JPS62137B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、オキサシクロアルカンのオキシアル
キレン基が下記一般式 R2−CH2−(OR)o−O−R1 () 〔式中、R1は炭素原子数1〜4の直鎖状アルキル
基を意味し、R2は水素原子またはR1の意味であ
り、nは0または1でありそしてORは−
OCH2CH2−または−OCH(CH3)CH2−を意味
する。〕 で表される化合物に内部付加している鎖状エーテ
ルの製法に関するものである。 活性水素を分子中に有する有機化合物(これは
大体において酸素、イオウ又は窒素に結合した水
素を有している化合物である。)、例えばアルコー
ル又はエーテルアルコールが、オキソニウム塩の
存在下にオキサシクロアルカンと反応してエーテ
ル−又はポリエーテルアルコールになることは公
知である(ドイツ特許出願公開第2300248号明細
書参照)。その際に起る反応は、例えばエチルア
ルコール及びエチレンオキシドを用いた場合次の
ように進行する: 従つて得られた生成物は純粋なエーテル化合物
を成さず、エーテル−又はポリエーテルアルコー
ルである。 更に1・2−エポキシド、例えばエチレンオキ
シドは触媒としての三フツ化ホウ素の存在下にメ
チル−(β−メトキシエチル)アセタールを生成
しながらメチルアセタールに付加されることは公
知(Houben−weyl著、“メトーデン・デア・オ
ルガニツシエン・ヘミー”(Methodender
organischen Chemie)1965、/3巻、292頁参
照)であり、例えば次の反応方程式で示される
(R=アルキルである): その際アセタールは酸の存在で非常に容易に分
解するという事実が十分に利用されていることは
明らかである(Houben Weyl著“メト−デン・
デア・オルガニツシエン・ヘミー”(Methoden
der organischen Chemie)1965、/3巻203、
272、273頁参照)。 更にオキサシクロアルカン、例えばエチレンオ
キシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレン
オキシド(テトラヒドロフラン)又はより高員環
の環状エーテル例えばヘキサメチレンオキシド
(オキサシクロヘプタン)の個々を又は互の混合
物を、ルイス酸の助力で重合することも公知であ
る(ドイツ特許出願第1495209号明細書及び雑誌
“アンゲバンデ・ヘミー”(Angewandte
Chemie)72巻、1960/No.24、927〜1006頁参
照)。例えばこの雑誌に於いて説明されているよ
うに、これらの重合の反応機構は大体に於いて、
ルイス酸の作用の下にオキサシクロアルカンの環
構造が開裂し、それによつてオキシアルキレン基
が順々に付加することができることに基づく。 従つてカチオン性触媒の使用の下に一方では、
アセタール並びに活性水素即ちアルキレンオキシ
ドに対して反応性の水素原子を有する有機化合物
にオキシアルキレン基としてオキサシクロアルカ
ンを付加すること(この反応はオキシアルキル化
と云われる。)、及び他方オキサシクロアルカン自
体の重合は公知であるのに対して、従来式で表
わされる非環式(鎖状)エーテルへのオキシアル
キレン基としてのオキサシクロアルカンの付加は
記載されていない。 この様な化合物、例えばフエノール類、脂肪族
アルコール並びにアルキルグリコールのメチルエ
ーテルは自体公知である。これらの製造は好まし
くは、技術水準(ウルマンズ、“エンシクロペデ
イア・デア・テヒニツシエン・ヘミー”
(Ullmans“Encyklopadie der technischen
Chemie”)、1974、8巻、148頁左欄参照)に従つ
て、アルコールとオキサシクロアルカンを上述の
反応(1)によつて反応させ、得られたモノエーテル
化合物をアルカリでグリコラートに転化し、更に
これをアルキルハライド又はジアルキルスルフエ
ートでジエーテル化合物となすことにより行な
う。例えばメタノール、エチレンオキシド、苛性
ソーダ及びメチルクロリドの下記の反応方程式
は、この方法の基礎になつている三段階の反応を
例示したものである: この既に前から公知である、かゝるエーテルの
工業的製法は、重大な欠点を有している: すなわちグリコラートの脱水は多くの時間を要
するために空時収率が僅かであること、高い材料
経費、殊に比較的高価な出発アルコールによるコ
スト;生じたNaClによる激しい環境汚染;生じ
た生成物中には純粋なエーテルの他に尚モノエー
テルすなわちエーテルアルコールが存在し、ジエ
ーテルからこれを分離するのは比較的困難であり
工業的にコストがかかることが欠点である。 近年問題のエーテルの別の製法が開発された
(ウルマンズ“エンシクロペデイー・デア・テヒ
ニツシエン・ヘミー”、1974、8巻、205頁参
照)。一つの製法によればメタノール、エチレン
クロライド及び水酸化マグネシウム又は水酸化亜
鉛から出発している。その際両端のエーテル化の
ためには明らかに二倍モルの量の塩が生じる。二
番目の方法の場合はエチレン及びメタノールから
出発する。その際ヨードを用いた接触的酸化工程
が必要であり、これは高い工業的経費が必要であ
り、使用し得ない副生成物が高い割合で生じる。
この欠点を考慮して、対応するメチルグリコール
をホルムアルデヒドを用いてホルマールに変え、
使用したモノメチルグリコールエーテルの同モル
量を回収しながらこれを加水分解し所望のジメチ
ルグリコールエーテルにすることによりジメチル
グリコールエーテルを製造することも提案された
(ドイツ特許出願公開第2434057号明細書参照)。
この方法を用いた場合実際に著しい進歩が達成さ
れるが、しかし原料の50%の必然的な循環が空時
収率を悪くする。 鎖状の(真の)エーテルを製造するためのこれ
らの多くの努力によつて、その需要が喚起されて
いる。それ故に本発明の課題は、経費的に有利で
あり環境問題がない、かゝるエーテルの製法を提
示することである。 この課題は、式で表される化合物を20〜90℃
の温度のもとでルイス酸の存在下に、エチレンオ
キサイド、1・2−プロピレンオキサイド、1・
2−ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイ
ド、テトラメチレンオキサイド、ペンタメチレン
オキサイド、ヘキサメチレンオキサイドおよびエ
ピクリルヒドリンより成る群から選ばれたオキサ
シクロアルカンと反応させ、その際式の化合物
とオキサシクロアルカンとの比が2:1〜50:1
でありそして、4より多い環員数のオキサシクロ
アルカンを用いる場合には3〜4員環オキサシク
ロアルカンがオキサシクロアルカンの全混合物を
基準として10〜90重量%の量で用いることによつ
て達成される。 確かに長い間、今問題となつているエーテルの
経済的且つ簡単な製法に対する工業的必要性が存
在していたので、未だ本発明による方法を誰も思
いつかなかつたということは非常に驚くべきこと
である。これらのエーテルの工業的製造のための
公知の方法の著しい欠点が長い間知られていたの
で、これは尚更そうである。すなわちオキサシク
ロアルカンと公知の非常に安定な式の鎖状エー
テルとの反応が、エーテル及びオキサシクロアル
カンが共に酸素−炭素結合の位置で開裂し、後者
が鎖員としてエーテル中に内部付加する反応形式
によつて可能であることは予期されていなかつ
た。 ルイス酸によるエーテルの反応の際のC−O結
合の公知の開裂からは、本発明の方向への何の示
唆も得られない(Houben−Weyl、“メト−デ
ン・デア・オルガニツシエン・ヘミー”
(Methoden der org.Chemie)、1965、/3
巻、156頁参照)。即ちこれらのすべての反応の
際、元のエーテル化合物は破壊されて二つの新し
い化合物を形成し、その各々に反応成分の部分が
付加する。たとえば: C2H5−C−C2H5+Ar−SO2Cl→ Ar−SO2OC2H5+C2H5Cl (6) C6H5−O−R+HJ→C6H5OH+RJ (7) (Weygandt−Hilgetag、“オルグ・ヘム・イク
スペリメンテイエルクンスト”(Org.Chem.
