JPS62138317A - 微細多孔質分離材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ）発明の技術分野 本発明はスメクタイト型鉱物の層間に塩基性高分子及び
無機物としてシリカ微粒子を挿入したのち、乾燥まだは
焼成することにより、主に３ナノメ一ター以上の細孔径
を有する多孔分離材料の製造法に関するものである。

ｂ）従来の技術と問題点 従来、多孔分離材料の製造方法としてスメクタイト型鉱
物による方法が試みられて来た。

スメクタイト型鉱物はモンモリロナイト、ベントナイト
、緑泥石、バイデライト及び合成マイカがある。モンモ
リロナイトはけい酸四面体層−アルミナ八面体層−けい
酸四面体層の三重構造をした結晶が一枚の層になってい
る。アルミナ八面体結晶のアルミナが一部電荷の小さい
マグネシウムによって置換されて、負電荷になっている
。この負電荷に対応したアルカリ金属イオン（Ｎａ＋が
膨潤性を示す）が三重結晶構造の一枚の層と他の三重結
晶構造の層の間に介在して層表面の電荷を中和している
。したがってモンモリロナイトは大きなカチオン交換能
を有し、また、主としてこの交換性カチオンの水和の性
質によって居間に多量の水を吸収するので著しく大きな
膨潤性を現わす。

他のスメクタイト型鉱物も同様な性質を有している。こ
のような性質を利用し層間中へ無機物粒子を導入する試
みがなされている。例へば特開昭５４−５８８４号及び
特開昭５４−１６８８６号ではスメクタイト型鉱物を水
及び無機物と混合し、層間に無機物を心入する製造法が
ある。しかしこれらはいずれも、苦間距離が僅か１ナノ
メーターであるだめ、吸着剤あるいは触媒として用いる
場合においては、ガソリン中の炭素数の小さい低分子量
の炭化水素は層間に導入されるが、炭素数の大きい分子
量の大きな炭化水素は眉間に挿入できないため十分な精
製効果を挙げることができない。

Ｃ）発明の目的 本発明は上記実情に鑑み比較的層間距離の大きいスメク
タイト型鉱物の微細多孔分離材料を製造することを目的
として鋭意研究の結果、スメクタイト型鉱物、塩基性を
有する高分子、無機物及び水を混合したのち、乾燥まだ
は焼成して得られる主に３ナノメ一ター以上の細孔径を
有する微細多孔分離材料が得られることを見呂した。

ｄ）発明の構成 この発明におけるスメクタイト型鉱物は、例えば、モン
モリロナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクライト、合
成マイカ及び置換せしめたこれらの類似体の１種又は２
種以上の混合物よシ選択することができる。

塩基性高分子は水溶性でかつ塩基性が容易に得られる化
合物としてポリオキシエチレンアルキルビニル単量体と
塩基性を有するビニル単量体と重合させて得られる化合
物である。ポリオキシエチレンアルキルビニル単量体と
しては、一般式が、Ｒ１（０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣ−
Ｃ＝ＣＨ２）ｍで表わされる。ここで、Ｒ１はアルキル
基で、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３及ヒＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ３−４タｒｄ　０Ｈ３Ｃ６Ｈｓ　＆び（ＣＨ３）　２
　Ｃ６Ｈ５である。Ｒ２はＨ及びＣＨ３である。

ｎは１０から１０００で、ｍは１または２で表わされる
。塩基性を有するビニル単量体としては一般式が ＯＨ２−Ｃ ｏ　Ｒ１ で表わされる。ここでＲ１は０Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１，０
Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）３ＣＩ及びＮ■Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ
３）３Ｃ１，の塩素を含む化合物またはＯＮ　（０Ｈ３
）　２０Ｈ２ＣＨ２０Ｈ−０Ｈ１ＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３
）２Ｃ■２ＣＨ２０Ｈ−ＯＨ及びＮＨＣ３Ｈ６Ｎ　（Ｃ
Ｈ３）２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ−ＯＨである。Ｒ２はＨまだ
はＯＨ３である。ポリオキシエチレンアルキルビニル単
量体及び塩基性を有するビニル単量体の類似体の１種又
は２種以上の混合より選択することかでき、塩基性を有
する水溶性高分子が重合反応により得られる。

