JPS6212653A - アルミニウム及びアルミニウム合金用耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、アルミニウムやアルミニウム合金の溶湯と
接触する溶解炉、保持炉、取鍋、樋等のライニングとし
て使用される耐火物に関するものである。

〔従来の技術〕

アルミニウムやアルミニウム合金の溶湯（以下アルミ溶
湯と略記する）に接触する部位のライニングとして使用
される耐火物は、溶湯温度が高い他の金属溶湯、例えば
溶銑や溶鋼の場合における主な損傷である溶損がみられ
ず、別の機構によって損傷が進行する。すなわち、アル
ミ溶湯は他の金属溶湯と異なシ、容易に耐火物組織中に
浸透する性質があり、また極めて強い還元力を有してい
ることから、接触部位から耐火物へ侵入した溶湯が徐々
に耐火物内部へと浸潤領域を拡げてゆく間に、耐火物中
に含まれる成分の硅酸（Ｓ　１０２　）等を還元（金属
化）して損傷を進行せしめる。換言すると、アルミ溶湯
による耐火物の損傷は、耐火物表面に生じた耐火物とし
ての機能を失った耐火物の変質層が徐々に内部へ発達し
てゆくことである。

また、アルミ溶湯が接触、浸透した変質層には、硅酸の
還元の結果により生じた溶湯酸化物（Ａ１２０ｓ）等を
含む耐着物が耐火物表面に生成し、徐々に成長して炉内
空間を閉塞するいわゆる「おばけ」が発生し、溶解作業
に支障をもたらすこともある。

このようなことから、耐火物にアルミ溶湯を侵に耐火物
組織を緻密にすること、溶湯にぬれ難い素材を使用した
耐火物組成をつくり上げること、であり、具体的には次
のようなものがある。

（ａ）　　耐火物組成を緻密にするには、例えば高圧プ
レスやラバープレスのような成形機を使用するのであシ
、さらには例えば１６００℃以上の焼成炉を使用して高
温焼成を行うのである。

（ｂ）　　このほかに結合材や焼結助材を用いる方法も
ある。

（Ｃ）溶湯にぬれ難い耐火物とするには、炭化珪素（Ｓ
ｉＣ）や窒化珪素（ｓｉ３Ｎ、）を組成とした耐火物を
採用するのが一般的である。例えば、アルミ溶湯にぬれ
にくい耐火物としては窒化珪素で結合した炭化珪素質れ
んががある。これは炭化珪素粒子に珪素を混合して高圧
成形ののち窒素気流中で窒化珪素を生成させながら炭化
珪素を結合せしめるものである。

（ｄ）　　まだ、アルミ溶湯にぬれ難いことから、浸透
を抑制する耐火物として窒化アルミニウム（ＡＩ！Ｎ）
や窒化硼素（ＢＮ）等の窒化物組成がある。これらは窒
素と反応させて生成した反応物、例えばＡＩ！Ｎを焼結
させるか、それが困難な場合はＢＮのように高温下で加
圧焼結させることにより製造する。

（ｅ）　　別に硼素を含む化合物を耐火物組成中に添加
する考えもある。例えば、米国特許第２，９９７．４０
２号ではＢ２０３１５〜°８０％、ＣａＯ３〜５０％、
Ａ１２０３２〜６０％からなるガラス質フリットを合成
してその粉体を添加する方法である。

（ｆ）　　また、米国特許第４，１５８，５６８号には
、Ｂ２Ｏ３フリットを耐火物組成中に添加して、アルミ
溶湯の浸透を抑制する方法が示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述した（ａ）〜（ｆ）には夫々次のような問題点があ
る。

（ａ）では、高価な特別の設備が必要である問題点があ
る。

（ｂ）では、結合材や焼結助材を用いたものでは耐火物
使用時に熱的スポールを生じて脆弱化する問題点がある
。

（Ｃ）では、炭化珪素とか窒化珪素は人工的に合成され
た高価な原料であることに加え、焼結の製造工程が特殊
であり、容易に実施することができない間璽点がある。

（ｄ）では、素材が高価な上に、特殊な製造工程を必要
とするので、製造原価が非常に高くなり、さらに皿型れ
んが以上の寸法形状の耐火物を多量に製造することが技
術的に困難であり、実用性に欠けた耐火物であるという
問題点がある。