Experimentierkunst)、1970、420頁参照)。他
方、本発明による方法の場合、末端の残基はその
まま存在しながらオキシアルキレンが内部付加
し、その際複数のエーテルから別の一つのエーテ
ルが生れる。 多数の文献に於いて、殊にオキソニウム塩理論
の創始者Meerweinの文献(引用したHouben−
Weylの辞書に於けるエーテルとアセタールに関
する研究報告参照)に於いては、従つて本発明に
よる方法の基礎になつている化合物(出発物質)
が扱われているが、本発明の特徴である出発物質
の組合せには言及されていない。 ジエーテル又はモノエーテル、エポキシド及び
ルイス酸の間の公知の反応は当業者を本発明から
むしろ遠ざけ、鎖状の(其の)エーテルの工業的
に簡単な製法に対する議論の余地なき必要性にも
拘わらず、殊に有利な本発明による方法を誰も発
明していず、示唆してもいなかつた。 式に従う化合物(出発エーテル)としては、
例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチ
ルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、モ
ノメチレングリコール−ジメチルエーテルおよび
1・2−プロピレングリコール−ジメチルエーテ
ルがある。 本発明による方法の場合に使用すべきルイス酸
は、その組成及びその構造の点で非常に種々であ
つてもよい。好ましくは金属−及び非金属−ハロ
ゲン化物、例えばBF3、FeCl3、SnCl4、PF5の
形、水素酸、殊にHFの形、アルミニウムヒドロ
シリケート、例えばモンモリロナイトの形、並び
に金属−又は非金属−ハロゲン化物と有機化合
物、例えばハロゲンアルキル、エーテル、酸塩化
物、酸エステル又は酸無水物との酸位錯体の形の
ルイス酸(一種又は混合物)が適している。殊に
同じ又は異なつたアルキル基とのトリアルキルオ
キソニウム塩錯体、類似のアシリウム塩錯体並び
に不飽和第三級オキソニウム塩、第三級カルボキ
ソニウム塩が適している。 このようなルイス−酸は雑誌“アンゲバンテ・
ヘミー”(Angewandte Chemie)72巻、1960、
No.24、927〜1006頁に詳細に記載されている。 例3の表にはかゝる種々のルイス酸が代替的
に使用されている。示した結果によると、得られ
たガスクロマトグラフ分布スペクトルが相違を示
し、これは選択した触媒系に依る。 オキサシクロアルカンはエチレンオキシド、
1・2−プロピレンオキシド、1・2−ブチレン
オキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレ
ンオキシド、ペンタメチレンオキシド、ヘキサメ
チレンオキシドおよびエピクロルヒドリンの単独
または互いの混合物であり、特にエチレンオキシ
ドを用いのが有利である。 4より多い環員数のオキサシクロアルカンを使
用した場合、4より多い環員数に対して生じる傾
向のある連鎖重合(ドイツ特許出願公開第
1495209号明細書参照)を避けるために3〜4員
環オキサシクロアルカンを一部加える。この割合
は全混合物(使用したオキサシクロアルカンの合
計)に対して10〜90重量%、殊に50〜90重量%で
ある。それによつて同時に著しい親水性を有する
生成物が得られる。 本発明による方法の実施は連続的に又は非連続
的に行なうことができ、その際出発エーテル及び
オキサシクロアルカンは生じる蒸気圧に応じて加
圧なしに又は加圧下に反応に付される。 本発明による反応は発熱的に起るので、反応装
置は反応熱を迅速に搬出するものが有利である。
このことは、冷却器を用いた間接的熱交換によつ
て又は場合により反応成分又は溶剤の煮沸及び凝
縮によつて達せられる。それ故に装置は有利に
は、撹拌系及び二重ジヤケツト並びに場合により
還流冷却器を備えた反応容器からなる。非連続的
に反応を行なう場合、出発物質及び触媒を予め仕
込み、オキサシクロアルカンは、例えば反応熱を
搬出できる程度に配量し、反応の間撹拌する。 工業的製造の際の最も簡単な場合は、耐圧撹拌
釜が選択されこれに非連続的に原料が入れられ
る。釜の内容物を外部に配置された能率のよい冷
却器に循環させた場合に、工業的に改良された反
応の実施が達せられる。オキサシクロアルカンを
全部配量した後、有利には反応混合物を撹拌下に
暫時、約15分間〜1時間、同じ又は場合により
やゝ高められた温度に−反応を完全にするために
−保持し、次いで冷却する。尚触媒は反応終了後
もガスクロマトグラフ分布スペクトルに於ける相
対的成分組成に影響を及ぼすので、反応が完全に
終了した後触媒を無害にすることが有利であるこ
とが明らかになつた。このことは好ましくは塩基
を添加することによつて行ない、それによつてル
イス酸が中和される。塩基としては例えば無機
の、例えば炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ、炭
酸アルカリ土類、アルカリ土類酸化物又は有機
の、例えばトリエタノールアミンが適している。
殊に固体の炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリが
有利であることが判つた。 出発成分及び反応混合物を連続的に供給或は搬
出する連続的反応は、好ましくは二重ジヤケツト
管中で行なう。その場合に、簡単な方法で短い滞
留時間を達成することが可能である。連続的反応
の実施は殊に、同族系の内の一定の鎖長の反応生
成物生成を最大限にするために低分子量成分を循
環させる必要がある場合に行われる。二重ジヤケ
ツト反応器としては、例えばドイツ特許第
2016323号に記載されている並流反応器が適して
いる。 本発明による反応は活性水素を有する化合物、
例えばアルコール、アミン、メルカプタン、グリ
コール又は水の除外下に行なうのが有利である。
なぜならば他の場合には副生成物が生じ、これは
本発明の意味に於いて望ましくないからである。
該反応は不活性溶剤、例えばβ・β′−ジクロル
ジエチルエーテル、ジクロルメタン、ニトロメタ
ン、クロルベンゼン又は酢酸エステルの存在下で
又は不存在下で行なうことができる。 本発明による方法の場合オキサシクロアルカン
としてエチレンオキシドを使用した場合、副生成
物として必然的にジオキサンが生じ、反応混合物
中に於けるその割合は反応生成物の分子量の増加
と共に増加する。この望ましくない副反応を抑制
するために、例えば不活性溶剤を使用することに
より比較的高いオキシド濃度を避けるのが有利で
ある。ジオキサン生成の飛躍的減少は、純粋なエ
チレンオキシドの代りに全混合物に対して5〜40
重量%、特に10〜25重量%のテトラヒドロフラン
を有するエチレンオキシド−テトラヒドロフラン
混合物を使用した場合に達せられる。その場合、
統計的分布で組み込まれたテトラヒドロフランを
有する生成物が得られ、これらジメチルグリコー
ルエーテル同族列の特性を非本質的に変えるにす
ぎない。 反応速度はルイス酸の濃度、反応温度、出発物
質(出発エーテル)の種類並びにオキサシクロア
ルカンの種類に依存する。ルイス酸の量は一般的
に出発物質に対して0.01モル%〜10モル%、殊に
0.05モル%〜2モル%である。反応温度は20〜90
℃、特に40〜70℃である。反応速度は式の化合
物(出発物質)に於いてR1としてのフエニル基
の存在で減少する。オキサシクロアルカンの中で
殊にエチレンオキシド、エピクロルヒドリン及び
トリメチレンオキシドが容易に内部付加される。
最終生成物の組成は、オキサシクロアルカンと出
発エーテルとの仕込量の割合によつて調節するこ
とができる。例えばn=2の式に従うエーテル
を得たい場合、好ましくはn=1の対応するエー
テルから出発する。n=2のエーテルの収量をで
きるだけ高くするためには、加えてオキサシクロ
アルカンに対する出発エーテルの高い割合−通常
2:1〜50:1、特に2:1〜10:1である−を
選択し、これによつてより高級な同族体のエーテ
ルの形成を抑制する。他方例えば混合物中に個々
のエーテルの所望の割合を有する比較的高い鎖長
を有する同族体の混合物の製造(個々のエーテル
化合物に分離する必要はない利用分野のために)
を意図する場合、同族列の低級化合物を一緒に再
び反応に戻す。ここに挙げたやり方は、化学反応
を所望の方向に調節するために化学工業に於いて
一般に行われている。 本発明による方法を用いれば公知の方法に付随
する欠点が排除される。これは一段階法であり、
該方法は工業的に非常に簡単な方法(温和な反応
条件)で実施することができる。出発エーテルは
大部分工業用の安価な化合物であり、一部は極端
に安い。すなわち例えば出発エーテルとして好ま
しく使用し得るジメチルエーテルは、メタノール
合成の副生成物であり、常に工業的利用分野を求
めているものである(ウルマン、1974、8巻、
148頁参照)。 本発明は一方で、長い間存在した、技術水準に
比べて非常に経済的な、場合により廃生成物の使
用のもとの、鎖状エーテルの製法の工業的要求を
満し、他方で本発明による方法は非常に純粋なジ
エーテルを供給し、その多方面の利用可能性−単
独で又は混合物で−の故に工業的に非常に重要で
ある。 すなわちジメチルグリコール−エーテルのよう
なα・ω−アルカンジオールのジアルキルエーテ
ルは、特にその親水−疎水特性に基づく使用技術
的に興味ある特性を有している:それらは多くの
有機溶剤と混合でき、かつ非末端のオキシアルキ
レン基並びに末端基の選択により、活性水素を有
する典型的な親水性の官能基、例えばヒドロキシ
−又はアミノ基を含有することなしに種々の程度
で水溶性である。このようにして選択的吸収剤及
び抽出剤並びに不活性溶剤が製造され、これらは
場合により混合物の形で、水力学的流体として、
更にルイス−塩基としてのそれらの特性に基づい
て酸性ガス、殊に精油所ガス及び天然ガス用の吸
収剤として、更にラツカー又は化学反応、例えば
グリニーヤー−反応の際の溶剤として使用するこ
とができる。本発明による方法は殊に、これらの
種々の特性をいわば注文に合せて入手できること
で卓越している。 今問題にしているエーテルの上述した重要性及
びそれらの多面的使用可能性の故に、各々のエー
テル単独のみならず、出発エーテルとオキサシク
ロアルカンとを一定の割合で反応させた場合に同
族列として得られる混合物も技術的に重要である
ことが明らかになつた。蒸留的にはもはや分離で
きないがしかし互いに欠点なしに混合物として使
用することができる程に類似している、長鎖の同
族体の場合に殊に上述の事が妥当する。 下記の例は本発明を詳細に説明するものであ
る。 例 1 窒素で洗いそして減圧した5撹拌オートクレ
ーブ中に、ジメチルエーテル50モル(2300g)及
