JPS62135524A - ポリカ−ボネ−ト系グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産！−１−の利用分野］ この９．明は、ポリカーボネート系グラフト共モ合体の
製造方法に関し、さらに詳しく、ｔうと、透ＩＩ性、表
面硬度、耐熱性１機械的特性などに優れた新規なへ屯合
体であるポリカーボネート系グラフｕｎ合体の製造方法
に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 近年、省エネルギーの観点からガラス奢プラスチックで
代任することが促進されている。このようなガラス代任
樹脂としては、透明性、・１−性交定性等の点からポリ
カーボネート樹脂、アクリル樹脂が有９１視されている
。ただし、その場合、ポリカーボネート樹脂については
表面硬度と耐候性についての問題があり、アクリル樹脂
については耐熱性についての問題があるため、その改良
が望まれている。

前記問題点を解決するために、従来、ポリカーボネート
樹脂とアクリル樹脂とを混練してなる組成物（特公昭４
３−１３３８４壮）が提案されているが。

この組成物はｆ（珠光沢を４１して不透明であるので、
ガラス代任用途には適さない、一方、アクリル樹脂を幹
成分とし、ポリカーボネート樹脂を枝成分とした共重合
体（性分ＩＩＩ′４４６−１１９１８号）も提案されて
いるが、機械的強度が小ざいという欠点がある。

［発明のＩｔ的］ この発明は、前記°１１情に基づいてなされたものであ
る。

すなわち、この発明の目的は、透明性１表面硬度、耐熱
性、機械的特性などに優れた新規な共重合体であるポリ
カーボネート系グラフト共重合体の製造方υ、を提供す
ることにある。この発明の他の目的は、高分子の幹成分
および枝成分並びに共千合体全体の分子ら１などを制御
することができ、ＩｔＪ記透明性、表面硬度、耐熱性、
機械的特性などを所９！の通りに制御することができる
ポリカーボネート系グラフト共重合体の製造方法を提供
することにある。

［前記目的を達成するためのｒ段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は。

アクリル樹脂マクロモノマーとポリカーボネートオリゴ
マーとを反応させて得たプレポリマーと。

芳香族ジオキシ化合物とを屯綜合させることを特徴とす
るポリカーボネート系グラフト共（Ｋ合体の製造方法で
ある。

前記アクリル樹脂マクロモノマーとしては、低重合度の
アクリル系樹脂の片末端にショー、テン−バウマン反応
が”ｒ　（歳な官能基を有するものを好適に使用するこ
とができる。たとえば、アクリル酸エステルおよび／ま
たはメタクリル酸エステルを重合して得た。重合度ｌＯ
〜５００であり、好ましくは２０〜３００であり、特に
好ましくは３０〜２００である低重合体であって、片末
端にショツテン−バウマン反応が可能な官億基たとえば
一０Ｈ１−ＮＨ２，＝ＮＨ１−ＣＯＯＨなどを少なくと
も２個有する低重合体が挙げられる。特に好ましいのは
、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エス
テルを重合して得た。重合度１０〜５００であり、好ま
しくは２０〜３００であり、特に好ましくは３０〜２０
０である低重合体であって、片末端に２個の一〇〇ＯＨ
を有する低重合体である。

ここで、このアクリル樹脂マクロモノマーの重合度がＩ
Ｏよりも小さいと、最終的に得られるポリカーボネート
系グラフト共重合体の表面硬度の改良効果を１−分に奏
することができないことがあり、また１重合度が５００
よりも大きいときにはグラフト化が困難になることがあ
る。

また、前記アクリル酸エステルとしては、たとえば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸メチルなどが挙げられ、前記メタクリル
酸エステルとしては、たとえば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酩ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシルなどが挙げられる。

このようなアクリル樹脂マクロモノマーとえば次のよう
にして製造することができる。

すなわち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルを溶媒中に溶解し、連穎移動剤、千合開始
剤を添加して、４０〜７０℃の温度範囲内で、３０分〜
５時間の時間をかけて反応させる。次いで、生成物を沈
殿剤中に注いで沈殿させ、ＩＩ別、乾燥、精製すること
によりアクリル樹脂マクロモノマーを得ることができる
。

前記溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミドなどの極性溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；１ｕ１記芳香族）々
化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒との混合溶媒などを使
用することができる。これらの中でも、好ましい溶媒は
テトラヒドロフランなどの極性溶媒である。なお、前記
芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化
水素と脂肪族５父化水素との混合溶媒を使用するときは
、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エス
テルの重合中に、生成ポリマーが析出することがあるの
で、そのようなときには重合液を沈澱剤中に注ぐ必要が
なくなることもある。

