JPS62129272A - パ−フルオロ化合物の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、医薬、農薬等の種々の分野において有用な
パーフルオロ化合物、特にパーフルオロ−Ｎ−アルキル
デカヒドロキノリン及びパーフルオロ−Ｎ−アルキルデ
カヒドロイソキノリンの精製法に関する。

［従来の技術］ 上述したようなパーフルオロ化合物は、対応するＮ−ア
ルキルデカヒドロキノリン カヒドロイソキノリン 接弗素化法、コバルト弗素化法、電解弗素化法等によっ
て弗素化することにより製造されるが、これらいずれの
方法で製造しても、得られた反応粗製物中には弗素化が
不十分で部分的に弗素化されている部分弗素化物や縮合
環を構成する炭素原子が減少した化合物等が不純物とし
て残留Ｊる。

ところで、このような不純物、特に部分弗素化物は、こ
・れが残留するとｉＪ性の面で問題が生じ、特に医薬の
分野でこのパーフルオロ化合物を使用する場合には、こ
の部分弗素化物が検出されない程度にまで分離除去され
ることが要求されている。

ぞこで、従来においては、このようなパーフルオロ化合
物をｔ＋’ｒ　￥Ｊづる方法、特に部分弗素化物を分離
除去づる方法どして、例えば、７０　％水酸化カリウム
水溶液とジイソブチルアミンの等ｆｎ　’Ｉｔ合溶液溶
液中０間ｉＷ流づるアルカリ・アミン処理をした後、希
硫酸、ｍ硫酸、飽和炭酸水素すトリウム水溶液、３％ヨ
ウ化カリウムを含む９０％アセ１〜ン水溶液、水の順に
洗浄する精製法が提案されていた（待聞昭５８−９２．
６５８号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記アルカリ・アミン処理あるいはこれ
に引続いて行うアルコラ−１〜・アミン処Ｉ４１のみに
よっては、パーフルオロ化合物の粗製物中に含有される
部分弗素化物や他の不純物を）５１足しｉ！７る程度に
まで分離除去づ゛ることが難しく、ざらにより完全に部
分弗素化物や他の不純物を分離除去し得る方法の開発が
要請される。

本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、パー
フルオロ化合物の粗製物中に含有される部分弗素化物を
主体とする不純物を可及的に分離除去し１１Ｖる精製法
を提供η゛るｂのである。

［問題点を解決覆るための手段１ すなわら、本発明は、パーフルオロ−Ｎ−アルキルデカ
ヒドロキノリン及びパーフルオロ−Ｎ−アルキルデカヒ
ドロイソキノリンから選ばれたパーフルオロ化合物の粗
製物を精製するに当り、このｆｉｌ製物を予備ｆＡ製し
て純度５０重量％以上とした後、ガスクロマトグラフィ
ーにより分離精製するパーフルオロ化合物の精製法であ
る。

本発明において、精製の対象となるパーフル２口化合物
としては、不純物を含有するものであり、それが従来公
知の如何なる弗素化法で製造されたちのであってもよい
。このようなパーフルオロ化合物の具体例としては、パ
ーフルオロ−Ｎ−メチルデカヒドロキノリン、パーフル
オロ−Ｎ−エチルデカヒドロキノリン等のパーフルオロ
−Ｎ−アルキルデカヒドロキノリン デカヒドロイソキノリン、パーフルオロ−Ｎ−エチルデ
カヒドロイソキノリン等のパーフルオロ−Ｎ−アルキル
デカヒドロイソキノリンを挙げることができ、アルキル
基としては、好ましく【よ炭素数１〜４の低級アルキル
基である。