びフツ化ホウ素ジメチルエーテラート0.1モル
(10ml)を予め仕込む。55℃で撹拌下に1時間か
けてエチレンオキシド10モル(440g)を配量す
る。圧力を12から10バールに降下させた後尚1/2
時間55℃で後撹拌する。 反応溶液中のエチレンオキシドの残留含量は<
0.1%である。過剰のジメチルエーテル(1928
g)を除去した後に、次のガスクロマトグラフ分
析値を有する、残渣約800gが残つた: ジメチルエーテル2.8%、ジメチルグリコール
65.2%、ジオキサン8.2%、ジメチルジグリコー
ル12.6%、ジメチルトリグリコール5.9%、ジメ
チルテトラグリコール2.5%、ジメチルペンタグ
リコール1.1%。 該混合物をNaHCO3で中和し、蒸留により後処
理した。その際ガスクロマトグラフ分析値が重量
分析によつて確認された。 ガスクロマトグラフ分析(GC−分析)のため
にはChromosorbと5%ポリエチレングリコール
20000を有する分離カラムを使用した。 例 2 還流冷却器及びガス導入管を有する2撹拌フ
ラスコ中に、ジメチルグリコール16モル(1440
g)及び触媒としてフツ化ホウ素ジメチルエーテ
ラート0.01モル(1ml)を予じめ仕込む。50℃で
撹拌下に1時間かけてエチレンオキシド4モル
(176g)を導入する。その際反応が非常に発熱的
なので冷却しなければならない:逃げたエチレン
オキシドを還流冷却器−ドライアイス−エタノー
ル混合物が装入されている−を用いて凝縮させ
る。エチレンオキシド導入が終了した後尚15分間
50℃で後撹拌し、次いで固体の重炭酸ナトリウム
1gを用いて中和した。 反応溶液中のエチレンオキシドの残留含量は<
0.1%である。反応混合物をガスクロマトグラフ
分析に及び分留の後に重量分析に付した。下記の
結果が得られた。 ジメチルエーテル1.25%、ジメチルグリコール
74.35%、ジオキサン1.95%、ジメチルジグリコ
ール16.75%、ジメチルトリグリコール4.1%、ジ
メチルテトラグリコール1.2%、ジメチルペンタ
グリコール0.4%。 例 3 表1に従う種々の触媒で比較実験を次のように
行なつた(表1に述べたルイス酸はプロトン酸た
とえば水素酸及び酸素酸、金属ハロゲン化物、非
金属ハロゲン化物、及びそれらの錯体より成る群
から選ばれた)。 還流冷却器及びガス導入管を有する0.5撹拌
フラスコ中にジメチルグリコール1モル(90g)
及び表1に記載の各触媒量(エチレンオキシドに
対するモル%)を予め仕込む。 次いで50℃でエチレンオキシド0.5モル(22
g)を導入する。次いで尚15分間50℃で後撹拌
し、反応混合物をガスクロマトグラフ分析に付
し、分析結果を表1に記載した。
キレン基が下記一般式 R2−CH2−(OR)o−O−R1 () 〔式中、R1は炭素原子数1〜4の直鎖状アルキル
基を意味し、R2は水素原子またはR1の意味であ
り、nは0または1でありそしてORは−
OCH2CH2−または−OCH(CH3)CH2−を意味
する。〕 で表される化合物に内部付加している鎖状エーテ
ルの製法に関するものである。 活性水素を分子中に有する有機化合物(これは
大体において酸素、イオウ又は窒素に結合した水
素を有している化合物である。)、例えばアルコー
ル又はエーテルアルコールが、オキソニウム塩の
存在下にオキサシクロアルカンと反応してエーテ
ル−又はポリエーテルアルコールになることは公
知である(ドイツ特許出願公開第2300248号明細
書参照)。その際に起る反応は、例えばエチルア
ルコール及びエチレンオキシドを用いた場合次の
ように進行する: 従つて得られた生成物は純粋なエーテル化合物
を成さず、エーテル−又はポリエーテルアルコー
ルである。 更に1・2−エポキシド、例えばエチレンオキ
シドは触媒としての三フツ化ホウ素の存在下にメ
チル−(β−メトキシエチル)アセタールを生成
しながらメチルアセタールに付加されることは公
知(Houben−weyl著、“メトーデン・デア・オ
ルガニツシエン・ヘミー”(Methodender
organischen Chemie)1965、/3巻、292頁参
照)であり、例えば次の反応方程式で示される
(R=アルキルである): その際アセタールは酸の存在で非常に容易に分
解するという事実が十分に利用されていることは
明らかである(Houben Weyl著“メト−デン・
デア・オルガニツシエン・ヘミー”(Methoden
der organischen Chemie)1965、/3巻203、
272、273頁参照)。 更にオキサシクロアルカン、例えばエチレンオ
キシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレン
オキシド(テトラヒドロフラン)又はより高員環
の環状エーテル例えばヘキサメチレンオキシド
(オキサシクロヘプタン)の個々を又は互の混合
物を、ルイス酸の助力で重合することも公知であ
る(ドイツ特許出願第1495209号明細書及び雑誌
“アンゲバンデ・ヘミー”(Angewandte
Chemie)72巻、1960/No.24、927〜1006頁参
照)。例えばこの雑誌に於いて説明されているよ
うに、これらの重合の反応機構は大体に於いて、
ルイス酸の作用の下にオキサシクロアルカンの環
構造が開裂し、それによつてオキシアルキレン基
が順々に付加することができることに基づく。 従つてカチオン性触媒の使用の下に一方では、
アセタール並びに活性水素即ちアルキレンオキシ
ドに対して反応性の水素原子を有する有機化合物
にオキシアルキレン基としてオキサシクロアルカ
ンを付加すること(この反応はオキシアルキル化
と云われる。)、及び他方オキサシクロアルカン自
体の重合は公知であるのに対して、従来式で表
わされる非環式(鎖状)エーテルへのオキシアル
キレン基としてのオキサシクロアルカンの付加は
記載されていない。 この様な化合物、例えばフエノール類、脂肪族
アルコール並びにアルキルグリコールのメチルエ
ーテルは自体公知である。これらの製造は好まし
くは、技術水準(ウルマンズ、“エンシクロペデ
イア・デア・テヒニツシエン・ヘミー”
(Ullmans“Encyklopadie der technischen
Chemie”)、1974、8巻、148頁左欄参照)に従つ
て、アルコールとオキサシクロアルカンを上述の
反応(1)によつて反応させ、得られたモノエーテル
化合物をアルカリでグリコラートに転化し、更に
これをアルキルハライド又はジアルキルスルフエ
ートでジエーテル化合物となすことにより行な
う。例えばメタノール、エチレンオキシド、苛性
ソーダ及びメチルクロリドの下記の反応方程式
は、この方法の基礎になつている三段階の反応を
例示したものである: この既に前から公知である、かゝるエーテルの
工業的製法は、重大な欠点を有している: すなわちグリコラートの脱水は多くの時間を要
するために空時収率が僅かであること、高い材料
経費、殊に比較的高価な出発アルコールによるコ
スト;生じたNaClによる激しい環境汚染;生じ
た生成物中には純粋なエーテルの他に尚モノエー
テルすなわちエーテルアルコールが存在し、ジエ
ーテルからこれを分離するのは比較的困難であり
工業的にコストがかかることが欠点である。 近年問題のエーテルの別の製法が開発された
(ウルマンズ“エンシクロペデイー・デア・テヒ
ニツシエン・ヘミー”、1974、8巻、205頁参
照)。一つの製法によればメタノール、エチレン
クロライド及び水酸化マグネシウム又は水酸化亜
鉛から出発している。その際両端のエーテル化の
ためには明らかに二倍モルの量の塩が生じる。二
番目の方法の場合はエチレン及びメタノールから
出発する。その際ヨードを用いた接触的酸化工程
が必要であり、これは高い工業的経費が必要であ
り、使用し得ない副生成物が高い割合で生じる。
この欠点を考慮して、対応するメチルグリコール
をホルムアルデヒドを用いてホルマールに変え、
使用したモノメチルグリコールエーテルの同モル
量を回収しながらこれを加水分解し所望のジメチ
ルグリコールエーテルにすることによりジメチル
グリコールエーテルを製造することも提案された
(ドイツ特許出願公開第2434057号明細書参照)。
この方法を用いた場合実際に著しい進歩が達成さ
れるが、しかし原料の50%の必然的な循環が空時
収率を悪くする。 鎖状の(真の)エーテルを製造するためのこれ
らの多くの努力によつて、その需要が喚起されて
いる。それ故に本発明の課題は、経費的に有利で
あり環境問題がない、かゝるエーテルの製法を提
示することである。 この課題は、式で表される化合物を20〜90℃
の温度のもとでルイス酸の存在下に、エチレンオ
キサイド、1・2−プロピレンオキサイド、1・
2−ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイ
ド、テトラメチレンオキサイド、ペンタメチレン
オキサイド、ヘキサメチレンオキサイドおよびエ
ピクリルヒドリンより成る群から選ばれたオキサ
シクロアルカンと反応させ、その際式の化合物
とオキサシクロアルカンとの比が2:1〜50:1
でありそして、4より多い環員数のオキサシクロ
アルカンを用いる場合には3〜4員環オキサシク
ロアルカンがオキサシクロアルカンの全混合物を
基準として10〜90重量%の量で用いることによつ
て達成される。 確かに長い間、今問題となつているエーテルの
経済的且つ簡単な製法に対する工業的必要性が存
在していたので、未だ本発明による方法を誰も思
いつかなかつたということは非常に驚くべきこと
である。これらのエーテルの工業的製造のための
公知の方法の著しい欠点が長い間知られていたの
で、これは尚更そうである。すなわちオキサシク
ロアルカンと公知の非常に安定な式の鎖状エー
テルとの反応が、エーテル及びオキサシクロアル
カンが共に酸素−炭素結合の位置で開裂し、後者
が鎖員としてエーテル中に内部付加する反応形式
によつて可能であることは予期されていなかつ
た。 ルイス酸によるエーテルの反応の際のC−O結
合の公知の開裂からは、本発明の方向への何の示
唆も得られない(Houben−Weyl、“メト−デ
ン・デア・オルガニツシエン・ヘミー”
(Methoden der org.Chemie)、1965、/3
巻、156頁参照)。即ちこれらのすべての反応の
際、元のエーテル化合物は破壊されて二つの新し
い化合物を形成し、その各々に反応成分の部分が
付加する。たとえば: C2H5−C−C2H5+Ar−SO2Cl→ Ar−SO2OC2H5+C2H5Cl (6) C6H5−O−R+HJ→C6H5OH+RJ (7) (Weygandt−Hilgetag、“オルグ・ヘム・イク
スペリメンテイエルクンスト”(Org.Chem.
