大きく任意であって、（ｂ）　
、　（ｄ）は任意であって、好捷しくけ、（ａ）が９０
〜９８モル係で、（ｂ）　、　（Ｃ）　、　（ｄ）は、
式好寸しくば の関係を有するものである。

この不飽和カルボン酸エステル単位は、炭素数３〜８個
の不飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸などのアルキルエステルに由来し、このよ
うな不飽和カルボン酸のアルギルエステルの例としては
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸１．−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及ヒ、
エタクリル酸イソブチルなどを挙げることができる。

丑だ、不飽和カルボン酸単位は、上記不飽和カルボン酸
エステル単位で用いられる不飽和カルボン酸から由来す
る単位であり、不飽和カルボン酸金属塩単位はその不飽
和カルボン酸の金属塩から由来する単位である。この不
飽和カルボン酸金属塩の金属種と・しては、周期律表の
ＩＡ族、ＩＢ族、ＨＡ族、口Ｂ族、Ｉ［［Ａ族、及び■
族の第４周期の金属で例えばＮａ、　Ｋ、　　Ｏｕ、　
　Ｍｇ、　　Ｃａ、　　Ｂａ、　Ｚｎ、Ｃｄ、　ＡＡ、
　Ｆｅ、　　Ｃｏ及びＮ］などであり、特に好ましいの
は、Ｎｔ−ｔ、　Ｋ、、　Ｍｇ、　　Ｏａ、　　Ｂａ及
びＺｎである。

一方、変性エチレン系共重合体はエチレン系共重合体に
不飽和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフトされたも
のであり、グラフトされる不飽和ジカルボン酸又はその
誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
テトラヒドロフタル酸、エンド−シス−ビシクロ［２，
２，１］ヘフトー５−エン−２，３−ジカルボン酸など
の不飽和ジカルボン酸、これらの不飽牙１ジカルボン酸
の酸無水物、エステル、酸・・ライドなどの誘導体を挙
げることができる。これらの中でも、特に好ましいもの
は無水マレイン酸、無水イタコン酸、及びエンド−シス
−ビシクロ［２，２，１］］ヘプトー５−エンー２，３
−ジカルボン酸無水である。

これらの不飽和ジカルボン酸又はその誘導体を前記エチ
レン系共重合体にグラフトする方法ハラジカル重合開始
剤、紫外線などを利用した公知の方法を採ることができ
る。通常、エチレン系共重合体と不飽和ジカルボン酸又
はその誘導体とラジカル重合開始剤を均一にブレンドし
、溶融混練する方法あるいは、溶媒にエチレン系共重合
体を溶解させ、そこへ不飽和カルボン酸及びラジカル重
合開始剤を添加する方法が用いられる。なおこれらのグ
ラフト反応に用いられるラジカル重合開始剤は有機パー
オキシド、有機パーエステル、アゾ化合物が挙げられる
が、好捷しくけ、ジー第三ブチルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシドなどの有機パーオキシドが使用される。

まだ変性エチレン系共重合体に使われるエチレン系共重
合体はエチレンと炭素数３個以上のα−オレフィンとの
共重合体から成り、α−オレフィン成分単位としてはプ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルブテ
ン−１，４−メチルペンテン−１、デセン−１、ヘキサ
デセン−１、アイコセンー１などを挙げることができ、
これら１種又は２種以上の混合物である。特に好ましい
のは、プロピレン及びブテン−１である。またこのエチ
レン系共重合体はエチレンとα−オレフィンのほかにメ
チレンノルボルネン、エチリテンノルボルネン、１，４
−へキサジエン、ジシクロペンタジェンなどの非共役ジ
エンを含む三元共重合体であってもかまわない。このエ
チレン系共重合体の各成分の割合は特に制限はないが、
エチレン含量が６０モル％〜９５モル％が好ましい。

前記（ロ）成分の変性スチレン系共重合体はスチレン系
共重合体に不飽和ジカルボン酸又はその誘導体がグラフ
トされたイ）のであり、このグラフトされる不飽和ジカ
ルボン酸又はその誘導体、及びグラフト方法については
、前記の変性エチレン系共重合体の説明において拳げた
化合物及び方法を同様に用いることができる。