パーフルオロ化合物の粗製物は、先ず、その純度が５０
重Ｅ６％以上、好ましくは７０重量％以上になるまで予
備精製する。この予備精製では、ガスクロマトグラフィ
ーによる分離精製を効率良く行うために、パーフルオロ
化合物の粗製物中に含有される不純物、特に、分子用が
人きかったり、あるいは、ガスクロマ］・グラフィーの
充Ｉｌｉ材にス・］ηる親相力か高くて、目的物である
パーフルオロ化合物よりちりデンションタイムの遅い不
純物をできるだ【プ分離除去してａ３　＜のがよい。純
度が５０小量％より低い粗製物をそのままガスクロマ１
〜グラフイーで分離しようとすると、このガスクロマト
グラフィーによる分離効率が低下するだけでなく、純度
が充分に白土しない。

この予備精製の方法としては、ｌＩ′ｉ製の対条となる
パーフルオロ化合物のｆｊｌ￥ｊ′１等に１，６じて従
来公知の方法、例えば、蒸溜、晶析、抽出等を採用覆る
ことができるが、好ましくはアルカリ処理、蒸溜及び吸
着処理から選ばれた１又は２以トの方法で予備精製する
のがよく、より好ましくは蒸溜又はこの蒸溜に加えてア
ルカリ処理及び／′又は吸６Ｊ埋を行うのがよい。

ここで、アルカリ処理としては、例えば、パーフルオロ
化合物の粗製物を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ
水溶液とジイソブチルアミン等のアミンの混合溶液中で
加熱処理し、次いで好ましくは希硫酸、濃硫酸、飽和炭
酸水素す１〜リウム水溶液、ヨウ化カリウムを言むアセ
トン水溶液又は水の順で洗浄づるアルカリ・アミン処理
や、ｍ）ツ物をナトリウムメチラーｉ〜、カリウムエチ
ラート等の適当なアルコラード溶液中６０℃以上、好ま
しくは１００°Ｃ以上の温度で加熱処理し、次いで必要
に応じて酸水溶液洗浄、アルカリ水溶液洗浄又は水洗浄
等を行うアルコラ−１へ処理がある。

さらに、吸着！ｌｉ！ｉ埋としては、シリカ及び／又は
アルミナを主成分とした吸着剤を使用する吸衿α埋があ
り、シリカを主成分とするシリカ系吸着剤として、例え
ば、シリカゲル、活性白土、ケイ酸マグネシウム等を挙
げることができ、また、アルミナを主成分とするアルミ
ナ系吸着剤として、例えば、活性アルミナ、アルミナゲ
ル等を挙げることができ、さらに、シリカとアルミナの
両者を主成分とするシリカ・アルミナ系吸着剤として、
ＩＺＩえば、ゼオライト、シリカ・アルミナ等を挙げる
ことができる。これらのシリカ及び／又はアルミナを主
成分とする吸着剤は、そのいずれかを！１１独で使用で
きるほか、２種以−ヒを組合せて使用することもできる
。

上記のような予備精製では、不純物、特に部分弗素化物
を完全に除去することが極めて田難であるので、この予
備精製で９０重量％以上の純度にするのは不利である。

従って、その純度が少なくとも５０重量％以上に精製さ
れたパーフルオロ化合物は、次にガスクロマトグラフィ
ーによって分離′ｖｉ製する。

上記ガスクロマトグラフィーの方式としては、例えば、
予備精製された原料をキせリヤーガス中に注入し気化さ
け、これを一定記１具に保持したカラムに通して各成分
を分８１シ、これをデテクターで検出することによって
バルブを切替え、又は“４１前に定められたサイクルに
よってバルブを切替え、各成分又は複数の成分からなる
留分をそれぞれ凝縮させ、容器に収集する方法がある。

そして、カラム充填材としては、それが固定相として担
体に含浸させた高沸点液体を使用づる分配クロマトグラ
フィーであっても、また、固定相として吸ｉｔ＜ｔの固
体を使用する吸着クロマトグラフィーであってもよいが
、精製の対象となるパーフルオロ化合物が比較的高沸点
の化合物であり、また、コスト等の点から、好ましくは
分配クロマトグラフィーである。このガスクロマトグラ
フィーの方式として分配クロマ１〜グラフイーを採用し
た場合、その担体としては、例えば、３０〜８０メツシ
」−程度の粗粒ケイソウ土（セライト等）や耐火レンガ
粉末（イソライト等）等を使用することができる。