Experimentierkunst)、1970、420頁参照)。他
方、本発明による方法の場合、末端の残基はその
まま存在しながらオキシアルキレンが内部付加
し、その際複数のエーテルから別の一つのエーテ
ルが生れる。 多数の文献に於いて、殊にオキソニウム塩理論
の創始者Meerweinの文献(引用したHouben−
Weylの辞書に於けるエーテルとアセタールに関
する研究報告参照)に於いては、従つて本発明に
よる方法の基礎になつている化合物(出発物質)
が扱われているが、本発明の特徴である出発物質
の組合せには言及されていない。 ジエーテル又はモノエーテル、エポキシド及び
ルイス酸の間の公知の反応は当業者を本発明から
むしろ遠ざけ、鎖状の(其の)エーテルの工業的
に簡単な製法に対する議論の余地なき必要性にも
拘わらず、殊に有利な本発明による方法を誰も発
明していず、示唆してもいなかつた。 式に従う化合物(出発エーテル)としては、
例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチ
ルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、モ
ノメチレングリコール−ジメチルエーテルおよび
1・2−プロピレングリコール−ジメチルエーテ
ルがある。 本発明による方法の場合に使用すべきルイス酸
は、その組成及びその構造の点で非常に種々であ
つてもよい。好ましくは金属−及び非金属−ハロ
ゲン化物、例えばBF3、FeCl3、SnCl4、PF5の
形、水素酸、殊にHFの形、アルミニウムヒドロ
シリケート、例えばモンモリロナイトの形、並び
に金属−又は非金属−ハロゲン化物と有機化合
物、例えばハロゲンアルキル、エーテル、酸塩化
物、酸エステル又は酸無水物との酸位錯体の形の
ルイス酸(一種又は混合物)が適している。殊に
同じ又は異なつたアルキル基とのトリアルキルオ
キソニウム塩錯体、類似のアシリウム塩錯体並び
に不飽和第三級オキソニウム塩、第三級カルボキ
ソニウム塩が適している。 このようなルイス−酸は雑誌“アンゲバンテ・
ヘミー”(Angewandte Chemie)72巻、1960、
No.24、927〜1006頁に詳細に記載されている。 例3の表にはかゝる種々のルイス酸が代替的
に使用されている。示した結果によると、得られ
たガスクロマトグラフ分布スペクトルが相違を示
し、これは選択した触媒系に依る。 オキサシクロアルカンはエチレンオキシド、
1・2−プロピレンオキシド、1・2−ブチレン
オキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレ
ンオキシド、ペンタメチレンオキシド、ヘキサメ
チレンオキシドおよびエピクロルヒドリンの単独
または互いの混合物であり、特にエチレンオキシ
ドを用いのが有利である。 4より多い環員数のオキサシクロアルカンを使
用した場合、4より多い環員数に対して生じる傾
向のある連鎖重合(ドイツ特許出願公開第
1495209号明細書参照)を避けるために3〜4員
環オキサシクロアルカンを一部加える。この割合
は全混合物(使用したオキサシクロアルカンの合
計)に対して10〜90重量%、殊に50〜90重量%で
ある。それによつて同時に著しい親水性を有する
生成物が得られる。 本発明による方法の実施は連続的に又は非連続
的に行なうことができ、その際出発エーテル及び
オキサシクロアルカンは生じる蒸気圧に応じて加
圧なしに又は加圧下に反応に付される。 本発明による反応は発熱的に起るので、反応装
置は反応熱を迅速に搬出するものが有利である。
このことは、冷却器を用いた間接的熱交換によつ
て又は場合により反応成分又は溶剤の煮沸及び凝
縮によつて達せられる。それ故に装置は有利に
は、撹拌系及び二重ジヤケツト並びに場合により
還流冷却器を備えた反応容器からなる。非連続的
に反応を行なう場合、出発物質及び触媒を予め仕
込み、オキサシクロアルカンは、例えば反応熱を
搬出できる程度に配量し、反応の間撹拌する。 工業的製造の際の最も簡単な場合は、耐圧撹拌
釜が選択されこれに非連続的に原料が入れられ
る。釜の内容物を外部に配置された能率のよい冷
却器に循環させた場合に、工業的に改良された反
応の実施が達せられる。オキサシクロアルカンを
全部配量した後、有利には反応混合物を撹拌下に
暫時、約15分間〜1時間、同じ又は場合により
やゝ高められた温度に−反応を完全にするために
−保持し、次いで冷却する。尚触媒は反応終了後
もガスクロマトグラフ分布スペクトルに於ける相
対的成分組成に影響を及ぼすので、反応が完全に
終了した後触媒を無害にすることが有利であるこ
とが明らかになつた。このことは好ましくは塩基
を添加することによつて行ない、それによつてル
イス酸が中和される。塩基としては例えば無機
の、例えば炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ、炭
酸アルカリ土類、アルカリ土類酸化物又は有機
の、例えばトリエタノールアミンが適している。
殊に固体の炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリが
有利であることが判つた。 出発成分及び反応混合物を連続的に供給或は搬
出する連続的反応は、好ましくは二重ジヤケツト
管中で行なう。その場合に、簡単な方法で短い滞
留時間を達成することが可能である。連続的反応
の実施は殊に、同族系の内の一定の鎖長の反応生
成物生成を最大限にするために低分子量成分を循
環させる必要がある場合に行われる。二重ジヤケ
ツト反応器としては、例えばドイツ特許第
2016323号に記載されている並流反応器が適して
いる。 本発明による反応は活性水素を有する化合物、
例えばアルコール、アミン、メルカプタン、グリ
コール又は水の除外下に行なうのが有利である。
なぜならば他の場合には副生成物が生じ、これは
本発明の意味に於いて望ましくないからである。
該反応は不活性溶剤、例えばβ・β′−ジクロル
ジエチルエーテル、ジクロルメタン、ニトロメタ
ン、クロルベンゼン又は酢酸エステルの存在下で
又は不存在下で行なうことができる。 本発明による方法の場合オキサシクロアルカン
としてエチレンオキシドを使用した場合、副生成
物として必然的にジオキサンが生じ、反応混合物
中に於けるその割合は反応生成物の分子量の増加
と共に増加する。この望ましくない副反応を抑制
するために、例えば不活性溶剤を使用することに
より比較的高いオキシド濃度を避けるのが有利で
ある。ジオキサン生成の飛躍的減少は、純粋なエ
チレンオキシドの代りに全混合物に対して5〜40
重量%、特に10〜25重量%のテトラヒドロフラン
を有するエチレンオキシド−テトラヒドロフラン
混合物を使用した場合に達せられる。その場合、
統計的分布で組み込まれたテトラヒドロフランを
有する生成物が得られ、これらジメチルグリコー
ルエーテル同族列の特性を非本質的に変えるにす
ぎない。 反応速度はルイス酸の濃度、反応温度、出発物
質(出発エーテル)の種類並びにオキサシクロア
ルカンの種類に依存する。ルイス酸の量は一般的
に出発物質に対して0.01モル%〜10モル%、殊に
0.05モル%〜2モル%である。反応温度は20〜90
℃、特に40〜70℃である。反応速度は式の化合
物(出発物質)に於いてR1としてのフエニル基
の存在で減少する。オキサシクロアルカンの中で
殊にエチレンオキシド、エピクロルヒドリン及び
トリメチレンオキシドが容易に内部付加される。
最終生成物の組成は、オキサシクロアルカンと出
発エーテルとの仕込量の割合によつて調節するこ
とができる。例えばn=2の式に従うエーテル
を得たい場合、好ましくはn=1の対応するエー
テルから出発する。n=2のエーテルの収量をで
きるだけ高くするためには、加えてオキサシクロ
アルカンに対する出発エーテルの高い割合−通常
2:1〜50:1、特に2:1〜10:1である−を
選択し、これによつてより高級な同族体のエーテ
ルの形成を抑制する。他方例えば混合物中に個々
のエーテルの所望の割合を有する比較的高い鎖長
を有する同族体の混合物の製造(個々のエーテル
化合物に分離する必要はない利用分野のために)
を意図する場合、同族列の低級化合物を一緒に再
び反応に戻す。ここに挙げたやり方は、化学反応