前記Ｉ！ｌ！鎖移動剤としては、たとえば、チオリンゴ
酸、２−メルカプト−１，４−ブタンジカルボン酸など
の、ショツテンバウマン反応＋ｉ）　ｆＥな官濠基を少
なくとも２側石する化合物などを使用することができる
。

前記重合開始剤としては、アゾビスインブチロニトリル
、過酸化ヘンジイル、過酸化ラウロイルなどのラジカル
開始剤を使用することができる。

前記沈殿剤としては、たとえば、石油エーテルベンゼン
などの芳香族）に化水素、アセトン、メチルエチルケト
ンなどの脂肪族ケトンを使用することができる。

この発明の方法で用いられるポリカーボネートオリゴマ
ーは、たとえばカセイソーダ水溶液に溶かしたヒス−２
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（別名：ビス
フェノールＡ）などの芳香族ジオキシ化合物と塩化メチ
レンなどの有機溶媒との混合物をかきまぜながら、この
中ヘホスゲンを吹き込み、ｐＨ９〜１２の範囲になった
時点でホスゲンの導入を停止にし、水層と有機層を静置
分離することにより溶媒溶液として得ることができる。

この際１反応条件を適当に制御することによりオリゴマ
ーの分（、：、：、分子−中のヒドロ午シル基とクロロ
ホーメート基との比−Ｖを任意に１箇することができる
。

この発明の方υ、で使用するポリカーボネートオリゴマ
ーとしては、その重合度が２〜５０、々ｒましくは３〜
ｌＯであるものがＩ１１’ましく、また、末端クロロホ
ーメート基含有ｌＩｉが６５％以１−であるのがｉｌｆ
ましい。このポリカーボネートオリゴマーの重合度が２
よりも小さいと、最終的に得られるポリカーボネート系
グラフトノ（重合体の機械的強度が不１−分となること
があり、また、Φ−合度が５０よりも大きいと、ポリカ
ーボネート系グラフト共千合体の成形性が悪くなること
がある。前記ポリカーボネートオリゴマー中の末端クロ
ロホーメート基の含有！ｌｉが６５％よりも少ないと、
プレポリマーの生成反応がＩ−分に進行しないことがあ
る。

また、前記芳香族ジオキシ化合物として、前記ビスフェ
ノールＡの外に、たとえば、ビス−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、ビス−２−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−プロパン、ビス−１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ブタン、ビス−３−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ペンタン、ビス−１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサンなどのビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−アルカン類：２゜２−　（３，５，
３’　、５’−テトラクロル−４゜４′−ジヒドロキシ
フェニル）−プロパン（別名：テトラクロルビスフェノ
ールＡ）、２．２−（３，５，３’、５°−テトラブロ
ム−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン（
別名：テトラブロムビスフェノールＡ）、２．２−（３
、３’−ジクロルー４，４−ジヒドロキシジフェニル）
−プロパン、２．２−（３，５−ジクロル４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニル）−プロパン、２．２−（３，３
’−ジクロル−５，５゛−ジメチル−４，４′−ジヒド
ロキシジフェニル）−プロパン、２．２−（３，３°−
ジブロム−４、４’−ジヒドロギシフェニル）−プロパ
ン、３，５．３’、５’−テトラブロム−４゜４°−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン（別名：テトラブロムビ
スフェノールスルホン）などのハロゲン含イｆのビスフ
ェノール類：あるいは４゜４°−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン（別名：ビスフェノールスルホン）、４，４
°−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−ジヒドロ午シ
ジフェニルスルホキシド、４，４°−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテルなどのビスフェノール類：さらにはハイ
ドロキノンなどが好適に用いられる。この発明の方法で
は、ビスフェノールＡを好適な例として挙げることがで
きる。

本発明におけるプレポリマーは、前記アクリルＨＡ　脂
マクロモ／マーと前記ポリカーボネート系オリゴマーと
を反応させることにより合成することができる。このプ
レポリマーの合成反応は、＋ｂ合成反応あり、たとえば
触媒の存在ドに、ポリカーボネートオリゴマーおよび生
成するプレポリマーを溶解し得る４１機溶媒中で行なう
ことができる。

前記触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような第
三級アミン類が＆ｆ適に用いられる。第四級アンモニウ
ム塩でも反応は進行するが、反応速度が非常にＳ〈なり
実用的でない。