（ｅ）で友は、その組成から、耐火物組織中にガラス相
が生成し、周知のガラス相の発達による熱的スポールの
抵抗性の低下という問題がある。すなわち、操業中の加
熱、冷却の繰返し履歴の際の熱応力による破壊を助長す
ることになり、結局は耐火物組織を脆弱化してアルミ溶
湯の侵入を許すのである。この組成の他の大きな問題点
は、ガラス工学でよく知られているように、Ｂ２Ｏ３が
多（ＳｉＯ□の少ない系のものは安定なガラスが得られ
ず、このフリット本とのよらに釦虎に相幽十六−六ちに
。

コノ種のガラス質フリットは、例えば保存期間中におい
てもＢ２Ｏ３が吸湿して変質する危険性があり、前記発
明の明細書中にもその添加物が水に溶解するとの説明が
なされている。添加物が保管中に変質するような性質は
、耐火物原料として適当ではないが、そうでなくても製
造時における加水混練に際して添加材が変質したり、あ
るいは溶解してＰＨを変化せしめると、混線物の粘性が
変化したり、結合材が反応して硬化をもたらすなど、所
定の耐火物組織の形成が困難となる。このような問題は
単にれんがの製造だけに留まらず、不定形耐火物におい
ても問題が派生する。例えば、アルミナセメントを結合
材としたキャスタブルは施工現場において加水混練の後
に流し込み成形するが、添加物中にＢ２Ｏ３が溶出する
と、ＰＨの変化によりアルミナセメントの充分な硬化が
得られず、満足すべき施工体の形成が不可能となる恐れ
がある。このような問題点を解決し、硼素を含む化合物
の安定性を増すため、すなわち、Ｂ２Ｏ３を安定なガラ
スとするためにＳｉＯ２等の成分を加えてガラス化させ
る考えのものが、前記（ｆ）で示した米国特許の発明で
ある。

（ｆ）では、フリットは確かに安定性については改善さ
れているが、ガラス質であることに起因する耐火物の熱
的スポーリング性の低下については解決されておらず、
さらに折らしく生じた問題点についても解決の必要があ
る。すなわち、Ｓ　１０２が含まれる場合、特に非晶質
シリカが存在する場合には、アルミ溶湯により下記の反
応式に示されるＳ　ｉ０２の還元反応が進行する。

４　ＡＪ！＋　３　Ｓ　１０２→３　Ｓ　ｉ　＋ニー２
ＡＪ！２０３この反応は急激に進行するものではないが
、アルミ溶湯の浸透を進行せしめて耐火物組織を劣化さ
せるという問題点があるのに加え、アルミ酸化物等の耐
火物表面への耐着、成長、いわゆる「おばけ」の原因と
なるので、５ｔ０２を含まない耐火物組成について考慮
する必要がある。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の手段は、硼素化合物を耐火物組成中に全体の
硼素含有量が０．１乃至８，０重量部となるように含有
させたものであり、この硼素化合物は、水に溶解、溶出
しないこと、結晶質であること、珪酸、珪素を含まない
こと、１２００℃以下で溶融、分解しないこと、という
条件を満すものである。

上記硼素化合物を例示すると、窒化物としてＢＮ、炭化
物としてＢ、Ｃ’、硼化物としてＺｒＢ２　、５ｒＢ２
　＋ＬａＢ６．酸化物として３Ｍｇｏ−Ｂ２Ｏ３，２Ｍ
ｇｏ−Ｂ２Ｏ３゜ａｃａＯ−Ｂ２０３．３ＳｒＯ’Ｂ２
Ｏ３、３ＢａＯ−Ｂ２０３　、３ＣｏＯ−Ｂ２０３　、
５ｃ２ＢＯ，、３ＬａＯ３−Ｂ２０３　、９Ａ１２０３
’　２Ｂ２０３゜ＴｈＯ２・Ｂ２Ｏ３等となる。

〔作　用〕

この発明の手段における硼素化合物の存在は、耐火物組
織中へのアルミ溶湯の浸透を抑制する作用がある。その
抑制機構は必ずしも詳らかではないが、概ね次のように
説明できる。