を所望の方向に調節するために化学工業に於いて
一般に行われている。 本発明による方法を用いれば公知の方法に付随
する欠点が排除される。これは一段階法であり、
該方法は工業的に非常に簡単な方法(温和な反応
条件)で実施することができる。出発エーテルは
大部分工業用の安価な化合物であり、一部は極端
に安い。すなわち例えば出発エーテルとして好ま
しく使用し得るジメチルエーテルは、メタノール
合成の副生成物であり、常に工業的利用分野を求
めているものである(ウルマン、1974、8巻、
148頁参照)。 本発明は一方で、長い間存在した、技術水準に
比べて非常に経済的な、場合により廃生成物の使
用のもとの、鎖状エーテルの製法の工業的要求を
満し、他方で本発明による方法は非常に純粋なジ
エーテルを供給し、その多方面の利用可能性−単
独で又は混合物で−の故に工業的に非常に重要で
ある。 すなわちジメチルグリコール−エーテルのよう
なα・ω−アルカンジオールのジアルキルエーテ
ルは、特にその親水−疎水特性に基づく使用技術
的に興味ある特性を有している:それらは多くの
有機溶剤と混合でき、かつ非末端のオキシアルキ
レン基並びに末端基の選択により、活性水素を有
する典型的な親水性の官能基、例えばヒドロキシ
−又はアミノ基を含有することなしに種々の程度
で水溶性である。このようにして選択的吸収剤及
び抽出剤並びに不活性溶剤が製造され、これらは
場合により混合物の形で、水力学的流体として、
更にルイス−塩基としてのそれらの特性に基づい
て酸性ガス、殊に精油所ガス及び天然ガス用の吸
収剤として、更にラツカー又は化学反応、例えば
グリニーヤー−反応の際の溶剤として使用するこ
とができる。本発明による方法は殊に、これらの
種々の特性をいわば注文に合せて入手できること
で卓越している。 今問題にしているエーテルの上述した重要性及
びそれらの多面的使用可能性の故に、各々のエー
テル単独のみならず、出発エーテルとオキサシク
ロアルカンとを一定の割合で反応させた場合に同
族列として得られる混合物も技術的に重要である
ことが明らかになつた。蒸留的にはもはや分離で
きないがしかし互いに欠点なしに混合物として使
用することができる程に類似している、長鎖の同
族体の場合に殊に上述の事が妥当する。 下記の例は本発明を詳細に説明するものであ
る。 例 1 窒素で洗いそして減圧した5撹拌オートクレ
ーブ中に、ジメチルエーテル50モル(2300g)及
びフツ化ホウ素ジメチルエーテラート0.1モル
(10ml)を予め仕込む。55℃で撹拌下に1時間か
けてエチレンオキシド10モル(440g)を配量す
る。圧力を12から10バールに降下させた後尚1/2
時間55℃で後撹拌する。 反応溶液中のエチレンオキシドの残留含量は<
0.1%である。過剰のジメチルエーテル(1928
g)を除去した後に、次のガスクロマトグラフ分
析値を有する、残渣約800gが残つた: ジメチルエーテル2.8%、ジメチルグリコール
65.2%、ジオキサン8.2%、ジメチルジグリコー
ル12.6%、ジメチルトリグリコール5.9%、ジメ
チルテトラグリコール2.5%、ジメチルペンタグ
リコール1.1%。 該混合物をNaHCO3で中和し、蒸留により後処
理した。その際ガスクロマトグラフ分析値が重量
分析によつて確認された。 ガスクロマトグラフ分析(GC−分析)のため
にはChromosorbと5%ポリエチレングリコール
20000を有する分離カラムを使用した。 例 2 還流冷却器及びガス導入管を有する2撹拌フ
ラスコ中に、ジメチルグリコール16モル(1440
g)及び触媒としてフツ化ホウ素ジメチルエーテ
ラート0.01モル(1ml)を予じめ仕込む。50℃で
撹拌下に1時間かけてエチレンオキシド4モル
(176g)を導入する。その際反応が非常に発熱的
なので冷却しなければならない:逃げたエチレン
オキシドを還流冷却器−ドライアイス−エタノー
ル混合物が装入されている−を用いて凝縮させ
る。エチレンオキシド導入が終了した後尚15分間
50℃で後撹拌し、次いで固体の重炭酸ナトリウム
1gを用いて中和した。 反応溶液中のエチレンオキシドの残留含量は<
0.1%である。反応混合物をガスクロマトグラフ
分析に及び分留の後に重量分析に付した。下記の
結果が得られた。 ジメチルエーテル1.25%、ジメチルグリコール
74.35%、ジオキサン1.95%、ジメチルジグリコ
ール16.75%、ジメチルトリグリコール4.1%、ジ
メチルテトラグリコール1.2%、ジメチルペンタ
グリコール0.4%。 例 3 表1に従う種々の触媒で比較実験を次のように
行なつた(表1に述べたルイス酸はプロトン酸た
とえば水素酸及び酸素酸、金属ハロゲン化物、非
金属ハロゲン化物、及びそれらの錯体より成る群
から選ばれた)。 還流冷却器及びガス導入管を有する0.5撹拌
フラスコ中にジメチルグリコール1モル(90g)
及び表1に記載の各触媒量(エチレンオキシドに
対するモル%)を予め仕込む。 次いで50℃でエチレンオキシド0.5モル(22
g)を導入する。次いで尚15分間50℃で後撹拌
し、反応混合物をガスクロマトグラフ分析に付
し、分析結果を表1に記載した。
【表】
【表】
例 4
還流冷却器を有する0.5撹拌フラスコ中にジ
メチルプロピレングリコール1モル(104g)及
びフツ化ホウ素ジメチルエーテラート0.005モル
を予め仕込む。 次いで撹拌下に30分かけてエチレンオキシド
0.5モル(22g)をガス状で吹き込む。その際温
度を50℃に保持する。ガスの吹込みが終了した後
温度を尚約30分間50℃で保持し、次いで分析す
る。ガスクロマトグラフ分析値は次の通りであ
る: ジメチルプロピレングリコールCH3−O−CH
(CH3)−CH2−O−CH384.3%、メチルグリコー
ル2.03%、CH3−O−CH(CH3)−CH2−O
(CH2CH2O)1CH33.87%、CH3−O−CH(CH3)
CH2−O(CH2CH2O)2−CH32.98%、X(同定で
きなかつた)0.84%、CH3−O−CH(CH3)CH2
−O(CH2CH2O)3−CH30.68%。 オキシアルキレン基の連鎖は統計的である。 例 5 減圧した1撹拌オートクレーブ中に、メチル
エチルエーテル4.3モル及びフツ化ホウ素ジメチ
ルエーテラート0.03モルを予め仕込む。55℃に加
熱した後にエチレンオキシド1モルを配量する。
90分後に放圧する。反応混合物の重炭酸ナトリウ
ム3gで処理し、過剰のメチルエチルエーテルを
除く。残留物57gが残つた。ガスクロマトグラフ
分析値は次の通りである: ジメチルグリコール14.3%、メチルエチルグリ
コール32.0%、ジエチルグリコール7.5%、ジオ
キサン7.0%、ジメチルジグリコール5.8%、メチ
ルエチルジグリコール10.3%、ジエチルジグリコ
ール4%、同族体ジアルキルトリグリコールの合
計として10.5%、ジアルキルテトラグリコール
4.8%及びジアルキルペンタグリコール3.8%。 例 6 還流冷却器を有する0.5撹拌フラスコ中に、
メチル−n−プロピルエーテル1モル及びフツ化
ホウ素ジメチルエーテラート0.01モルを予め込
む。23℃の温度でエチレンオキシド0.5モルをガ
ス状で導入する。還流冷却器は−50℃で運転す
る。 反応生成物は次の分析値を示した: メチルプロピルエーテル75.7%、ジメチルグリ
コール1.5%、メチルプロピルグリコール3.5%、
ジプロピルグリコール1.4%、ジオキサン8.5%、
ジメチルジグリコール0.7%、メチルプロピルジ
グリコール2.1%、ジプロピルジグリコール1.0
%、ジメチルトリグリコール0.5%、メチルプロ
ピルトリグリコール1.6%、ジプロピルトリグリ
コール0.7%、ジメチルテトラグリコール0.4%、
メチルプロピルテトラグリコール1.0%、ジプロ
ピルテトラグリコール0.4%、ジメチルペンタグ
リコール0.3%、メチルプロピルペンタグリコー
ル0.5%、ジプロピルペンタグリコール0.2%。 例 7 鋼からなり、さらに制御し得る水冷装置並びに
容量150の圧力開閉弁を備えた1.5m3撹拌釜中
に、メチレンクロリド240Kg及びフツ化ホウ素ジ
メチルエーテラート1.2Kgを予め仕込む。 開閉弁を介して液状のジメチルエーテル92Kgを
圧入する。45℃に加熱した際圧力は3.8バールで