なお、縮合反応に際し、必要に応じて分（、Ｈ，Ｈ調節
剤を併用することができる。

また、溶媒としてはテトラクロルエタン、トリクロルエ
タン、ジグロルエタン、トリクロルエタン〉′、ジクロ
ルエチレン、クロロホルム、ル化メチレン、クロルベン
ゼン、ジクロルエンゼノなどの塩素化炭化水素、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテルのような
環状オキシ化合物などが用いられる。さらに、必要が有
れば、ハイドロサルファイド等の酸化防１１−剤を添加
することが好ましい。

この発明の方法では、前記のようにして得られたプレポ
リマーと芳香族ジオキシ化合物とをｉＴ［合させること
により、ポリカーボネート系グラフトｊ（重合体を５Ｊ
造する。

このポリカーボネート系グラフトハル合体を製造する際
の芳香族ジオキシ化合物としては、前記プレポリマーを
合成する際に使用する芳香族ジオキシ化合物と同様のも
のを使用することができる。前記プレポリマーを合成す
る際の芳香族ジオキシ化合物と、ポリカーボネート系グ
ラフトハル合体を製造する際の芳香族ジオキシ化合物と
はその種類が同一であっても相違していても良い。

前記重縮合反応は、前記プレポリマーの有機溶媒溶液に
前記芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性水溶液と、必要
に応じて触媒、分子−■調節剤とを加え、攪拌下に、冷
却しながら、前記有機溶媒溶液と水溶液との界面で行な
うことができる（界面重縮合反応）。

前記触媒としては、基本的には、前記プレポリマーを合
成するときに使用したのと同様第３級アミンなどを使用
することができる。

前記分子４１−調節剤としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、インプロピルアルコール、ブチルアル
コールのようなアルコール類；フェノール、クレゾール
、ｐ−ｔ−ブチルフェノールのようなフェノール類など
が適当である。

イ１）られたグラフト共重合体の有機溶媒溶液は水洗し
て無機物を除去した後、沈殿剤を加えて沈殿させるとグ
ラフトｊ％＠合体粉末を得ることができる。

この際の沈殿剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族ケトンＪ　、　　メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコールのような脂肪族アルコール、アセ
トン、メチルエチルケトンのような脂肪族ケトンを中独
あるいは２装置１ユ混合して用いる。

この発明の方法では、前記プレポリマーを合成する第１
段］１の重縮合反応と、このプレポリマーと芳香族ジオ
キシ化合物との第２段［１０屯縮合反応により、ポリカ
ーボネート系グラフトＪ（東合体を得ることができる。

そして、前記第１段［ｌの千路合反応において使用する
アクリル樹脂マクロモノマーにおける品分Ｉ’ｌｌ）の
片末端に結合する、ショツテンバウマン反応ＩＩＴ濠な
基の数、アクリル樹脂マクロモノマーとポリカーボネー
トオリゴマーとのモル比などによって様々な結合様式の
ポリカーボネート系グラフト共重合体を製造することが
できる。

たとえば、重合度ｎのポリカーボネートオリゴ１−と、
メタクリル酸メチルをモノマーとして屯合し、千オリン
ゴ酸で連鎖移動して得た重合度ｍのアクリル樹脂マクロ
モノマーと、ビスフェノールＡとを例にすると、第１図
に示すように、第１ｆｉｌ＋の重縮合反応でアクリル樹
脂マクロモノマーに対して過剰４．Ｘ−たとえばＸモル
のポリカーボネートオリゴマーとＹモルのアクリル樹脂
マクロモノマーとを反応させて第１段１１の重縮合反応
を行ない、Ｙモルのプレポリブーを合成する０次いでＹ
モルのプレポリマーと（Ｘ−２Ｙ）モルの未反応ポリカ
ーボネートオリゴマーとの混合物である生成液に、（Ｘ
−Ｙ−１）モルのビスフェノールＡを添加すると、ポリ
メタクリル酸メチル成分が枝成分であるポリカーボネー
ト系グラフト」（重合体を得ることができる。このポリ
カーボネート系グラフトノ（重−合体は、また、ポリカ
ーボネートオリゴマーがビスフェノールＡで結合された
ブロックおよびプレポリマーとビスフェノールＡで結合
されたブロックとからなるランダムブロック共重合体と
見ることもできる。