例えば、耐火物中にＢＮを含有させた場合、溶湯に接触
した最初の段階では、５１３Ｎ４等の窒化物やＳｉＣ等
の炭化物と共通の特性である溶融物に対するぬれ難さに
よってアルミ溶湯との接触が限定されるが、メタルライ
ンの上下に伴う接触界面の大気による酸化が徐々に進行
してＢ２Ｏ３が生成される。このＢ２Ｏ３は溶湯との接
触界面で還元されてアルミニウムと反応し、粘稠な薄い
被膜を耐火物界面に形成して溶湯の浸透を抑制する。一
方、耐火物表面ではＢ２Ｏ３が溶湯の酸化物であるＭ２
Ｏ３あるいは耐火物組成中のＡＩ！２０３と反応して強
固な結合体である９Ａ１２０３・２Ｂ２０３を生成し、
溶湯の浸透し難い組織を形成する。溶湯界面の被膜が流
失すると耐火物界面に９Ａ１２０３・２Ｂ２０３の化合
物が露出してくるが、アルミ溶湯によってＢ２Ｏ３が徐
々に還元され、再びアルミニウムと反応し粘稠な薄い被
膜を耐火物界面に形成して溶湯の浸透を抑制する。

このようなフィルムの作用によって、硼素を含む化合物
について、それが炭化物、窒化物、酸化物の何れであっ
ても、アルミ溶湯の浸透が抑制される。

硼素化合物の溶融、分解温度が１２００℃以上であるこ
とを必要とするのは、前記フィルムの硼素供給源である
硼素化合物が、耐火物の使用される炉の最高温度域であ
る約１２００℃以下で溶融したシ、分解したりするもの
であれば、例えば４ＰｂＯ−Ｂ２０３のように溶融する
と一度に８２０３を放出して溶湯中に流出し、徐々に硼
素を供給できないので、持続して溶湯の浸透を抑制でき
ないからである。

耐火物組成中の硼素含有量を０．１乃至０．８重量部と
したことは次の理由による。硼素を帆０３％含有する組
成では、アルミ溶湯の浸透抑制の効果は部分的にしか認
められないが、０．１％以上を含む組成では溶湯と接す
る耐火物表面全域にわたり浸透抑制効果が認められる。

例えば、ＢＮを帆２３％添加することにより必要とする
硼素を０．１％供給することができて、耐火物表面全域
に優れた耐食性を賦与できる。また、硼素含有量が６％
を越えると浸透抑制効果の向上度が減少しはじめ、８％
以上では添加量の増大にもかかわらず、効果の向上が見
られないばかりか、耐火物組成中の他成分と反応して耐
熱性の低下をもたらす恐れがある。

従って、硼素含有量は８％を以て上限とするのがよい。

ちなみに、ＢＮを１８．４５％添加すると８％の硼素が
耐火物組成中に含まれることになる。

なお、この発明による耐火物は、前記硼素を含む化合物
の１種あるいはそれ以上を組合わせたものを、従来の耐
火物組成中に添加することにより容易に得られるもので
ある。その際、硼素含有化合物を耐火物組成中に分散さ
せて存在せしめるのであるが、硼素化合物の粒度は小さ
い方が効果的であシ、少なくとも０．３１１！１１！以
下の微粉とすることが望ましい。従来の耐火物において
は、普通、組成中の大部分を占める骨材と称される骨格
部分はアルミ溶湯が浸透し難く、しかも熱的に安定な０
．３厘以上の粗い粒子により構成されているので、アル
ミ溶湯の浸透は主として骨格部分を結合する微粉部分に
おいて行われる。従って、この微粉部分の浸透抑制が重
要であり、このため微粉部分に硼素化合物を有効に分散
させるには、これらの粒度をＱ、３ｒｘｍ以下とするこ
とが望ましいのである。

〔実施例〕

まず、不定形耐火物の例としてキャスタブル耐火物をと
りあげて次に示す。実施例１〜５、比較例１．２の各々
の配合物及び配合割合その他を表１に示す。

表１ 比較例１は、これまでアルミ溶湯に対して耐食性の大き
いことで知られている高アルミナ質キャスタブルであり
、比較例２は比較例１の配合物中の仮焼アルミナの一部
を無水硼酸に置き換えたものであり、比較例３は硼素含
有量を条目にしだものである。

実施例１〜４、比較例１〜３に使用した原料の主要品質
は次の通りである。

プ１ （コランダム）結晶からなり、４〜ｌ　ｗｘ　、　ｌ　
ｍ以下、Ｑ、３ｘ以下の各粒度に粉砕された市販品であ
る。

仮焼アルミナは、Ａ７７２０３含有量が９９．８％でα
Ａｌ２Ｏ３結晶からなるも、比較的低温域（１１００℃
程度）で製造された０、１　ｕ以下の粒子形態を示す微
粉アルミナの市販品である。