また、この担体に含浸さＶる高沸点液体としては、例え
ば、スクアレン、メヂルシリ］−ンオイル（例えば、５
Ｅ−３０、ＫＦ−９６＞、トリフルオロプロピルシリコ
ーンオイル（例えば、０Ｖ−２０２）、クロロトリフル
オロエチレンポリマー、トリフルオロプロピルメチル、
アビニシン、各種フタル酸ニスデル、流動パラフィン等
、比較的極性の弱いものが適する。これらはそのいずれ
かを単独で使用できるほか、２種以上を組合せて使用す
ることもできる。しかしながら、いずれにしても目的物
と不純物、特に部分弗素化物とを分離ザる能力に優れて
いるものが好ましく、これらは公知の手段にＪ：って選
択Ｊることができる。ざらに、キャリヤーガスとしでは
、例えば、ヘリウムガス、水素ガス、窒素ガス等が使用
される。

また、このガスクロマトグラフィーによる分Ｎ１精製の
条件については、分離精製の対象どなるパーフルオロ化
合物の分子量、沸点等の性質、使用するカラムの大きさ
、使用する充填材の種類、キャリヤｌ−ガスの種類、そ
の他の条件で変化するが、カラム温度については通常５
０〜１６０℃、好ましくは７０〜１４０′Ｃであり、注
入口温度については通常１００〜２００　’Ｃ１好まし
くは１２０〜１６０℃であり、キャリヤーガス流速につ
いては通常２〜１２ｍ／ｍｉｎ、好ましくは６〜９Ｔｒ
Ｌ／ｍｉｎである。さらに、運転サイクルについては、
１回毎に全成分を留出させ、その後新たに注入りる方法
であってもよいが、生産性を高めるためには、目的成分
のピークと不純物成分、特に部分弗素化物のピークとが
重ならないＪ：うに、１回の注入で全成分が留出し終ら
ないうらに、次回の原料を注入する方法か好ましい。ま
た、生産性を高めるためには、１回当りの注入量、Ｊな
わら注入時間を、ピークが巾ならない範囲ででざるだｔ
ノ艮くづることが好ましい。従って、生産性を高めるた
めには、運転サーイクルと注入時間とを生産性が最大と
イｆるように定めることがＪ：い。

ざらに、このよ゛）に生産性を高めるために運転］ノイ
クルど注入時間をＩｉｔ＞適化するためには、その運転
サイクル中にピＪアーフラクション（Ｐ「）、ウェイス
トフラクション（ＷＦ＞及びリリ”イクリングフラクシ
ョン（Ｒ「）を設定し、ピュアーフラクション（ＰＦ）
については目的物のパーフルオロ化合物がその純度９０
重市％以上、好ましくは９５重量％以上となるように設
定し、また、リサイクリングフラクション（ＲＦ）につ
いては［１的物のパーフルオロ化合物がその純度５０重
！ｄ％以上、好ましくは原料より１０重量％以上向上し
た。に１度となるようにすると共に、部分弗素化物を実
質的に含まないように設定し、再度ガスクロマトグラフ
ィーによる分１１１　ｍ　”Ａ工程にリサイクルするよ
うにし、ざらに、ウェイストフラクション（ＷＦ＞につ
いてはこのフラクション中に部分弗素化物や他の不純物
が高濃度に含有されるように設定することが望ましい。

このように運転サイクルを設定して各フラクション毎に
その後処理を行うことにより、目的物のパーフルオロ化
合物の純度を向上させることができると共に、不純物と
して残留することが望ましくない部分弗素化物や他の不
純物を可及的に除去することができ、ざらに、回収率の
向上を図ることができる。