あつた。 圧力開閉弁を介してエチレンオキシド44Kgを1
時間かけて配量する。温度を50℃に保持する。尚
30分間50℃で後撹拌する。反応混合物中のエチレ
ンオキシドの残留含量は<0.1%である。 メチレンクロリドと混つた未反応のジメチルエ
ーテルを、放圧管を介して吸引過し、該混合物
を窒素で洗い炭酸ナトリウム1.5Kgで中和する。 分析値は次の通りである(重量部): ジメチルエーテル1.6%、CH2Cl272.0%、ジメ
チルグリコール16%、ジオキサン1.7%、ジメチ
ルグリコール6.0%、ジメチルトリグリコール1.7
%、ジメチルテトラグリコール0.5%、ジメチル
ペンタグリコール0.2%、 蒸留して得られた留分は、ガスクロマトグラフ
分析の結果により定性的及び定量的に確認され
た。 例 8 1撹拌オートクレーブを減圧した後にジメチ
ルエーテル4モル(184g)及びフツ化ホウ素ジ
メチルエーテラート0.03モルを入れ、55℃に予熱
する。30分間でエピクロルヒドリン2.5モル(231
g)を配量し、反応熱を約55℃で搬出する。55℃
で3時間以内に圧力が12から5バールに低下す
る。反応生成物を重炭酸ナトリウム3gで処理
し、過剰のジメチルエーテルを蒸発させることに
より除去する。 残留物は次のガスクロマトグラフ分析値を示し
た: クロルメチルエチレングリコールジメチルエーテ
ル 75% ジ−(クロルメチルエチレングリコール)ジメチ
ルエーテル 15% トリ−(クロルメチルエチレングリコール)ジメ
チルエーテル 5% 例 9 20mlの耐圧管中にジメチルエーテル0.13モル、
フツ化ホウ素ジメチルエーテラート0.002モル及
びトリメチレンオキシド0.034モルを封入する。
50℃で時々ゆすりながら60分たつた後に、反応混
合物から過剰のジメチルエーテルを除去し、分析
した: 1・3−プロピレングリコール−ジメチルエーテ
ル 26.0% ジプロピレングリコールジメチルエーテル23.8% トリプロピレングリコール−ジメチルエーテル
16.3% テトラプロピレングリコール−ジメチルエーテル
15.4% ペンタプロピレングリコール−ジメチルエーテル
11.4% ヘキサプロピレングリコール−ジメチルエーテル
7.1% 例 10 減圧した1m3撹拌オークレーブ中に、ジメチル
グリコール2.5キロモル(225Kg)及びフツ化ホウ
素ジメチルエーテラート1を予め仕込む。1時
間かけて45℃に加熱する。約2時間かけてエチレ
ンオキシド2.5キロモル(110Kg)をテトラヒドロ
フラン0.625キロモル(45Kg)と共に加える。30
分の反応の後にエチレンオキシドの残留含量は<
0.5%であつた。反応生成物の試料をガスクロマ
トグラフ分析に付し、次の組成が得られた: C4H3Oテトラヒドロフラン 1.8% CH3O(C2H4O)−CH3ジメチルグリコール 29.5% (C2H4O)2ジオキサン 5.4% CH3O(C2H4O)2−CH3ジメチルジグリコール
12.0% CH3−O−(C2H4O)−(C4H3O)−CH3 1.3% CH3−O−(C2H4O)3−CH3ジメチルトリグリコ
ール 9.2% CH3−O−(C2H4O)2−(C4H3O)−CH3 12.5% CH3−O−(C2H4O)4−CH3ジメチルテトラグリ
コール 5.5% CH3−O−(C2H4O)3−(C4H3O)−CH3 10.8% CH3−O−(C2H4O)5−CH3ジメチルペンタグリ
コール 1.9% CH3−O−(C2H4O)4−(C4H3O)−CH3 8.9% CH3−O−(C2H4O)6−CH3ジメチルヘキサグリ
コール 1.2% 得られた混合物を重炭酸ナトリウム1Kgで中和
する。15段の棚段塔を用いて1:1の環流比で20
mmHgで103℃までの沸点の低沸点留分を分離し、
出発エーテルとして再使用するために取つてお
く。約50重量%の残留物は次の分析値を示した。 CH3−O−(C2H4O)3−CH3ジメチルトリグリコ
ール 18.4% CH3−O−(C2H4O)2−(C4H3O)−CH3 25.0% CH3−O−(C2H4O)4−CH3ジメチルテトラグリ
コール 11.0% CH3−O−(C2H4O)3−(C4H3O)−CH3 21.6% CH3−O−(C2H4O)5−CH3ジメチルペンタグリ
コール 3.8% CH3−O−(C2H4O)4−(C4H3O)−CH3 17.9% CH3−O−(C2H4O)6−CH3ジメチルヘキサグリ
コール 2.3% これらの混合物は水と無限に混り合い、気体中
のH2S並びにSO2のための選択的吸収剤としての
卓越した特性を有している。 例 11 減圧した1撹拌オートクレーブ中に、ヘキサ
メチレンオキシド0.5モル、フツ化ホウ素ジメチ
ルエーテラート0.03モル及びジメチルエーテル5
モルを予め仕込む。 該混合物を、反応を開始させずに55℃に加熱す
る。次いでエチレンオキシド2モルを45分間で圧
入する。生じた反応熱は、温度を55℃に保持しな
がら搬出する。半時間、後反応させる。過剰のジ
メチルエーテルを蒸発させた後に残留物を分析し
た:
メチルプロピレングリコール1モル(104g)及
びフツ化ホウ素ジメチルエーテラート0.005モル
を予め仕込む。 次いで撹拌下に30分かけてエチレンオキシド
0.5モル(22g)をガス状で吹き込む。その際温
度を50℃に保持する。ガスの吹込みが終了した後
温度を尚約30分間50℃で保持し、次いで分析す
る。ガスクロマトグラフ分析値は次の通りであ
る: ジメチルプロピレングリコールCH3−O−CH
(CH3)−CH2−O−CH384.3%、メチルグリコー
ル2.03%、CH3−O−CH(CH3)−CH2−O
(CH2CH2O)1CH33.87%、CH3−O−CH(CH3)
CH2−O(CH2CH2O)2−CH32.98%、X(同定で
きなかつた)0.84%、CH3−O−CH(CH3)CH2
−O(CH2CH2O)3−CH30.68%。 オキシアルキレン基の連鎖は統計的である。 例 5 減圧した1撹拌オートクレーブ中に、メチル
エチルエーテル4.3モル及びフツ化ホウ素ジメチ
ルエーテラート0.03モルを予め仕込む。55℃に加
熱した後にエチレンオキシド1モルを配量する。
90分後に放圧する。反応混合物の重炭酸ナトリウ
ム3gで処理し、過剰のメチルエチルエーテルを
除く。残留物57gが残つた。ガスクロマトグラフ
分析値は次の通りである: ジメチルグリコール14.3%、メチルエチルグリ
コール32.0%、ジエチルグリコール7.5%、ジオ
キサン7.0%、ジメチルジグリコール5.8%、メチ
ルエチルジグリコール10.3%、ジエチルジグリコ
ール4%、同族体ジアルキルトリグリコールの合
計として10.5%、ジアルキルテトラグリコール
4.8%及びジアルキルペンタグリコール3.8%。 例 6 還流冷却器を有する0.5撹拌フラスコ中に、
メチル−n−プロピルエーテル1モル及びフツ化
ホウ素ジメチルエーテラート0.01モルを予め込
む。23℃の温度でエチレンオキシド0.5モルをガ
ス状で導入する。還流冷却器は−50℃で運転す
る。 反応生成物は次の分析値を示した: メチルプロピルエーテル75.7%、ジメチルグリ
コール1.5%、メチルプロピルグリコール3.5%、
ジプロピルグリコール1.4%、ジオキサン8.5%、
ジメチルジグリコール0.7%、メチルプロピルジ
グリコール2.1%、ジプロピルジグリコール1.0
%、ジメチルトリグリコール0.5%、メチルプロ
ピルトリグリコール1.6%、ジプロピルトリグリ
コール0.7%、ジメチルテトラグリコール0.4%、
メチルプロピルテトラグリコール1.0%、ジプロ
ピルテトラグリコール0.4%、ジメチルペンタグ
リコール0.3%、メチルプロピルペンタグリコー
ル0.5%、ジプロピルペンタグリコール0.2%。 例 7 鋼からなり、さらに制御し得る水冷装置並びに
容量150の圧力開閉弁を備えた1.5m3撹拌釜中
に、メチレンクロリド240Kg及びフツ化ホウ素ジ
メチルエーテラート1.2Kgを予め仕込む。 開閉弁を介して液状のジメチルエーテル92Kgを
圧入する。45℃に加熱した際圧力は3.8バールで
あつた。 圧力開閉弁を介してエチレンオキシド44Kgを1
時間かけて配量する。温度を50℃に保持する。尚
30分間50℃で後撹拌する。反応混合物中のエチレ