ハイアルミナセメントは、Ａ１２０３７９％、　Ｃａ０
１８％の組成を有し、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３とαｋｌ　２
０３結晶を主成分とする０、１朋以下の微粉粒子形態を
示す耐火物用市販水硬性セメントである。

窒化硼素は、ＢＮが９９．５％で、０．１ｎ以下の微粉
粒子形態を示す六方晶の結晶タイプの市販品である。

無水硼酸は、Ｂ２Ｏ３の含有量が９８．５％で、０．３
問以下の粒子形態を示す市販試薬品である。

硼酸マグネシウムは、試薬の硼酸と水酸化マグネシグム
を出発原料として理論量比に基づいて調整した混合物を
２００Ｋｇ／−の圧力で成形した後、酸素−グロバンに
よるガス燃焼炉中で１９００　℃に昇温して反応生成せ
しめたもので、３Ｍｇ０・Ｂ２Ｏ３の分子式で現わされ
る。得られた生成焼結体をハンマーで粗砕した後、ジヨ
ウクラッシャーで更に粉砕し、最終的にはボールミルで
０．３　ｍ以下に微粉砕してそれぞれの粒度に分級した
ものである。

実施例１〜４及び比較例１〜３は、表１に示す各配合物
を夫々５Ｋｇづつ調整し、実験室用のＩＯＡ’容量のＶ
型ミキサーで混合した後、加水し、１ｏｌ容量の実験用
羽根付ミキサーで混練した。なお、加水量は、キャスタ
ブルが充分に型枠内に流し込める流動性をもつように、
ＪＩＳ　Ｒ２５５４に示されるフロー試験装置によりフ
ロー値が１９０程度になるように調整した。

次に、上記混線物の一部を使用して、実際の流し込み作
業に際して必要な混練物の可使時１間を求めるため、す
なわち混線３０分後に流し込みが困難となるフロー値が
１２０に達するかどうかを測定した。この測定により流
し込み可能と判断した混練物は、引続き内径が４０Ｍで
高さ４０ｇの金型に流し込んだ後、金型共、温度が２０
℃、湿度が８０％に保持されている恒温恒湿槽で１２時
間保持し、次に金型から成型硬化体を取り出し、電動加
圧式−軸圧縮試験機によりその圧縮強度を測定して硬化
性状を調べた。

一方、加水直後の各混線物の残部は、夫々直ちに円柱状
成形体（外径８０ｆｌ、高さ６５９）において各部の肉
厚が２５１ｆ１１ｇとなるように内部に３０ｆｆｌｌ径
で４０順高さの穴を有するるつぼが成形できる金型中に
流し込み、２４時間室温で放置した後に金型から取り出
し、これをさらに電気熱風式乾燥話中で１１０℃、１２
時間乾燥してから、炭化珪素質エレメントによる抵抗式
電気加熱炉で８００℃まで昇温して焼成した。

得られた各るつぼに、既に黒鉛るつぼで予め溶解してお
いたアルミニウム合金、すなわち耐火物にとって最も厳
しいアルミニウム合金として知られているマグネシウム
５．５％を含むヒドロナ＼リウム合金の溶湯を注入して
電気加熱炉に挿入し、過酷な条件下でテストするために
、アルミ溶湯温度としてはかなり高い９５０℃まで昇温
して２０時間保持を行い、溶湯による各るつぼの侵食を
試みた。

この侵食テスト終了後、各るつぼを冷却して炉から取出
し、ダイヤモンドカッターで切断して、るつぼへの溶湯
の侵食状況を観察した。

各観察結果を表２に示すが、主な点を要約すると次の通
りである。

表２ （１）水に可溶性のＢ２Ｏ３を添加した比較例２は、流
動性こそ充分に保持しているが、硬化せず、成形体を得
ることができなかった。

（２）水に難溶性のＢＮ及び３Ｍｇｏ−Ｂ２Ｏ３を添加
した実施例１〜４は、従来品（比較例１）と比較して、
十分な流動性を保持し、しかも可使時間においても何ら
遜色は認められなかった。

（３）実施例１〜４は、アルミ溶湯の浸透あるいは侵食
を抑制し、耐養性が向上しているが、添加量が硼素とし
て夫々０．１　、０．５　、３．１　、５．０％である
実施例１，２，３．４に較べ、１０％を加えた比較例３
は十分な耐食性のものとはなっていない。

