JPH021794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、溶融アルミニウム合金と接触する部
位に使用される耐火組成物に係わる。 溶融アルミニウム合金と直接接触される耐火
物、たとえばアルミニウム融解炉、再溶解炉、ト
リベ、トラフなどで使用される耐火物は、各種の
合金成分によりおよび溶融物の表面上に形成され
るドロスにより、崩壊作用、浸透および付着を受
ける。 歴史的には、これらの部位に使用されていた耐
火物、主として焼成レンガおよびリン酸塩結合キ
ヤスタブル耐火物は、操作温度が比較的低くかつ
使用される合金の作用が比較的緩やかであるた
め、かなりの時間、溶融合金に耐えうるものであ
る。これら耐火物中に使用されていた耐火粒およ
び結合剤は、一般に、他の工業分野での使用を目
的とした耐火材料を基材とするもので、これら耐
火材料は本質的にはアルミニウム融解条件および
溶融保持条件下での反応に抵抗性を持つものでは
ない。アルミニウム工業における操作は、処理量
の増加が求められ、より作用の強い合金が求めら
れるようになるにつれて変化しており、その結
果、古い耐火物では許容されなくなつている。溶
融アルミニウム合金の作用に対する耐火物の抵抗
性を添加剤の使用により改善しようとする試みが
しばしば行なわれてきた。たとえば、米国特許第
2997402号には、酸化ホウ素15ないし80％、酸化
カルシウム５ないし50％および酸化アルミニウム
２ないし60％を含有するガラス質フリツトの生成
およびこのフリツトを骨材と混合し、圧縮成型し
かつ焼成することにより焼成レンガの製造が開示
されている。また、米国特許第3471306号には、
上記方法と同様の成分範囲を利用するが、反応性
成分によりその場で保護ガラス質フリツトを生成
するようにした上記方法の改良が記載されてい
る。これらの発明はいずれもガラス物質によつて
結合されたレンガの製造を開示するものである。
しかし、耐火物中に連続したガラス相が存在する
ため耐火度が低減され、熱衝撃抵抗が低下する。 米国特許第4088502号および第4158568号は、ア
ルミン酸カルシウムセメントにより結合されたシ
リカおよびアルミナを基材とする耐火物にアルミ
ニウム合金の作用に対する抵抗性を付与するため
に、添加剤として、ホウケイ酸亜鉛を使用するこ
とを開示している。さらに、米国特許第４，246，
035号には、高純度モルタルに抵抗性を与えるた
め、ホウ酸とともに上記添加剤を使用することが
開示されている。ホウケイ酸亜鉛フリツトの使用
は有効ではあるが、これを使用した耐火物のコス
トは本発明の添加剤を使用する場合よりもかなり
高いものであり、耐火度は低い。 また、米国特許第4126474号には、溶融アルミ
ニウムの作用に対する抵抗性を各種の耐火物に付
与するために添加剤としてBaSO₄を使用するこ
とが開示されている。この添加剤の使用に伴なう
欠点は、多くのバリウム塩が有毒性であるため、
無毒性のBaSO₄が分解して可溶性のバリウム化
合物が生成されるような条件を生じないように注
意しなければならないことである（これらのバリ
ウム化合物が生成された場合には、使用後、耐火
物の廃棄処理が危険なものとなる）。 本発明の目的は、溶融アルミニウム合金により
湿潤されず、かつ溶融アルミニウム合金の作用を
受けない耐火材料を提供することにある。該耐火
材料は、耐火粒または骨材、主としてコランダム
およびホウ酸アルミニウムを含有する添加剤およ
び耐火物工業で公知の物質から選ばれる耐火結合
剤またはセメントの混合物でなる。添加剤は結晶