ンオキシドの残留含量は<0.1%である。 メチレンクロリドと混つた未反応のジメチルエ
ーテルを、放圧管を介して吸引過し、該混合物
を窒素で洗い炭酸ナトリウム1.5Kgで中和する。 分析値は次の通りである(重量部): ジメチルエーテル1.6%、CH2Cl272.0%、ジメ
チルグリコール16%、ジオキサン1.7%、ジメチ
ルグリコール6.0%、ジメチルトリグリコール1.7
%、ジメチルテトラグリコール0.5%、ジメチル
ペンタグリコール0.2%、 蒸留して得られた留分は、ガスクロマトグラフ
分析の結果により定性的及び定量的に確認され
た。 例 8 1撹拌オートクレーブを減圧した後にジメチ
ルエーテル4モル(184g)及びフツ化ホウ素ジ
メチルエーテラート0.03モルを入れ、55℃に予熱
する。30分間でエピクロルヒドリン2.5モル(231
g)を配量し、反応熱を約55℃で搬出する。55℃
で3時間以内に圧力が12から5バールに低下す
る。反応生成物を重炭酸ナトリウム3gで処理
し、過剰のジメチルエーテルを蒸発させることに
より除去する。 残留物は次のガスクロマトグラフ分析値を示し
た: クロルメチルエチレングリコールジメチルエーテ
ル 75% ジ−(クロルメチルエチレングリコール)ジメチ
ルエーテル 15% トリ−(クロルメチルエチレングリコール)ジメ
チルエーテル 5% 例 9 20mlの耐圧管中にジメチルエーテル0.13モル、
フツ化ホウ素ジメチルエーテラート0.002モル及
びトリメチレンオキシド0.034モルを封入する。
50℃で時々ゆすりながら60分たつた後に、反応混
合物から過剰のジメチルエーテルを除去し、分析
した: 1・3−プロピレングリコール−ジメチルエーテ
ル 26.0% ジプロピレングリコールジメチルエーテル23.8% トリプロピレングリコール−ジメチルエーテル
16.3% テトラプロピレングリコール−ジメチルエーテル
15.4% ペンタプロピレングリコール−ジメチルエーテル
11.4% ヘキサプロピレングリコール−ジメチルエーテル
7.1% 例 10 減圧した1m3撹拌オークレーブ中に、ジメチル
グリコール2.5キロモル(225Kg)及びフツ化ホウ
素ジメチルエーテラート1を予め仕込む。1時
間かけて45℃に加熱する。約2時間かけてエチレ
ンオキシド2.5キロモル(110Kg)をテトラヒドロ
フラン0.625キロモル(45Kg)と共に加える。30
分の反応の後にエチレンオキシドの残留含量は<
0.5%であつた。反応生成物の試料をガスクロマ
トグラフ分析に付し、次の組成が得られた: C4H3Oテトラヒドロフラン 1.8% CH3O(C2H4O)−CH3ジメチルグリコール 29.5% (C2H4O)2ジオキサン 5.4% CH3O(C2H4O)2−CH3ジメチルジグリコール
12.0% CH3−O−(C2H4O)−(C4H3O)−CH3 1.3% CH3−O−(C2H4O)3−CH3ジメチルトリグリコ
ール 9.2% CH3−O−(C2H4O)2−(C4H3O)−CH3 12.5% CH3−O−(C2H4O)4−CH3ジメチルテトラグリ
コール 5.5% CH3−O−(C2H4O)3−(C4H3O)−CH3 10.8% CH3−O−(C2H4O)5−CH3ジメチルペンタグリ
コール 1.9% CH3−O−(C2H4O)4−(C4H3O)−CH3 8.9% CH3−O−(C2H4O)6−CH3ジメチルヘキサグリ
コール 1.2% 得られた混合物を重炭酸ナトリウム1Kgで中和
する。15段の棚段塔を用いて1:1の環流比で20
mmHgで103℃までの沸点の低沸点留分を分離し、
出発エーテルとして再使用するために取つてお
く。約50重量%の残留物は次の分析値を示した。 CH3−O−(C2H4O)3−CH3ジメチルトリグリコ
ール 18.4% CH3−O−(C2H4O)2−(C4H3O)−CH3 25.0% CH3−O−(C2H4O)4−CH3ジメチルテトラグリ
コール 11.0% CH3−O−(C2H4O)3−(C4H3O)−CH3 21.6% CH3−O−(C2H4O)5−CH3ジメチルペンタグリ
コール 3.8% CH3−O−(C2H4O)4−(C4H3O)−CH3 17.9% CH3−O−(C2H4O)6−CH3ジメチルヘキサグリ
コール 2.3% これらの混合物は水と無限に混り合い、気体中
のH2S並びにSO2のための選択的吸収剤としての
卓越した特性を有している。 例 11 減圧した1撹拌オートクレーブ中に、ヘキサ
メチレンオキシド0.5モル、フツ化ホウ素ジメチ
ルエーテラート0.03モル及びジメチルエーテル5
モルを予め仕込む。 該混合物を、反応を開始させずに55℃に加熱す
る。次いでエチレンオキシド2モルを45分間で圧
入する。生じた反応熱は、温度を55℃に保持しな
がら搬出する。半時間、後反応させる。過剰のジ
メチルエーテルを蒸発させた後に残留物を分析し
た:
【表】
【表】
サグリコール 〓
例 12 還流冷却器を有する0.5撹拌フラスコ中に、
ジメチルグリコール1モル及びAl2C3・4SiO2・
H2Oの実験式のモンモリロナイト10gを予め仕込
む。次いで撹拌下に30分かけて50℃でエチレンオ
キシド0.5モル(22g)をガス状で導入する。ガ
ス導入が終了した後温度を尚30分間50℃で保持
し、次いで分析した。 ガスクロマトグラフ分析値は次の通りである: ジメチルエーテル1.6%、ジメチルグリコール
73.6%、ジオキサン5.3%、メチルグリコール0.5
%、ジメチルジグリコール13.1%、メチルジグリ
コール1.5%、ジメチルトリグリコール2.6%、ジ
メチルテトラグリコール1.5%及びジメチルペン
タグリコール0.2%。 例 13 減圧した1撹拌オートクレーブ中にジメチル
エーテル4モル(184g)及びモンモリロナイト
30gを予め仕込む。55℃で撹拌下に1/2時間かけ
てエピクロルヒドリン2.5モル(231g)を配量す
る。次いで尚5時間55℃で後撹拌する。 過剰のジメチルエーテル(90g)を除去した後
に、下記のガスクロマトグラフ分析により確認さ
れた組成を有する残留物360gが得られた。 ジメチルエーテル2.4%、エピクロルヒドリン
0.7%、クロルメチルエチレングリコールジメチ
ルエーテル75.2%、クロルメチルエテレングリコ
ールメチルエーテル7.3%、ジ−(クロルメチルエ
チレングリコール)ジメチルエーテル15.0% これらの例に示されているように、出発エーテ
ルとオキサシクロアルカンとの量割合の変化によ
り、本発明による反応を反応混合物中の特定のエ
ーテル化合物を著しく多量にするようにコントロ
ールすることができる。 殊に同族列内の比較的長鎖の反応生成物の割合
を高めるために、低分子量分画を連続的に循環さ
せることができる。 すなわち例えば例2では次の通りになる。 ジメチルエーテル1.25%、ジメチルグリコール
74.35%、ジオキサン1.95%、ジメチルジグリコ
ール16.75%、ジメチルトリグリコール4.1%、ジ
メチルテトラグリコール1.2%、ジメチルペンタ
グリコール0.4%からなる混合物が得られた。ジ
メチルグリコールとジメチルエーテルを再び出発
エーテル化合物として使用することを考慮すると
所望の同族体の収率は92%(16.75+4.1+1.2+
0.4=22.45:16.75+4.1+1.2+0.4+1.95=
24.40)であり、主生成物としてジメチルジグリ
コール68%を有する。 他方、出発エーテルの使用濃度が高いことによ
り高級同属体の形成を抑制することができること
が判つている。また、慎重に予め選択した希釈割
合に対応する比較的に多い循環量でも一定の生成
物分布を得ることができることも判つてしる。 かゝる方法は化学工業に於いては通例である。
例えばエチレンオキシドと水からグリコールを製
造する場合、90%のエチレングリコールの収率を
得るために及びジエチレングリコール及びより高
級な同族体の生成を10%に抑制するために、モル
比1:24に相当する重量比1:10を選択する。そ
れ故に使用した水の約4%しか反応の際に消費さ
れない。エチレンオキシドとエチルアルコールか
らエチレングリコールを製造する場合、オリゴマ
ーエチルグリコール(エチルジグリコール、エチ
ルトリグリコール)の生成を15〜20%に減らすた
めに500〜1000%の過剰のアルコールを使用する