次に、定形耐火物の例として、高アルミナ耐火れんがを
とりあげたものを示す。実施例５、比較例４，５の配合
物及びその割合その他は表３に示す通りである。比較例
４は、従来からアルミ溶湯に対して耐食性の大きいこと
で知られている通常の高アルミナ質れんがである。比較
例５は比較例４の配合物の仮焼アルミナの一部を硼珪酸
フリットに置き換えたものである。

これらの実施例及び比較例に使用した原料は、前述の不
定形耐火物で使用したものと大部分は同じであるが、新
らしく使用した原料の主要品質は次の通りである。

表３ 結合用本節粘土は、ＡＪ！２０３含有量が３８．８％。

Ｓ　ｉＯ２含有量が４１．７％からなるカオリン鉱物を
主体とする耐火物結合用粘土で、０．３朋以下の粒子に
粉砕された市販品である。

硼珪酸フリットは、８１０２６６％、Ｂ２０３１８％。

ＡＩ！２０３５％、　ＮａｚＯ＋　Ｋ２Ｏ６，８％＋　
ＣａＯ＋　ＭｇＯ４，２％からなるガラスで、黒鉛質耐
火物の酸化防止に使用される塗布材用フリットであり、
Ｑ、３ｍ以下の粒子に粉砕された市販品である。

実施例５、比較例４．５は、表３に示す各配合物を夫々
５　Ｋｆづつ調整し、実験用１０／容量のＶ型ミキサー
で混合した後、実験用ミックスマラ一式混線機で３．５
％の水を外掛けで加えて混練し、その混練物を油圧式加
圧機で２００　ＫＦＩ／ｄの成形圧によりＪＩＳＲ２１
０１に定められている皿型れんが形状（６５Ｘ　１１４
　Ｘ　２３０　ｔｒｙｓ　）に成形し、これを電気加熱
温風乾燥機で２４時間、１１０℃の温度で乾燥し、引続
き炭化珪素抵抗発熱式電気炉内で本節粘土による結合力
が発現する１３００℃まで昇温して焼結した。

各焼結体を冷却後、炉から取り出してダイヤモンドカッ
ターで６５　Ｘ　１１５　Ｘ　１１５頭に半裁し、次に
ダイヤモンドコアーを用いてれんが中央部に３０朋径の
穴を穿設し、底の厚みが２５ｎ程度となるようにたがね
で仕上げてるつぼを作成し、再び１１０℃で乾燥し耐食
テストに供した。

耐食テストは前述の不定形耐火物におけると同様に、侵
食性の大きなヒドロナ＼リウム合金（マグネシウム５．
５％を含むアルミニウム合金）を前身って黒鉛るつぼで
溶解しておいたものを各るつぼに注入し、電気式加熱炉
にて溶湯温度を９５０℃まで昇温して２００時間保持し
、溶湯によるるつぼの侵食を試みた後、冷却してダイヤ
モンドカッターで切断し、侵食状況を観察した。

その観察結果を表３に併記した。主な点を要約すると次
の通りである。

（ａ）　　実施例５は、従来品（比較例４）に見られる
ようなアルミ溶湯の大きな侵食、浸透がなく、またアル
ミ合金の耐着も見られない。

山）　硼麦を含ｔｐフリットを添加１−た仕較伊１５は
、予め溶解してあったアルミ溶湯を注入した段階で亀裂
を発生し、急加熱に弱い性状が現われ、すなわち耐スポ
ーリング性に乏しく、テストに供し得ないものであった
。

〔発明の効果〕

この発明によれ°ば、単に硼素化合物を添加するのみで
、従来と殆ど変らない工程で秀れたアルミニウム及びア
ルミニウム合金用耐火物が得られる。

すなわち、特に高価な設備を必要としないから製造コス
トが高くならない。

この発明は、不定形耐火物にも定形耐火物にも適用でき
、いずれも従来と同じ設備を使用できて従来よシも秀れ
た耐火物を得ることができる。

また、この発明は、現在あまシ使用されていないが、ア
ルミ溶湯用の吹付用耐火物及びコーテイング材として、
また今後開発されようとしているアルミ溶湯用のセラミ
ック溶射耐火材の分野にも適用できる。

特許出願人　　日本ラムタイト株式会社同　　　日本坩
堝株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非水溶性であり、かつ溶融及び分解温度が１２０
   ０℃以上であり、珪素及び珪酸を含まない結晶性硼素化
   合物の一種以上を、全体の硼素含有量が０．１乃至８．
   ０重量部となるように耐火物中に分散含有させてなるア
   ルミニウム及びアルミニウム合金用耐火物。