また、この変性スチレン系共重合体に使用されるスチレ
ン系共重合体は、単量体としてスチレン、ｐ−メチルス
チレン及びα−メチルスチレンなどのスチレン系単量体
を必須成分とし、このほかブタジェンやイソプレンなど
の共役ジエンが用いられる。このスチレン系共重合体は
前記スチレン系単量体と共役ジエンとのブ「コック又は
ランダム重合体であってもよいし、それらの水素化９勿
であってもよい。このような変性スチレン系共重合体の
具体例としては、無水マレイン酸化熱可塑性スチレン・
ブタジェンゴム、無水マレイン酸化水素化スチレン・ブ
タジェンゴムなどが挙げら九る。

本発明のチューブに用いる樹脂組成物は、（Ａ）成分の
ポリアミド９７〜５５重量係と、（Ｂ）成分の重合体３
〜４５重量係、好丑しくは（Ａ）成分９５〜７０重量係
と、（Ｂ）成分５〜３０重量係とを配合したものである
。（Ａ）成分のポリアミドが９７重量係を超えると得ら
れたチューブは柔軟性を失い、低水分状態において屈曲
させた場合、破断しやすくなるし、寸だ５５重量係未満
では軟らかくなりすぎて、わずかな力で変形し、また成
形時にパリが出やすく、製品価値の低いものしか得られ
ない。

前記樹脂組成物を調製する方法については特に制限はな
く、任意の方法を用いることができるが、混練性の良い
押出機を用いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練
する方法が好ましい・ 外だ、溶融混練する際に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以
外に、必要に応じて染料、額別、難燃剤、耐熱剤、耐候
剤、滑剤、可塑剤、充填剤などを適量添加してもよいし
、さらに本発明の目的を逸脱しない範囲で他の重合体を
添加してもよい。

本発明においては、該樹脂組成物のメルトインデックス
［ＭＩ］は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に指定された装置
を用い、温度３００℃、総荷重３．８Ｋｇで測定した値
が好１しくけ０．０５〜５００９／１０分、さらに好丑
しぐは０．１〜ｚｏｏ′？／ｘＯ分の範囲にあることが
望ましい。このＭＩが０．０５９７３．０分未満では押
出成形機の負荷を高め、生産性の低下を招く」二に、成
形時に該組成物自体の温度を極めて高くする必要があっ
て、組成物を構成する（Ａ）成分のポリアミドや（Ｂ）
成分の重合体の分解を促進することがあるなどの間粗が
生じ、−万Ｍ工が５００９／１０分を超えると押出成形
時にドローダウンが激しく、チューブ状成形品を得るこ
とが困難となる。

本発明のチューブを作成するに当って、その成形方法に
ついては特に制限はないが、一般的に押出成形やブロー
成形が用いられる。例えば、該樹脂組成物を押出機のホ
ッパーに投入し、スクリュー回転により組成物を溶融し
ながらスクリュー先端部に送り、ダイ部より円筒形のパ
リソンを押出し、冷却することによりチューブが得られ
る。この際、所望に応じ金型を用いてコルゲート状にす
ることもできる。

本発明のチューブの形状については特に制限はないが、
通常は円筒形に作られる。特に好ましいのは、コルゲー
ト状のチューブであるが、その外スリットの入ったチュ
ーブとすることもできる。

発明の効果 本発明の耐熱性チューブは成形性が良好である上に、高
強度で耐熱性に優れ、かつ柔軟性に富み、軽量であるな
どの優れた特性を有することから、自動車分野や電気分
野などの多くの分野において利用でき、特に高温雰囲気
下で使用される部品。

例えば自動車エンジンルーム内の電気配線の保護及び結
束用として好適に用いられる。また、高温液体や高温ガ
スを通過させるホースとしても使用が可能である。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、エチレン系アイオノマー樹脂としては、三井・デ
ュポン■製ハイミラン１７０６を用い、寸だ変性エチレ
ン系共重合体は次のようにして得た。

変性エチレン系共重合体の調製 ＥＰＯ２Ｆ（日本合成ゴム■製エチレン／プロピレン共
重合体）１００重量部、無水マレイン酸１重量部、ヘキ
サ−２５Ｂ（日本油脂■製うジカル重合開始剤）０．３
重量部をブレンドしたのち、同方向二軸押出機で押出し
、ペレット化した。これを真空乾燥機（１６０℃、　１
１１１１１１Ｈｇ　）で２０時間乾燥後エチレン系共重
合体１００り尚Ｊｏ、ｓｆの無水マレイン酸がグラフト
した変性エチレン系共重合体を得た。