(ウルマン、8巻、1974、205頁、第1及び第2欄
参照)。 例 14 還流冷却器及びガス導入管を有する0.5撹拌
フラスコ中にジメチルエーテル1モル(74g)と
三フツ化ホウ素ジメチルエーテラート0.01モル並
びに溶剤としてニトロメタン0.82モル(50g)を
予め仕込み、50℃に加熱する。触媒を溶解させた
後、30分かけて撹拌下にエチレンオキシド0.5モ
ル(22g)を50℃で導入する。次いで30分50℃で
後撹拌した(反応混合物の後処理は上記の詳細な
説明及び上記例に於いて実施した処理法で行なう
ことができる)。 反応混合物の試料は下記のガスクロマト分析値
を示した。 ジエチルエーテル40.2%、ジエチルグリコール
8.3%、ジオキサン3.0%、ニトロメタン33.8%、
ジエチルジグリコール5.7%、ジエチルトリグリ
コール4.4%、ジエチルテトラグリコール2.1%、
ジエチルペンタグリコール1.5% 例 15 還流冷却器及びガス導入管を有する0.5撹拌
フラスコ中に、ジブチルエーテル0.5モル(65
g)と三フツ化ホウ素ジメチルエーテラート0.01
モル並びにニトロメタン0.41モル(25g)を予め
仕込み、50℃に加熱する。 触媒を溶解させた後、30分かけて撹拌下にエチ
レンオキシド0.25モル(11g)を50℃で導入す
る。次いで30分間50℃で後撹拌する。 反応混合物の試料は下記のガスクロマト分析値
を示した: ジブチルエーテル60.1%、ジオキサン2.0%、
ニトロメタン25.0%、ジブチルグリコール4.4
%、ジブチルグリコール3.8%、ジブチルトリグ
リコール2.7%、ジブチルテトラグリコール2.0
%。
例 12 還流冷却器を有する0.5撹拌フラスコ中に、
ジメチルグリコール1モル及びAl2C3・4SiO2・
H2Oの実験式のモンモリロナイト10gを予め仕込
む。次いで撹拌下に30分かけて50℃でエチレンオ
キシド0.5モル(22g)をガス状で導入する。ガ
ス導入が終了した後温度を尚30分間50℃で保持
し、次いで分析した。 ガスクロマトグラフ分析値は次の通りである: ジメチルエーテル1.6%、ジメチルグリコール
73.6%、ジオキサン5.3%、メチルグリコール0.5
%、ジメチルジグリコール13.1%、メチルジグリ
コール1.5%、ジメチルトリグリコール2.6%、ジ
メチルテトラグリコール1.5%及びジメチルペン
タグリコール0.2%。 例 13 減圧した1撹拌オートクレーブ中にジメチル
エーテル4モル(184g)及びモンモリロナイト
30gを予め仕込む。55℃で撹拌下に1/2時間かけ
てエピクロルヒドリン2.5モル(231g)を配量す
る。次いで尚5時間55℃で後撹拌する。 過剰のジメチルエーテル(90g)を除去した後
に、下記のガスクロマトグラフ分析により確認さ
れた組成を有する残留物360gが得られた。 ジメチルエーテル2.4%、エピクロルヒドリン
0.7%、クロルメチルエチレングリコールジメチ
ルエーテル75.2%、クロルメチルエテレングリコ
ールメチルエーテル7.3%、ジ−(クロルメチルエ
チレングリコール)ジメチルエーテル15.0% これらの例に示されているように、出発エーテ
ルとオキサシクロアルカンとの量割合の変化によ
り、本発明による反応を反応混合物中の特定のエ
ーテル化合物を著しく多量にするようにコントロ
ールすることができる。 殊に同族列内の比較的長鎖の反応生成物の割合
を高めるために、低分子量分画を連続的に循環さ
せることができる。 すなわち例えば例2では次の通りになる。 ジメチルエーテル1.25%、ジメチルグリコール
74.35%、ジオキサン1.95%、ジメチルジグリコ
ール16.75%、ジメチルトリグリコール4.1%、ジ
メチルテトラグリコール1.2%、ジメチルペンタ
グリコール0.4%からなる混合物が得られた。ジ
メチルグリコールとジメチルエーテルを再び出発
エーテル化合物として使用することを考慮すると
所望の同族体の収率は92%(16.75+4.1+1.2+
0.4=22.45:16.75+4.1+1.2+0.4+1.95=
24.40)であり、主生成物としてジメチルジグリ
コール68%を有する。 他方、出発エーテルの使用濃度が高いことによ
り高級同属体の形成を抑制することができること
が判つている。また、慎重に予め選択した希釈割
合に対応する比較的に多い循環量でも一定の生成
物分布を得ることができることも判つてしる。 かゝる方法は化学工業に於いては通例である。
例えばエチレンオキシドと水からグリコールを製
造する場合、90%のエチレングリコールの収率を
得るために及びジエチレングリコール及びより高
級な同族体の生成を10%に抑制するために、モル
比1:24に相当する重量比1:10を選択する。そ
れ故に使用した水の約4%しか反応の際に消費さ
れない。エチレンオキシドとエチルアルコールか
らエチレングリコールを製造する場合、オリゴマ
ーエチルグリコール(エチルジグリコール、エチ
ルトリグリコール)の生成を15〜20%に減らすた
めに500〜1000%の過剰のアルコールを使用する
(ウルマン、8巻、1974、205頁、第1及び第2欄
参照)。 例 14 還流冷却器及びガス導入管を有する0.5撹拌
フラスコ中にジメチルエーテル1モル(74g)と
三フツ化ホウ素ジメチルエーテラート0.01モル並
びに溶剤としてニトロメタン0.82モル(50g)を
予め仕込み、50℃に加熱する。触媒を溶解させた
後、30分かけて撹拌下にエチレンオキシド0.5モ
ル(22g)を50℃で導入する。次いで30分50℃で
後撹拌した(反応混合物の後処理は上記の詳細な
説明及び上記例に於いて実施した処理法で行なう
ことができる)。 反応混合物の試料は下記のガスクロマト分析値
を示した。 ジエチルエーテル40.2%、ジエチルグリコール
8.3%、ジオキサン3.0%、ニトロメタン33.8%、
ジエチルジグリコール5.7%、ジエチルトリグリ
コール4.4%、ジエチルテトラグリコール2.1%、
ジエチルペンタグリコール1.5% 例 15 還流冷却器及びガス導入管を有する0.5撹拌
フラスコ中に、ジブチルエーテル0.5モル(65
g)と三フツ化ホウ素ジメチルエーテラート0.01
モル並びにニトロメタン0.41モル(25g)を予め
仕込み、50℃に加熱する。 触媒を溶解させた後、30分かけて撹拌下にエチ
レンオキシド0.25モル(11g)を50℃で導入す
る。次いで30分間50℃で後撹拌する。 反応混合物の試料は下記のガスクロマト分析値
を示した: ジブチルエーテル60.1%、ジオキサン2.0%、
ニトロメタン25.0%、ジブチルグリコール4.4
%、ジブチルグリコール3.8%、ジブチルトリグ
リコール2.7%、ジブチルテトラグリコール2.0
%。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 オキサシクロアルカンのオキシアルキレン基
が一般式 R2−CH2−(OR)o−O−R1 () 〔式中、R1は炭素原子数1〜4の直鎖状アルキル
基を意味し、R2は水素原子またはR1の意味であ
り、nは0または1でありそしてORは−
OCH2CH2−または−OCH(CH3)CH2−を意味
する。〕 で表される化合物に内部付加している、鎖状エー
テルを製造するに当たつて、上記一般式の化合
物を20〜90℃の温度のもとでルイス酸の存在下
に、エチレンオキサイド、1・2−プロピレンオ
キサイド、1・2−ブチレンオキサイド、トリメ
チレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、
ペンタメチレンオキサイド、ヘキサメチレンオキ
サイドおよびエピクリルヒドリンより成る群から
選ばれたオキサシクロアルカンと反応させ、その
際式の化合物とオキサシクロアルカンとの比が
2:1〜50:1でありそして、4より多い環員数
のオキサシクロアルカンを用いる場合には3〜4
員環オキサシクロアルカンがオキサシクロアルカ
ンの全混合物を基準として10〜90重量%の量で用
いることを特徴とする、上記エーテルの製法。 2 オキサシクロアルカンがエチレンオキサイド
である特許請求の範囲第1項記載の製法。
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