カラムから留出した成分は、通常沸点類に留出するので
、後留分側に部分弗素化物が瀧縮ηる。

従って、前留分を含む留分はＲＦに、目的成分からなる
留分はＰＦに、また、後留分を含む留分はＷＦになるよ
うに、バルブを切替えて凝縮させ容器に集めるのが好ま
しい。この際、キャリヤーガスに同伴される成分を減少
させるため、凝縮器の温度を一１０℃以下にすることが
好ましい。なお、凝縮器の構造及び条件を適当に設定ず
れば、捕集率を９８重量％以上にすることは容易である
。また、場合によっては、ガスクロマトグラフィーによ
る分離を行う際、カラムに充填した固定相の一部が製品
中に留出する可能性もあるが、このような場合には、製
品を吸着処理、アセトン、アルコール等による洗浄処理
、あるいは蒸溜処理等にＪ：り容易に精製することにか
できる。

［作用］ 本発明方法によれば、パーフルオロ化合物の粗製物を予
備精製してその純度を５０干ω％以上にすることにより
、このパーフルオロ化合物中に含有される部分弗素化物
や他の不純物をガスクロマトグラフィーにより可及的完
全に効率良く分離除去できるものである。

［実施例］ 以下、実施例に基いて、本発明方法を具体的に説明する
。

実施例１ 電解弗素化法によってＮ−メチルデカヒドロイソキノリ
ンを弗素化して得られたパーフルオロ−トメチルデカヒ
ドロイソキノリンの粗製物（ＦＭＩＱ粗製物、純度３２
．５重最％）を以下の手順で分離精製した。

すなわち、先ず、上記ＦＭＩＱ粗製物と、８Ｎ水酸化カ
リウム水溶液と、ジイソブチルアミンとを体積比１：１
：１の割合で混合し、５日間加熱還流した後、下層を分
離して回収率９５Φ吊％でアルカリ・アミン処理後の純
度３４．１重量％のＦＭＩＱ粗製物を得た。

次に、このＦＭＩＱ粗製物１重量部に２８χナトリウム
メチラートのメタノール溶液０．５ｖｌｉｉｆ部を加え
、５時間加熱還流さじた後静置し、その下層を分離し、
硫酸次いで水で洗浄し、さらに水及び３％ヨウ化カリウ
ムを含む９０％アセトン水溶液で洗浄し、回収率９４重
量％で純度３６．３重量％のＦＭＩＱＴ４Ｊ製物を得た
。

さらに、このようにして得られたＦＭＩ（ｌＩ製物を、
理論段数２８段の蒸溜塔を使用し、減圧度５０ｔｏｒｒ
、、蒸発ｆｆ１３７０９／ｈｒの条件で蒸溜し、回収率
４６重岱％で予備精製ＦＭＩＱを得た。

この予備精製ＦＭＩＱの組成をガスクロマトグラフ分析
によって求めたところ、第１表に示すように、純度は７
５．０１重済％であり、また、部分弗素化物の含有Ｍは
０．３１ｆｆ１ｍ％であり、その成分数は７であった。

次に、４０φ×４ＴｒＬのカラムにシリコン系充填材（
商品名：ＲＦ３−Ｘ）を充填し、注入口温度１３０℃、
カラム温度８０°Ｃ１キ１７リヤーガス（水素ガス）流
速９ρ／ｍｉｎの条件に設定したガスクロマトグラフィ
ーを使用し、運転サイクルを１サイクル２００　ｓｅｃ
としてこの運転サイクルをピュアーフラクション（ＰＦ
）Ｏ〜５０Ｓｅｃ、、つエイストフラクション（ＷＦ）
５０〜１７５　ｓｅｃ。

及びリサイクリングフラクション（ＲＦ）１７５〜２０
０　ｓｅｃ、の３つに分割し、第１表に示す条件で簡易
型の捕集器を使用して予髄精製ＦＭＩＱの分離精製を行
った。捕集したピュアーフラクション（ＰＦ）　、ウニ
イス１〜フラクシヨン（ＷＦ）及びリサイクリングフラ
クション（ＲＦ）について、その捕集量、捕集率及び組
成を調べた。結果を第１表に示す。