実施例１〜４ 第１表に示すような配合組成を有する樹脂組成物を二軸
押出機によシ混練して、ペレット化し、次いでこのベレ
ットをブロー成形機に供給し、径ｌＱｍ＋ｘ、厚さ帆２
間のチューブを製造した。

このチューブを第１表に示すような温度雰囲気下に所定
時間放置後、１８０°屈曲させ、その状態を観察し耐熱
性を求めた。その結果を第１表に示す。

比較例 ナイロン６６のベレットを用い、実施例１〜４と同様に
してチューブを製造しテストを行った。

その結果を第１表に示す。

【　　へ　−　。　　　　　　　刺　蔽　蔽餐　　二　
〇　ロ　−１　　寞 垣　　−０８緊　鋸　柩 寸又；　：　３１　写　煩碩碩 〆　０ δ 廼　　／−。

の　＝　［Ｆ］　＝　］　真　藁　＠　＠　傾ヮ　へ ″′１０ 賂　　　０８　・ｏ　２　藁　１　冗　碩　べ碩口　　
へ 詠 凸　　の −：、：　　　０　　：　　　：　　　１　　真　　＠
　碩　　碩−口　　ｃ′＋ 余 胚　”　　　　ＩＩＩＢＩ［ｌｌ側　。

′　　　１　址　−、Ｉ：！　　エ 呪后　１１剛　　ｖ　　４０　、二＼・法　　　　　　
　　　＼　柵１−　曽　ウ　−震　音　　　セ　林　　
　８ ｖ１ギ　２ ト　　入　　。

入　　　醸　Ｘ＝　４ １．１　　　人　も　　ｐｕｐ Δト１ｐＣ）ＯＯ Ｙ　　　〜ｒａ　　ｏ−−ウ 、）、ｌ−１個　。

ｍ　　％　（ｌｌＩｌｌｌｌ［１ｍ＄）　　　”　　　
Ｉ１６　ｍ昭　副　＠搭　起　　　もＩ４−’へ （注）耐熱性欄における良は容易に屈曲することができ
、形状に著しい変化は認められないことを示している。

実施例５〜８ 第２表に示すようにナイロン６６の相対粘度を変え、ナ
イロン６６８００重量部びエチレン系アイオノマー樹脂
２０重帯部から成る樹脂組成物のＭ■を変化させ、この
樹脂組成物を用いて、実施例１〜４と同様にして成形し
、そのブロー成形性を評価した。その結果を第２表に示
す。

第　　　　２　　　　表 （注）１）ブロー成形性の欄の評価は以下に従って行っ
た。

成形時モーター負荷、同一スクリユー回転数にした場合
の傾向を示す。高い方が吐出量を少なくする必要がある
。

ドローダウン゛○―、安定したパリソ／が長く得られる
ことを示し、△は若干パリソンがドローダウンし、長い
パリソンが得られないが、成形は可能であることを示す
。

２）相対粘度はＪ工ＥＩＫ−６８１０に基づいて、９８
％硫酸溶液で測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）融点２３０℃以上のポリアミド９７〜５５重
   量％と、 （Ｂ）（イ）カルボニル基を側鎖にもつエチレン系共重
   合体及び（ロ）変性スチレン系共重合体の中から選ばれ
   た少なくとも１種の重合体３〜４５重量％との樹脂組成
   物を成形して成る耐熱性チューブ。 ２　（Ａ）成分がナイロン６６又はナイロン６６を主成
   分とする融点２３０℃以上の共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の耐熱性チューブ。 ３　（Ｂ）成分がエチレン系アイオノマー樹脂である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の耐熱性チューブ。 ４　（Ｂ）成分が無水マレイン酸変性のポリオレフィン
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の耐熱性チ
   ューブ。 ５　樹脂組成物のメルトインデックスが０．０５〜５０
   ０ｇ／１０分（温度３００℃、総荷重３．８Ｋｇ）であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
   の耐熱性チューブ。 ６　コルゲート状チューブである特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれかに記載の耐熱性チューブ。