であり、耐火物の結合を生ぜず、したがつて連続
ガラス相が存在する場合に見られる欠点を持たな
い。 現在のより作用の強いアルミニウム合金および
操作条件に適応できる耐火材料の開発の中で、本
質的に不活性な物質が見出された。この物質（以
後、「アルミニウム・ホウ素スラグ」と称する）
はフエロボロン生成の副生物である。 フエロボロンはホウ素および鉄の合金であり、
ホウ素レベルおよび熱硬化性を高める目的で鋼へ
の添加剤として使用される。フエロボロンは、高
温度におけるアルミニウム金属による酸化鉄およ
び酸化ホウ素のアルミノ熱還元によつて生成され
る。環元の進行につれて、溶融鉄およびホウ素は
合わさり、反応容器の底に落下する。冷却後、固
化した塊状物は、フエロボロンでなる下方部分を
含有する。塊状物の上方部分は、本質的には酸化
アルミニウム、これと反応したホウ素および使用
した方法に応ずる残留スラグ変質剤の残渣でな
る。塊状物の上方部分、すなわちアルミニウム・
ホウ素スラグは不用の物質であり、一般には廃棄
されている。 本発明の目的は、この廃棄物質が耐火物質添加
剤として使用される際に、アルミニウム合金によ
り湿潤されないという特性を付与できる予期し得
なかつた効果を利用することにある。予じめ調製
したものがない場合にも、合成的にこのスラグ物
質を生成できる。この合成アルミニウム・ホウ素
スラグも本発明の範囲に含まれる。このような合
成スラグを使用する場合には、一定量のホウ酸ア
ルミニウム（9Al₂O₃・2B₂O₃）が活性成分として
存在していなければならない。 本発明において使用される代表的なアルミニウ
ム・ホウ素スラグは、Ｘ線回折によれば、主とし
てホウ酸ナトリウム（9Al₂O₃・2B₂O₃）およびコ
ランダム（Al₂O₃）でなり、フツ化カルシウム
（CaF₂）、ホウ酸カルシウムアルミニウム
（CaAl₂B₂O₃）の如き少量の鉱物および極微量の
アルミン酸カルシウム類を含有するものである。
活性相はホウ酸アルミニウムであり、他の相は各
種の濃度で含まれるか、全く含有されていなくて
も、溶融アルミニウム合金の作用から耐火物を保
護するスラグの能力に影響がないものと理解され
る。この点については後述する。ホウ酸アルミニ
ウムが結晶形（9Al₂O₃・2B₂O₃）であることが重
要であり、この結晶性物質はAl₂O₃およびB₂O₃の
可能な組合せの中で最も多い耐火物である。それ
故、B₂O₃の含量は、Al₂O₃の含量に対して過剰の
B₂O₃が存在して他の形状のホウ酸アルミニウム
に変化しないように制限される。さらに、ホウ酸
アルミニウムは、非結晶性である従来法に対し
て、結晶性であるため、アルミニウムと接触する
耐火物の使用温度において、耐火度を低下させた
り、熱衝撃抵抗性を低下させるガラス相が存在し
ない。 スラグの代表的な化学組成（重量％）は以下の
とおりである。 Al₂O₃ 85.5 B₂O₃ 6.0 SiO₂ 0.9 CaO 3.1 MgO 0.6 K₂O 0.4 Na₂O 1.1 Fe₂O₃ 0.9 CaF₂ 1.5 スラグの組成範囲は変えられうる。ただしホウ
素の量（B₂O₃として表示）は約４％以上に維持
されねばならない。鉄（Fe₂O₃として表示）は不
純物として存在するが、約４％までの範囲で変え
られる（若干問題あり）。一方、フツ化物（CaF
として表示）も不純物であるが、できるだけ低レ
ベルに維持されるべきで、硬化の際の結合相に対
するマイナスの影響のため２％を越えてはならな
い。アルカリおよびアルカリ土類金属（Ca⁺⁺、
Mg⁺⁺、Na⁺およびK⁺）は不用でかつ望ましくな
い成分であり、耐火度に対する添加剤の影響をマ