実施例２ 上記実施例１で得られた予備精ＭＦＭＩＱを使用し、運
転サイクルの１サイクル２　Ｑ　Ｑ　ＳｅＣ，をリサイ
クリングフラクション（ＲＦ）Ｏ〜１６ｓｅｃ、、ピュ
アーフラクション（Ｐ　Ｆ　）　１６〜５０ｓｅｃ、、
ウニイス１〜フラクシヨン（ＷＦ）５０〜１７５ｓｅｃ
、及びリサイクリングフラクション（ＲＦ）１７５〜２
００　ｓｅｃ、の４つに分割した以外は上記実施例１と
同様にして、第１表に示す条件で分離精製゛を行い、捕
集したＰＦ、ＷＦ及びＲＦの捕集量、捕集率及び組成を
調べた。結果を第１表に示す。

実施例３ 上記実施例１で得られた予備精製ＦＭＩＱを使用し、運
転サイクルの１サイクル２００３ｅｃ、をピュアーフラ
クション（ＰＦ）Ｏ〜３６　ｓｅｃ、、ウニイスｌ−フ
ラクション（ＷＦ　）　３６〜１７５ｓｅｃ、、リサイ
クリングフラクション（ＲＦ）１７５〜１ｇ　５　ｓｅ
ｃ、及びウニイス１−フラクション（ＷＦ＞１９５〜２
００　ＳＱＬの４つに分割した以外は上記実施例１と同
様にして、第１表に示す条件で分離精製を行い、捕集し
たＰＦ、ＷＦ及びＲＦの捕集量、捕集率及び組成を調べ
た。結果を第１表に示す。

実施例４ 上記実施例１で得られた予備ｗｉ製ＦＭＩＱを使用し、
運転サイクルの１ザイクル２００　ＳＱＣ，をピュアー
フラクション（ＰＦ）Ｏ〜３５ｓｅｃ、、ウニイス１〜
フラクシヨン（ＷＦ）　３５〜１７５ｓｅｃ、及びリサ
イクリングフラクション（ＲＦ）１７５〜２００　ｓｅ
仁の３つに分割した以外は上記実施例１と同様にして第
１表に示す条件で分離精製を行い、捕集したＰＦ、ＷＦ
及びＲＦの捕集量、捕集率及び組成を調べた。結果を第
１表に示す。

実施例５ 供給ｍと捕集温度を変えた以外は上記実施例４と同様に
して、第１表に示す条件で予備精製ＦＭＩＱの分離精製
を行い、捕集したＰＦ、ＷＦ及びＲＦの捕集器、捕集率
及び組成を調べた。結果を第１表に承り。

実施例６ 実施例１で得られた予備精製ＦＭＩＱ６３８ｇをシリコ
ン系充填材（商品名：ＫＦ−９６）が充填されているカ
ラムを備えたガスクロマトグラフィーを使用し、運転サ
イクルを１１ナイクル２００ｓｅｃ、とじてこの運転サ
イクルをリサイクリングフ−ｙ’）ジョン（ＲＦ−１）
　Ｏ〜８ｓｅｃ、、ピュアーフラクション（ＰＦ）８〜
５　Ｑ　ｓｅｃ、　、ウニイス１−フラクション（ＷＦ
）　５０〜１７５ｓｅｃ、及びリサイクリングフラクシ
ョン（ＩｔＦ−１）　１７５〜２００　ｓｅｃの４つに
分割し、第１表に示す条件で分離精製を行った。捕集し
たピュアーフラクション（Ｐ「）、ウェイストフラクシ
ョン（ＷＦ）及びリサイクリングフラクション（ＲＦ−
１）について、その捕集量、捕集率及び組成を調べた。