また、第２図に示すように、第１段１１のｉＴ；ｍ合反
応で等モルのポリカーボネートオリゴマーとアクリル系
マクロモノマーとを反応させてプレポリマーを合成し、
このプレポリマーとビスフェノールＡとを等モル反応さ
せて第２段【１のΦ″縮合反応を行なうと、ポリメタク
リル酸メチル成分が枝成分であるポリカーボネート系グ
ラフト」（重合体を得ることができるのであるが、この
ポリカーボネート系グラフト共重合体は、また、プレポ
リ７−とじスフエノールＡとの交Ｉｆブロックハル合体
と見ることができる。

分子鎖片末端に、ショツテンバウマン反応口ｆ能な官能
］、（が３例語合するアクリル樹脂マクロモノマーとポ
リカーボネートオリゴマーとを反応させて第１段ＩＩの
重縮合反応を行ない、得られるプレポリマーと芳香族ジ
オキシ化合物とを反応させて第２段１１の重縮合反応を
行なうと、第３図に示すように、木の枝状のポリカーボ
ネート系クラフトＪｌｉｆ：合体をｔｌｌることができ
る。なお、第３図においてｌで示すのはポリメタグリル
酸エステルブロック、２で示すのはポリカーボネートオ
リゴマーブロックである。

第１図から第３図に示すものは、単に一例であるに過ぎ
ないが、この図からも解るように、ポリカーボネートオ
リゴマーのに今度、アクリル樹脂マクロモノマーの重合
度、このアクリル樹脂マクロモノマーにおけるショツテ
ンバウマン反応可使な官俺）、（の数などを適宜に調整
すると、様々な結合様式のポリカーボネート系グラフト
共重合体のポリマー設計をすることができるのである。

ショツテンバウマン反応４濠な官ｆｌ基が分子鎖の片末
端に２個有するアクリル系マクロモノマーを使用する場
合、岐路的に得られるポリカーボネート系グラフト共重
合体としては、アクリル樹脂成分を５〜６０屯！４％、
好ましくは１０〜５０屯１．１％で含有し、ポリカーボ
ネート成分を９５〜４０屯：、：。

％、好ましくは９０〜５Ｑ　ｉＴ＜　Ｉｊｊ、％で含有
し、しかも屯Ｈ，＋モ均分子−１−が１０，０００〜２
００，０００　、好ましくは２０．０００〜ｔｏｏ　、
ｏｏｏであるのが望ましい、　＋ｉｉｉ記アクリアクリ
ル樹脂成重油％よりも少ないと、このポリカーボネート
系グラフトＪ’ｆｆｉ合体を成形した成形品の表面硬度
の改良を１−分に行なうことができないことがあり、ま
た、８０　屯＋１’＋％よりも多いと。

このポリカーボネート系グラフト共重合体を成形した成
形品の機械的強度、耐熱性などが不１−分となることが
ある。また、　＋ｉｉｊ記利星ｆ均分７ｆ　：、：がｉ
ｏ、ｏｏｏよりも少ないと、流動性が大きくなり過ぎて
成形に困難を生じることがあり、前記屯Ｉｌｌ：　＄均
分子−’ｌ：カ２００．０００を越えると１分子　ｊ、
：が高くなり過ぎて、この点で成形に困難を生じること
がある。

このようにして＃１ｔられるポリカーボネート系グラフ
トＪ（重合体は、カラス代任樹脂として々ｆ適な物性を
有するので、ガラスの伏抑として、電気、機械、自動・
ｌｊ、建材雑貨などの広範な分野に利用される。

［発ＩＩの効果］ この発ＩＪ＋によると、 （１）幹成分、枝成分および共重合体全体の分子！Ｉｉ
、あるいは隣接する枝成分間の距離などを適宜に制御す
ることを容易に行なうことができ、（２）シたがって、
１１ｆ、気、ａ械、自動り（、建材、雑貨などの分野で
要求される特性に応じたポリカーボネート系グラフト共
重合体の分子設計を容易に行なうことができ、 （３）透明性、表面硬度、耐熱性、機械的強度などに優
れて、ガラス代持品として好適な、ポリカーボネート系
グラフト共重合体を製造することができる。

などの数々の利点を有するポリカーボネート系グラフト
共重合体の製造方法を提供することができる。

［実施例〕 （１）ポリメタクリル酸メチルマクロ七ツマ−の合成 テトラヒドロフラン４００ｍ１中にメタクリル酸メチル
２００ｇ、アゾビスイソブナロニトリル（重合開始剤）
　２．３　ｇ、チオリンゴ＃（連鎖移動剤）１２．７ｇ
を溶解し、６０℃に加熱して３時間反応させた。反応生
成物を石油エーテル４文中に攪拌しながら注ぎ、ポリマ
ーを沈殿、日別、乾娩した１次いで（１＋られたポリマ
ーを塩化メチレンに溶解し、水洗後、塩化メチレンを蒸
発乾固して精製した重合度ｌｌｌ−１１３のポリメタク
リル酸メチル（ＰＭＭＡ）マクロモノマーを得た。