イナスのものとするため、できるだけ低レベルに
維持されなければならない。合成されたボロンス
ラグも使用可能であり、このようなボロンスラグ
はホウ酸アルミニウムを100％までの量で含有で
きる。スラグのサイズは広い制限範囲で変化で
き、たとえば約６ないし約320メツシユが有効で
ある。なお、ここではTYler表示で示す。より満
足できる範囲は10ないし100メツシユであり、最
も好適には約30ないし70メツシユである。 一般に使用される各種の耐火混合物の組成に一
定量のアルミニウム・ホウ素スラグを加えること
により、溶融アルミニウム合金に対する抵抗性を
これら混合物に付与することができる。以下に、
キヤスタブル混合物およびモールダブル（プラス
チツクおよびラミング）混合物に係わる実施例に
ついて述べるが、これらは単なる具体例にすぎな
い。 本発明によるキヤスタブル耐火混合物は、その
場で成形され、硬化される際に適する袋詰めキヤ
スタブル材料として、または予じめ成形し、硬化
したレンガとして販売される。キヤスタブル耐火
混合物の配合にあたつては、製品が所望に応じて
軽量または高密度のものとなるような耐火骨材が
使用できる。このキヤスタブル耐火混合物の組成
（重量％）は次のとおりである。

【表】 本発明により使用される耐火材は、クロム鉱、
ボーキサイト、板状アルミナ、シリカ、スピネ
ル、マグネシア−クロム、ムライトおよび他のア
ルミノ−シリケート膨張粘土および膨張頁岩の如
き広い範囲から選ばれる。実際、使用される結合
剤系に応じた骨材であればいかなるものでもよ
い。また、マトリツクスを形成する高価で、反応
性の劣る骨材と配合された安価で、反応性に富む
骨材の如き骨材配合物も使用できる。さらに、混
合物中には繊維状物質が配合されていてもよい。
骨材のサイズは本発明ではあまり重要ではなく、
一般に、キヤスタブル混合物の調製について当分
野で知られているサイズである。骨材のサイズ
は、特定の物理的性質、たとえば高強度またはス
ポーリング抵抗性を得たい場合には、変化され得
る。代表的な骨材サイズは次のとおりである。サイズ範囲 割合（重量％） −３＋８メツシユ 26 −８＋20メツシユ 37 −20＋100メツシユ 25 −100メツシユ 13 以下の３つの実施例は、キヤスタブル混合物の
アルミニウム合金抵抗性に対するアルミニウム・
ホウ素スラグの影響を説明するものである。 実施例 １ ３メツシユ以下に属するか焼ボーキサイト65重
量％を、アルミン酸カルシウムセメント25％およ
びアルミニウム・ホウ素スラグ10％と混合した。
この混合物に水７％を加え、得られた混合物か
ら、中央に深さ3.1cm（１1/4″）のくぼみを持つ
22.5cm×11.3cm×6.3cm（9″×４1/2″×２1/2″）の
異形レンガを調製した。同様にして、これと類似
しているが、アルミニウム・ホウ素スラグを含ま
ない混合物から、第２のカツプを成形した。これ
らのサンプルを930℃（1700〓）で５時間焼成し、
それらのくぼみに7075合金（Aluminum
Association社の標準合金）を入れ、820℃（1500
〓）に72時間維持することにより金属抵抗性につ
いてテストした。時間経過後、これらカツプを分
割し、肉眼で検査した。アルミニウム・ホウ素ス
ラグを含有するサンプルでは、アルミニウム合金
による反応または浸透は全く生じておらず、その
表面からアルミニウム金属をきれいに剥すことが
できた。アルミニウム・ホウ素スラグを含まない
サンプルでは、深さ2.5cm（１インチ）まで反応
を生じており、固化したアルミニウムおよびドロ
スを、耐火物を傷つけることなく、その表面から