無機物は陰イオン性無機物のｌ揮又は２種以上の混合物
から選択される。具体的には重合状シリカ及ヒ酸化アン
チモンゾルでアル。

本発明の微細多孔分離材料の製造に関しては、先づスメ
クタイト型鉱物に水を加え層間を広げる、その水量は鉱
物１２当９０．４−以上が望ましい。

塩基性高分子は塩基の交換イオン数が高分子の分子Ｊｉ
ｌｘｌＯｓに対して１〜１０００個結合しているのが望
ましく、その量は無機物に対して０．１〜２０％が望ま
しい。塩基性高分子の合成は水などの溶媒中でポリオキ
シエチレンアルキルビニル単量体性を有するビニル単量
体及び開始剤を添加し、加熱して、共重合反応を行なわ
せて作成する。

混合順序は塩基性を有する高分子溶液を無機物に添加し
、攪拌混合する。この塩基性高分子を添加することによ
り、無機物表面の陰イオンと塩基性高分子の陽イオンが
反応し、無機物表面に結合した水溶性高分子が覆われる
。無機物の電荷特性が減ぜられ、スメクタイト型鉱物の
層の負電荷に反発されることがなくなる。これに、スメ
クタイト型鉱物に水を添加し、攪拌混合したものを加え
、攪拌混合し、無機物を層間に導入するものである。

本発明はこれら塩基性高分子の特徴をスメクタイト型鉱
物の層間に応用し、層間距離が無機物粒子の挿入により
小さくならないようにした特徴を有している。

次にこの混合溶液を３０〜１１０℃で乾燥まだは３００
〜１０００℃の温度で焼成すればスメクタイトと無機粒
子が結合し、層間距離の長いスメクタイト型鉱物の微細
多孔分離材料が得られる。

なお本発明の生成物を吸脱着法で調べだ結果、３ナノメ
一ター以上を有する微細多孔体であり、その全表面積は
約３００７７＋′／２で、約ｏ、　ｉ〜０．４Ｃａ／？
の窒素容量を有している。

これらの微細多孔分離材料は液体や気体の分離、吸着剤
及び触媒の担体に有用である。

ｅ）発明の実施例 以下本発明の実施例を示す。

実施例１゜ ２２の分子量１０００のポリオキシエチレンアメタノー
ル水溶液１００ゴに溶解し、次に過Ｖｆ、酸アンモニウ
ム０．０５９を加えて溶解したのち、８０℃で３時間反
応させる。反応した溶ｒ夜をｔｏｏ。

蔵のメタノール中に投じて沈澱させ、濾過、乾燥窒素容
量、比容及び空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔
径３．０．３，１ナノメーター、表面積は２ナノメ一タ
ー以上の細孔径で２９２．３０４ｍ”　／　？また全表
面積ば４０３．４４３ｙｒ？／ｌ窒素容量は０．２１．
０．２４　ｃｒｄ／　？比容は０．４５．０．５０ｃ４
／Ｓ’空孔率は０，４７．０．４８であった。

実施例２． ２りの分子量１０００のポリオキシエチレンエチルアク
リレート、０．２Ｆのトリメチルアミツブ濾過、乾燥し
て共重合体（イオン交換量２８３ミリ当量／１００９）
を得た。この共電体の５％水溶液の５−を１０％シリカ
コロイド（触媒化成、Ｎｏ、ＳＩ　　３５０）　　水溶
液５−に添加し、攪拌して反応させた。この溶液を水４
ｒｎ１．、ナトリウムモンモリロナイト１７の混合溶液
に添加し、攪拌混合した。この混合物を１１０℃で１日
間乾燥したのち、５００℃で３時間焼成した。焼成物の
細孔径などを窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径は３．
０ナノメーター、表面積は２ナノメ一ター以上の細孔径
で、２９０　ｍ”　／　？、また全表面積は３９８ｒｒ
？／？、窒素容量は０．２２　ｃａ　／　ｔ、比容は０
．４６ｃｔｄ／？、空孔率は０．４８であった。

実施例３゜ 実施例１の方法を用いてトリノチルアミノエチルアクリ
レート第４級アンモニウムクロライドの量を変えた場合
の細孔径などを窒素吸脱着法によシ調べた結果を第１表
に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）スメクタイト型鉱物、塩基性の解離基を有する水
   溶性高分子、無機物及び水を混合したのち、乾燥または
   焼成することを特徴とする微細多孔分離材料の製造法。
2. （２）該スメクタイト型鉱物はモンモリロナイト、ベン
   トナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクライト、合成マ
   イカ及び置換せしめた類似体ならびにそれらの混合物か
   らなる群より選択される、特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。
3. （３）該塩基性の解離基を有する水浴性高分子は水に溶
   解して電荷が塩基性を示すもの及びそれらの混合物より
   なる群より選択される、特許請求の範囲の第１項記載の
   製造法。
4. （４）該無機物はけい酸が重合した微粒子（シリカコロ
   イド）である、特許請求の範囲第１項記載の製造法。