JPS62136636A - ネガレジスト - Google Patents
ネガレジストInfo
- Publication number
- JPS62136636A JPS62136636A JP27836885A JP27836885A JPS62136636A JP S62136636 A JPS62136636 A JP S62136636A JP 27836885 A JP27836885 A JP 27836885A JP 27836885 A JP27836885 A JP 27836885A JP S62136636 A JPS62136636 A JP S62136636A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- formaldehyde
- pattern
- novolak resin
- negative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はネガレジストに関する。
（従来の技術）
現在、電離放射線を用いる直接描画による半導体素子等
の製造の工程においては、目合わせマークを形成しであ
る基板上に、レジストを塗布した後、荷電ビームを走査
させて、目合わせマークを検出し、位置を設定して、露
光次いで現像する事によシ所望の場所にレジスト像を形
成している。
の製造の工程においては、目合わせマークを形成しであ
る基板上に、レジストを塗布した後、荷電ビームを走査
させて、目合わせマークを検出し、位置を設定して、露
光次いで現像する事によシ所望の場所にレジスト像を形
成している。
形成されたレジストパターンは、保護膜として働き、下
の基板を微細加工したυ、イオン注入する工程で用いら
れている。従って、電離放射線を用いる直接描画による
半導体素子等の製造においては、このレジストパターン
の形成工程は非常に重要な工程となっている。
の基板を微細加工したυ、イオン注入する工程で用いら
れている。従って、電離放射線を用いる直接描画による
半導体素子等の製造においては、このレジストパターン
の形成工程は非常に重要な工程となっている。
レジストパターンの形成工程では、露光面積割合や下の
基板の加工状況によってボジレジストトネガレジストヲ
使いわけている。例えば、コンタクトホールの形成工程
では、ポジレジストヲ用いるパターン形成方法が非常に
有効な方法であり、広く用いられている。また、抵抗配
線等のプロセスでは、ネガレジストを用いるパターン形
成方法が非常に重要であり、広く用いられている。
基板の加工状況によってボジレジストトネガレジストヲ
使いわけている。例えば、コンタクトホールの形成工程
では、ポジレジストヲ用いるパターン形成方法が非常に
有効な方法であり、広く用いられている。また、抵抗配
線等のプロセスでは、ネガレジストを用いるパターン形
成方法が非常に重要であり、広く用いられている。
（発明が解決しようとする問題点）
このようなレジストにおいて、解像度は非常に重要であ
る。
る。
一般に、ポジレジストでは現像が非膨潤で進行するので
、解像度は非常に優れている。しかしながらネガレジス
トにおいては、通常、架橋反応を用いているので、現像
中の膨潤により解像度は良くない。
、解像度は非常に優れている。しかしながらネガレジス
トにおいては、通常、架橋反応を用いているので、現像
中の膨潤により解像度は良くない。
このような欠点を克服して、解像度の優れたネガレジス
トとして、近年、ノボラック樹脂に直接キノンジアジド
化合物をスルホン酸エステルの形で導入したネガレジス
トがヤマシタ氏等によりジャーナル・オプ・バキューム
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ ５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ）第３巻、第３１４頁、１９８５年に報
告されている。
トとして、近年、ノボラック樹脂に直接キノンジアジド
化合物をスルホン酸エステルの形で導入したネガレジス
トがヤマシタ氏等によりジャーナル・オプ・バキューム
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ ５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ）第３巻、第３１４頁、１９８５年に報
告されている。
しかし、このネガレジストでは、ノボラック樹脂が高い
耐熱性を有する原因となっているフェノール性−ＯＨ基
の数をエステル化によ・って減少させているので、耐熱