除去することはできなかつた。 実施例 ２ 0.2cm以下（1/4″以下）に属する板状アルミナ
粒60重量％、アルミン酸カルシウムセメント25％
およびアルミニウム・ホウ素スラグ15％を配合し
て混合物を調製した。前記と同様に、アルミニウ
ム・ホウ素スラグを含まない第２のサンプルを調
製した。これら２つのサンプルを実施例１と同様
に処理し、テストした。アルミニウム・ホウ素ス
ラグを含有しないサンプルでは、深さ約0.2cm
（1/16″）まで浸透されており、耐火物を傷つける
ことなく表面からアルミニウム金属を除去するこ
とはできなかつた。アルミニウム・ホウ素スラグ
を含有するサンプルでは変化がみられず、傷つけ
ることなく表面からアルミニウム金属を剥すこと
ができた。 実施例 ３ 4M以下に属するクロム鉱70重量％に、アルミ
ン酸カルシウムセメント20％およびアルミニウ
ム・ホウ素スラグ10％を配合した。実施例１に従
つてこの混合物からカツプ状サンプルを調製し、
テストした。同時に、スラグ添加剤を含まない第
２サンプルについても同じように形成し、テスト
した。結果は、上述の実施例の場合と同じであ
り、スラグを含むサンプルでは金属を容易に剥す
ことができ、アルミニウム・ホウ素スラグを含有
しないサンプルでは、金属はしつかりと付着して
いた。 プラスチツクおよびラミング混合物の如きモー
ルダブル耐火物も、その配合中にアルミニウム・
ホウ素スラグを添加することにより、アルミニウ
ム合金に対する抵抗性が改善される。モールダブ
ル耐火物は、プラスチツク混合物の場合にはスラ
グとして湿潤前の形状で販売され、ラミング混合
物の場合には顆粒状で販売される。モールダブル
耐火物は、湿気のある耐火物をランマーで変形ま
たは固めることにより、一体性の炉ライニングに
成形され、ついでその場で乾燥および焼成され
る。プラスチツク混合物およびラミング混合物
は、プラスチツク混合物にはより多量の液が添加
されている点で相互に異なる。本発明による添加
剤を使用するモールダブル耐火物についての一般
的な組成（重量％）は次のとおりである。

【表】 に必要な量
骨材とマトリツクス微粉との合計量は混合物の
50ないし90％であり、粘土は可塑剤であるととも
に結合剤としても機能する。次の実施例は、本発
明の添加剤を使用する上記モールダブル耐火物の
１例に係わる。 実施例 ４ ６メツシユ以下に属するか焼ボーキサイト50重
量％に、アルミナ微粉20％、プラスチツク粘土５
％、リン酸アルミニウム結合剤５％およびアルミ
ニウム・ホウ素スラグ12％を配合した。プラスチ
ツクコンシステンシーを得るために水約６％を添
加した。次に、アルミニウム・ホウ素スラグを添
加していない同様のプラスチツク混合物を調製し
た。これら２つの混合物を圧縮してカツプ状に成
形し、110℃（230〓）で乾燥し、930℃（1700〓）
で焼成し、実施例１に記載の如く溶融アルミニウ
ム合金に対する抵抗性をテストした。ただし、テ
スト時間を144時間とした。時間経過後、カツプ
を分割し、肉眼で検査した。アルミニウム・ホウ
素スラグを含まないサンプルでは、底の深さ約
0.2cm（1/16″）まで反応を生じしており、厚さ
1.3cm（1/2″）の側壁は完全にアルミニウム合金
と反応していた。これに対し、アルミニウム・ホ
ウ素スラグを含有するサンプルでは、アルミニウ
ム合金とは目視できる反応は生じていなかつた。 本発明によるキヤスタブル混合物の場合と同様
に、使用する結合剤に適合しうることを条件とし
て、他の骨材を使用できる。プラスチツク混合物
について使用できる結合剤としては、粘土、リン