（２）ポリカーボネートオリゴマーの合成４００文の５
％力性ソーダ水溶液に８０Ｋ　ｇのビスフェノールＡを
溶解し、ビスフェノールＡの力性ソーダ水溶液を、７Ｊ
！！！する０次いで室温に保持したこのビスフェノール
Ａの力性ソーダ水溶液およびメチレンクロライドをそれ
ぞれ１３１ＭＪ／蒔間、６８文／時間の流＋ｉ）　テ、
内ｆｉｌＯｍｍ、管長１０ｍｃ７）’ｆｆ型反応器にオ
リフィス板を通じて導入し、これにホスゲンを並流して
１０．７　ｋｇ　／　蒔間のｆＱ　量で吹き込み、３時
間連続的に反応させる。ここで用いた管η１反応憲はニ
ー小管となっており、ジャケット部には冷却水を通して
反応液の排出温度を２５℃に保つ、また排出液のＰＨは
ｌＯ〜１１を示すようにする。この結果ｔＩＩられた反
応液を静置することにより水相を分離除去し、メチレン
クロライド相（２２（Ｉｌｌ）を採取し、これに、さら
にメチレンクロライド３４２　ｕを加え、１−分にかき
まぜたものをポリカーボネートオリゴマー（濃度２２０
ｇ／ｉ）とした、ここに７１７られたオリゴマーの重合
度は３〜４であった。

（３）ポリカーボネート系グラフト」（手、合体の製造 １−記（１）で得られたアクリル樹脂マクロモノマーＨ
ｇと１−記（２）で得られたポリカーボネートオリゴマ
ー２８ｇとを塩化メチレン２００ｍＭ中に溶解し、トリ
エチルアミン２．１ｍｌを加え、攪拌しながら１時間反
応させた後、塩酸で洗浄し、有機相を分離してプレポリ
マー溶液を（Ｉｉた。

１’Ｊられたプレポリマー溶液に塩化メチレンを加えて
４００ｒｎｌにし、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（分子Ｆ
ＥＥ　＋ｉｇｌ　ｍ剤）　１．０　ｇを加えて有機溶媒
溶液とした。一方、ビスフェノールＡ　　Ｉｏ、７　ｇ
、水酸化ナトリウム　８．５ｇ、およびトリエチルアミ
ン０．０７　ｍ文を水に溶解して水溶液とした。この水
溶液１１０ｍ文と前記の有機溶媒溶液を攪拌しながら界
面用縮合し、洗浄、分離してポリカーボネート系グラフ
ト共重合体を得た。得られたポリカーボネート系グラフ
ト共重合体の物性を第１表に示す。

なお、第１表中の熱変形温度はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋｅ８７
１に準拠し、ビッカース硬度はＪＩＳＺ２２４４に準拠
し、引張り強度はＡＳＴＭ　　０８３８−８１に準拠し
て測定したものである。

（実施例２，３） 実施例１と同様にして、」（張合成分の□１１合の異な
るポリカーボネート系グラフト共重合体を製造した。結
果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はこの発１ｊＩ］の方法の一例を示
す反応り程図であり、第３図はこの発明の方法により得
られるポリカーボネート系グラフトハル合体の構造の・
例を示す模式図である。 １・―・ポリメタクリル酸エステルブロック。 ２・Φ・ポリカーボネートオリゴマーブロック。 特許出願人　　　出光石油化学株式会社代理人　　　　
弁理１：　福　村　直　樹　。 ・ｌ’　：！−ｆ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル樹脂マクロモノマーとポリカーボネート
   オリゴマーとを反応させて得たプレポリマーと、芳香族
   ジオキシ化合物とを重縮合させることを特徴とするポリ
   カーボネート系グラフト共重合体の製造方法。
2. （２）アクリル樹脂マクロモノマーの重合度が１０〜５
   ００である前記特許請求の範囲第１項に記載のポリカー
   ボネート系グラフト共重合体の製造方法。
3. （３）ポリカーボネートオリゴマーの重合度が２〜５０
   である前記特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   ポリカーボネート系グラフト共重合体の製造方法。