結果を第１表に示づ。

次に、捕集された上記リサイクリングフラクション（Ｒ
Ｆ−１＞　１３８　ｇを使用し、運転サイクルを短くし
た以外は上記と同じ条件でＲＦ−１の分離精製を行い、
捕集したＰＦＳＷＦ及びＲＦ−２の捕集■、捕集率及び
組成を調べた。結果を第１表に示ず。なお、運転サイク
ルを短くすることができたのは、ＲＦ−１が部分弗素化
物を含まないこと、及び、前留分ちかなりカッ１〜され
ていること等によるものであり、これは生産効率の向上
に直結する。

また、上記各実施例１〜６で１９られた各ＰＦについて
は、Ｃ−Ｈ結合の有無を赤外分析機で調べたところ、い
ずれもＣ−Ｈ結合が検出されず、部分弗素化物が含まれ
ていないことが確認された。

比較例 未蒸溜の粗製ＦＭＴＱ（純度４１．２ｆｆｌ倒％）を実
施例１ど同様にしてガスクロマトグラフィー分離した。

結果を第２表に示ず。

の場合と同じな味である。〕 ［発明の効果１ 本発明方法によれば、パーフルオロ１ヒ合物の予噛（１
°ｉ　！！Ｉ′Ｊ製物中に含ｉされて可及的に除去づる
ことｈ（望まれる部分弗素化物や不飽和化合物秀の不純
物をはと／υど完全に分離除去Ｊることかできるぽかつ
てなく、異性体どうしの分離も可能である。

特許出願人　　　　新日鐵化学株式会社代　　理　　人
　　　　　　　弁理士　　成　　瀬　　　勝　　夫（外
２名） 手　　υと　　？市　　丁Ｅ　　　Ｌｌ、＋１１１１川
６１年１月９ 特許庁長色゛　　　　宇　　買　　　　道　　［！Ｂ　
　　殿１　事件の表示 昭和６０年持許願第２６９３１２号 ２　発明の名称 パーフルオロ化合物の精製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都中央区銀座五丁目１３番１名称　（６６４
）新日鐵化学株式会社 ４　代理人　〒１０５　電話（４３３）４４住所　東京
都港区新橋３丁目８番８号、上−ビル 氏名　＜８２７３）弁理士　成　瀬　　勝〈外２ ５、油圧命令の日付　　　自光補ＩＥ ６．７＋ｌｉ正により増加する弁明の数　　　なし７　
補正の対象 明１ｌｆｌ書の１発明の詳細な説明」の項。

８、補正の内容　　　別紙の通り　　　ｊ−谷１ｉ正の
ｒ／ｑ容 １ヨ （１）明細書第７頁第１５行目に記載した「不利−Ｑあ
る。」をγ一般に不利である。」ど補１［する。

（２）明細書第１２頁第９行目に記載した１−９８中量
％」を「９０重量％」と補正する。

（３）明細書第１２頁第１５行目に記載した「ことにが
できる。」を「ことかでざる。」と補正りる。

！　　　（４）明細書箱２０頁第１８（１目に記載した
「粕シ゛）製物」を「精製物」と補正づる。

２０　　　（５）明細書第２１頁第１行目に記載した「
異性体どうしの分離も可能である。」を下記の通りに以
上 １．５）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）パーフルオロ−Ｎ−アルキルデカヒドロキノリン
   及びパーフルオロ−Ｎ−アルキルデカヒドロイソキノリ
   ンから選ばれたパーフルオロ化合物の粗製物を精製する
   に当り、この粗製物を予備精製して純度５０重量％以上
   とした後、ガスクロマトグラフィーにより分離精製する
   ことを特徴とするパーフルオロ化合物の精製法。
2. （２）粗製物の予備精製が蒸溜である特許請求の範囲第
   １項記載のパーフルオロ化合物の精製法。
3. （３）粗製物の予備精製が蒸溜と吸着処理である特許請
   求の範囲第１項記載のパーフルオロ化合物の精製法。
4. （４）粗製物の予備精製がアルカリ処理、蒸溜及び吸着
   処理である特許請求の範囲第１項記載のパーフルオロ化
   合物の精製法。