酸アルミニウム、リン酸および各種のケイ酸塩お
よびアルカリシリケート結合剤がある。 前述の如く、ホウ酸アルミニウムを100％まで
の量で含有する合成アルミニウム・ホウ素スラグ
も使用できる。以下の２つの実施例は、このよう
な合成した物質を使用して生成した耐火物に係わ
る。 実施例 ５ 微細な水和アルミナ80重量％に、乾燥状態で、
ホウ酸20重量％を配合し、得られた混合物を乾燥
下で圧縮してペレツトとした。このペレツトを
1100℃（2020〓）で10寺間焼成し、冷却し、−70
メツシユに粉砕した。得られた粉末をＸ線回折し
たところ、ほぼ全量ホウ酸アルミニウム
（9Al₂O₃・2B₂O₃）でなることを示した。実施例
１と同様にして、ただし、副生物スラグの代りに
上記合成スラグ10重量％を使用してボーキサイト
を基材とするキヤスタブル混合物を調製し、テス
トした。テストしたサンプルは同様に非湿潤性で
あり、副生物スラグを含有するカツプと同様に浸
透および反応が見られなかつた。 実施例 ６ 上記実施例５と同様に、合成アルミニウム・ホ
ウ素スラグを調製した。ついで、実施例２と同様
にして、ただし副生物アルミニウム・ホウ素スラ
グ10％の代りに、本質的にホウ酸アルミニウム
100％でなる合成アルミニウム・ホウ素スラグ10
％を添加してプラスチツク耐火物を調製した。粘
土、アルミナ微粉、リン酸アルミニウム結合剤お
よび合成アルミニウム・ホウ素スラグのマトリツ
クスとともにボーキサイト粒でなる耐火性プラス
チツクをテストカツプに成形し、硬化し、930℃
（1700〓）で５時間焼成し、実施例２の如く、
7075アルミニウム合金に対する抵抗性を144時間
テストした。 時間経過後、肉眼で検査したところ、合成アル
ミニウム・ホウ素スラグ（100％ホウ酸アルミニ
ウム）10％を含有するこのサンプルは副生物スラ
グ10％を含有する実施例２のサンプルと実質的に
同一であることを示した。すなわち、このテスト
サンプルもアルミニウム合金による反応または浸
透が全く見られなかつた。これは、実施例２に記
載されている如く組成を同一にして添加剤を添加
していない場合に見られる高度の浸透および反応
と対照的である。 以上の実施例から明らかな如く、耐火組成にア
ルミニウム・ホウ素スラグを添加することは、サ
ンプルに、上記テスト条件下での溶融アルミニウ
ム合金による反応に対する抵抗性を付与できる効
果を生ずる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融アルミニウム合金の作用に対する抵抗性
   を有する耐火組成物において、該組成物は、(a)耐
   火粒45ないし90重量％、(b)耐火結合剤３ないし40
   重量％および(c)本質的に結晶性9Al₂O₃・2B₂O₃を
   含有する添加剤を包含し、該組成物中における
   9Al₂O₃・2B₂O₃の含量が１ないし12重量％である
   耐火組成物。 ２ 前記耐火粒が、クロム鉱、ボーキサイト、板
   状アルミナ、シリカ、スピネル、マグネシア−ク
   ロム、ムライト、および膨張粘土および膨張頁岩
   でなる群から選ばれるものである特許請求の範囲
   第１項記載の耐火組成物。 ３ 前記添加剤がアルミニウム・ホウ素スラグを
   含有するものである特許請求の範囲第１項記載の
   耐火組成物。 ４ 前記アルミニウム・ホウ素スラグが合成され
   たものである特許請求の範囲第３項記載の耐火組
   成物。 ５ 前記アルミニウム・ホウ素スラグが主として
   約４％のB₂O₃を含有する酸化アルミニウムでな
   るものである特許請求の範囲第３項記載の耐火組
   成物。