性に劣るという問題点があった。
耐熱性を有する原因となっているフェノール性−ＯＨ基
の数をエステル化によ・って減少させているので、耐熱
性に劣るという問題点があった。
本発明の目的は、現像が非膨潤で進み且つ耐熱性の優れ
ているネガレジストを提供することにある。
ているネガレジストを提供することにある。
（問題点を解決するだめの手段）
本発明のネガレジストは、ノボラック樹脂のンアゾナフ
トキノンスルホン酸エステル化合物ヲ主成分とするネガ
レジストであって、前記ノボラック樹脂はパラターシャ
ルブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮重合体又は
パラフェニルフェノールとホルムアルデヒドの縮重合体
からなるものである。
トキノンスルホン酸エステル化合物ヲ主成分とするネガ
レジストであって、前記ノボラック樹脂はパラターシャ
ルブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮重合体又は
パラフェニルフェノールとホルムアルデヒドの縮重合体
からなるものである。
ノボラック樹脂をジアゾナフトキノン化合物でエステル
化した重合体は、電離放射線だよシ照射された部分は、
未照射部分に比べて、有機溶媒に対する溶解性が大きく
減少する。従って、有機溶媒による現像によりネガパタ
ーンを得る事ができる。発明者はこの種類のレジストを
詳細に検討した結果、このレジストは、アルカリ水溶液
で塩を形成させて現像するのではないので、母体となる
ノボラック樹脂は必ずしもアルカリ水溶液に対して可溶
である必要はない事を見い出した。従って、ノボラック
樹脂の耐熱性を向上させるととＫより、ジアゾキノン化
合物の導入で生じるフェノール性−ＯＨ基の減少による
耐熱性の減少の影響を防ぐ事が可能となる。
化した重合体は、電離放射線だよシ照射された部分は、
未照射部分に比べて、有機溶媒に対する溶解性が大きく
減少する。従って、有機溶媒による現像によりネガパタ
ーンを得る事ができる。発明者はこの種類のレジストを
詳細に検討した結果、このレジストは、アルカリ水溶液
で塩を形成させて現像するのではないので、母体となる
ノボラック樹脂は必ずしもアルカリ水溶液に対して可溶
である必要はない事を見い出した。従って、ノボラック
樹脂の耐熱性を向上させるととＫより、ジアゾキノン化
合物の導入で生じるフェノール性−ＯＨ基の減少による
耐熱性の減少の影響を防ぐ事が可能となる。
発明者は種々のノボラック樹脂について、ガラス転移温
度を調べた結果、パラフェニルフェノールとホルムアル
デヒドの縮重合体およびパラターシャルブチルフェノー
ルとホルムアルデヒドの縮重合体が極めて高いガラス転
移温度を有する事を見い出した。そして、ジアゾキノン
化合物をスルフォン酸エステルとして導入する事により
、本発明である高解像度で耐熱性の優れたネガレジスト
を発明するに至った。
度を調べた結果、パラフェニルフェノールとホルムアル
デヒドの縮重合体およびパラターシャルブチルフェノー
ルとホルムアルデヒドの縮重合体が極めて高いガラス転
移温度を有する事を見い出した。そして、ジアゾキノン
化合物をスルフォン酸エステルとして導入する事により
、本発明である高解像度で耐熱性の優れたネガレジスト
を発明するに至った。
本発明のネガレジストは、有機溶媒に溶かして基板に塗
布する事によりレジスト膜を形成する事ができる。形成
されたレジスト膜に電離放射線を照射して潜像を形成し
た後、照射部分と未照射部分を有機溶媒による現像で溶
かし分け、ネガパターンを形成する。現像溶媒としては
、ンオキサン。
布する事によりレジスト膜を形成する事ができる。形成
されたレジスト膜に電離放射線を照射して潜像を形成し
た後、照射部分と未照射部分を有機溶媒による現像で溶
かし分け、ネガパターンを形成する。現像溶媒としては
、ンオキサン。
エチルセロンルプアセテート等を用いる事ができる。
感光基として導入するジアゾキノン化合物の量はモノマ
ー１ユニツトに対シて０．２〜０．８ユニツトの割合で
導入する事が望ましい。これは感光基の割合が０．２以
下であると、電離放射線照射後の溶解度の変化が小さく
てパターンが形成できず、又０．８以上であると感度が
減少してしまうからである。
ー１ユニツトに対シて０．２〜０．８ユニツトの割合で
導入する事が望ましい。これは感光基の割合が０．２以
下であると、電離放射線照射後の溶解度の変化が小さく
てパターンが形成できず、又０．８以上であると感度が
減少してしまうからである。
（実施例）
種々の置換ノボラック樹脂を合成して、それらのガラス
転移温度を調べた。その結果を第１表に示す。
転移温度を調べた。その結果を第１表に示す。
第１表において、パラ−ターシャルブチルフェノール（
ｐ−ｔＢｕ）とホルムアルデヒドの縮重合体１ｄとパラ
フェニルフェノールとホルムアルデヒドの縮重合体１ｆ
が極めて高いガラス転移温度を有している率がわかる。
ｐ−ｔＢｕ）とホルムアルデヒドの縮重合体１ｄとパラ
フェニルフェノールとホルムアルデヒドの縮重合体１ｆ
が極めて高いガラス転移温度を有している率がわかる。
、ニー′：
以・下・！余白
：ｙパ
第 １ 表
尚、第１表において、Ｍｗは重量平均分子量。
Ｍｎは数平均分子量、ρは密度、ＰＨ８はポリヒドロキ
シスチレン、Ｔｇはガラス転移温度である。
シスチレン、Ｔｇはガラス転移温度である。
（実施例１）
第１表に示したパラターシャルブチルノボラック樹脂０
．８０ｇをジオキサン１０ｇに溶した溶液にジアゾナフ
トキノンスルフオン酸クロライド０６４ｇとトリエチル
アミン０．２４ｇをジオキサン１０ｇに溶した溶液をゆ
っくりと加えて室温で６時間反応させた。その後、氏水
グ中に沈でんさせて乾燥後１２２ｇのジアゾキノンスル
ホン酸エステル化バラターシャルプチルフェノールノボ
ラノク樹脂を得た。核磁気共鳴装置で確認１−だところ
スルホン化率は５０％であった。
．８０ｇをジオキサン１０ｇに溶した溶液にジアゾナフ
トキノンスルフオン酸クロライド０６４ｇとトリエチル
アミン０．２４ｇをジオキサン１０ｇに溶した溶液をゆ
っくりと加えて室温で６時間反応させた。その後、氏水
グ中に沈でんさせて乾燥後１２２ｇのジアゾキノンスル
ホン酸エステル化バラターシャルプチルフェノールノボ
ラノク樹脂を得た。核磁気共鳴装置で確認１−だところ
スルホン化率は５０％であった。
この得られた樹脂をエチルセロンルプアセテートに溶し
て２０重量％の溶液にして、スピンコード法によりシリ
コンウェーハに３０００回転／回転室布して７０００Ａ
のレジスト膜を得た。この膜にマスクを通して露光装置
により光を５００ ｍＪ ７ｃｍ２照射した後、エチル
セロンルプアセテートで２０秒間現像し純水で１０秒間
洗浄して０８μｍのラインアンドスペースのパター７
ｅ［だ。
て２０重量％の溶液にして、スピンコード法によりシリ
コンウェーハに３０００回転／回転室布して７０００Ａ
のレジスト膜を得た。この膜にマスクを通して露光装置
により光を５００ ｍＪ ７ｃｍ２照射した後、エチル
セロンルプアセテートで２０秒間現像し純水で１０秒間
洗浄して０８μｍのラインアンドスペースのパター７
ｅ［だ。
このレジストパターンを用いて耐熱試験をしたところ、
クレゾールノボラック樹脂を用いて形成したネガレジス
トの場合１２０℃、２０分間のベーキングでパターンが
変形したのに対して１４０℃、２０分間のベーキングで
もパターンは変形しなかった。
クレゾールノボラック樹脂を用いて形成したネガレジス
トの場合１２０℃、２０分間のベーキングでパターンが
変形したのに対して１４０℃、２０分間のベーキングで
もパターンは変形しなかった。
（実施例２）
第１表で示したパラフェニルフェノールノボラック樹＠
１．７４ｇをジオキサン２０ｇＫ溶した溶液にジアゾナ
フトキノンスルホン酸クロライド１．２８ｇとトリエチ
ルアミンＱ、４８ｇをジオキサン２０ｇに溶した溶液を
ゆっくりと加えて７時間攪拌した。この抜水に沈でんさ
せて２．４５ｇの樹脂を得た。核磁気共鳴装置で測定し
たところ、４５％のエステル率であった。
１．７４ｇをジオキサン２０ｇＫ溶した溶液にジアゾナ
フトキノンスルホン酸クロライド１．２８ｇとトリエチ
ルアミンＱ、４８ｇをジオキサン２０ｇに溶した溶液を
ゆっくりと加えて７時間攪拌した。この抜水に沈でんさ
せて２．４５ｇの樹脂を得た。核磁気共鳴装置で測定し
たところ、４５％のエステル率であった。
この樹脂２ｇをエチルセロンルプアセテート１０ｇに溶
した溶液をシリコンウェーハに３０００回転／回転室布
して８０００Ａのレジスト膜ｉ＋＋た。
した溶液をシリコンウェーハに３０００回転／回転室布
して８０００Ａのレジスト膜ｉ＋＋た。
このレジストＦＸｉにマスク全通して嬉光装置により約
２９０ ｎｍの光ｋ ２００ ｍＪ ／ ｃｍ２ＪＩＭ
Ｌ、ｆｒ−Ｖｉ、インアミルアセテートで３０秒間現
像し、純水で３０秒洗浄したところ０．５μ【ｎのライ
ンアンドスペースのパターンを得る事ができた。その耐
熱性を稠べたところ、１５０”Ｃ，３０分間のベーキン
グでもパターンは変形しなかった。
２９０ ｎｍの光ｋ ２００ ｍＪ ／ ｃｍ２ＪＩＭ
Ｌ、ｆｒ−Ｖｉ、インアミルアセテートで３０秒間現
像し、純水で３０秒洗浄したところ０．５μ【ｎのライ
ンアンドスペースのパターンを得る事ができた。その耐
熱性を稠べたところ、１５０”Ｃ，３０分間のベーキン
グでもパターンは変形しなかった。
（実施Ｖ／ｌ＋３）
実施ｆ１＋ ２で用いたレジスト膜−に電子線露光装置
を用いて電子線露光を施し、インアミルアセテートで３
０秒間ｌ現像して純水で３０８＋間の洗浄をしたところ
、５０μｃ ／ ｃｍ２の露光量で０５μｍのラインア
ンドスペースのパターンが得られた。ｉ１熱性は１５０
’Ｃで３０分間のベーキングでも、パターンは変形し
なかった。
を用いて電子線露光を施し、インアミルアセテートで３
０秒間ｌ現像して純水で３０８＋間の洗浄をしたところ
、５０μｃ ／ ｃｍ２の露光量で０５μｍのラインア
ンドスペースのパターンが得られた。ｉ１熱性は１５０
’Ｃで３０分間のベーキングでも、パターンは変形し
なかった。
（発明の効果）
以上説明したように、本発明のネガレジストは非膨潤性
であるために極めて解像度が良いばかりではなく、耐熱
性が非常に高いためにベーキング中にパターンの変形等
が生じないという効果を有する。
であるために極めて解像度が良いばかりではなく、耐熱
性が非常に高いためにベーキング中にパターンの変形等
が生じないという効果を有する。
；皿 ゝ
代理人 弁理士 内 原 ・戸 。
Claims (1)
- ノボラック樹脂のジアゾナフトキノンスルホン酸エステ
ル化合物を主成分とするネガレジストにおいて、前記ノ
ボラック樹脂はパラターシャルブチルフェノールとホル
ムアルデヒドの縮重合体又はパラフェニルフェノールと
ホルムアルデヒドの縮重合体であることを特徴とするネ
ガレジスト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27836885A JPS62136636A (ja) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | ネガレジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27836885A JPS62136636A (ja) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | ネガレジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62136636A true JPS62136636A (ja) | 1987-06-19 |
| JPH0472221B2 JPH0472221B2 (ja) | 1992-11-17 |
Family
ID=17596365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27836885A Granted JPS62136636A (ja) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | ネガレジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62136636A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5036206A (ja) * | 1973-08-03 | 1975-04-05 | ||
| JPS50125806A (ja) * | 1974-03-25 | 1975-10-03 | ||
| JPS54116218A (en) * | 1978-03-02 | 1979-09-10 | Oji Paper Co | Photosensitive composition |
-
1985
- 1985-12-10 JP JP27836885A patent/JPS62136636A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5036206A (ja) * | 1973-08-03 | 1975-04-05 | ||
| JPS50125806A (ja) * | 1974-03-25 | 1975-10-03 | ||
| JPS54116218A (en) * | 1978-03-02 | 1979-09-10 | Oji Paper Co | Photosensitive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0472221B2 (ja) | 1992-11-17 |
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