JPS62124158A - コ−テイング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐薬品性に優れたコー　ティング用組
底物に関する。

〔従来の技術〕

金属、セラミックス、プラスチックスの表面圧被膜を形
成して表面硬度、耐熱性、耐薬品性、耐候性等を改良す
ることは広く行なわれておシ、特に金属においては耐食
性コーティングを目的とすることが多く、この場合、通
常耐薬品性の外、耐熱性も要求される。

従来コーテイング材としてはアクリル系、ウレタン系、
エポキシ系、フッ素系、フェノール系、メラミン系、尿
素系、フラン系、等の樹脂をビヒクルとし、顔料、添加
剋溶剤を加えたものが用いられている。しかし、上記コ
ーテイング材を用いて形成した被膜は、耐薬品性がよく
とも耐熱性の面では３００℃以上での使用がほとんど不
可能であるのが現状である。

これを解決するため、無機系の主にシリコン系樹脂を主
成分としたコーテイング材が柚々開発されている。この
際、ピンホールの発生を防止するため、被膜の厚さを比
較的厚くしなければならないが、被膜を厚くすると焼成
中にクラック或いは剥離を生ずることが多い。

このクランク、剥離を防止するため、周知の種々な添加
剤、触媒が検討されているが、その対応方法は、総じて
架橋密度を低下させ、被膜をフレキシブルにする手段が
用いられている。

例えば、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン、
トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランなどを適当
な溶媒中或いは溶媒なしで加水分解、縮合させてコーテ
イング材をつくυ、基板上にコーティングした後、さら
に乾燥、焼成して被膜をつくる方法がある。この方法に
よって硬くて強い被膜が得られるが、グ官能基、コ官能
基のシランが全く不規則に結合しているため、架橋によ
って形成される網目は規則性がなく、耐熱性が極めて劣
シ、３００℃程度から被膜が劣化する。また、上記系で
はビヒクルの分子量を高くすると、溶剤に溶けにくくな
るので、低分子量でしか使用出来ず、焼成時の重合、収
縮によってクランクが入シ易く、−０μｍ以上の比較的
厚い被膜を均一に形成することは困難である。

また、この組成物と共にシリコン系のオイルを配合する
ことも行なわれているが、高温でオイルがブリードして
目的を達することが出来ない。

このように、現状においては、耐熱性、耐薬品性を共に
充分満足するコーテイング材は見当らない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は上記の事情に鑑み、耐熱性、耐薬品性が共
に優れ、しかも金属、セラミックス、プラスチックス等
に自由にコーティング出来るコーティング用組成物を得
るべく鋭意研究した結果、ラダー型シリコン樹脂と、オ
ルガノシロキサン化合物とを含有する組成物がコーチジ
グ材として優れていることを発見した。

本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、耐熱性
、耐薬品性に優れ、しかもピンホールがなく、基材に対
するバリア性のよりコーティング用組成物を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成するもので、その要旨は、ラダ
ー型シリコン樹脂と、下記一般式（１）で示されるオル
ガノシロキサン化合物とを含有するコーティング用組成
物にある。

但し、 Ｒ１，Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニ
ル基、或いはこれらのハロゲン置換体、Ｒａ、Ｒ４は水
素原子、メチル基、エチル基、ルは／〜コＯＯＯの整数
。

〔発明の具体的構成および作用〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるラダー型シリコン樹脂は、例えばＵ
ＳＰ３６５４０５号明細書等に記載されているような公
知の方法でつくられ、下記一般式％式％ Ｒｓ、Ｒｓはメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル
基或いはこれらのハロゲン原子置換体、水酸基、 ル′は３〜．２００の整数。

上記一般式（２）で示されるようなラダー型構造を有す
るものをさらに加熱焼成し【縮合させたものは、そのラ
ダー構造によシ分子鎖の切断による分子量の低下の起る
確率が少ないため、極めて耐熱性が良好である。さらに
、一般式（２）のように完全に縮合させていない場合に
は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類
、芳香族系等の安価で一般的な溶媒に容易に溶解する。

また、無機系の一８ｔ−０−結合と有機系の一８ｉ−ａ
−結合を兼備するため、種々な物質になじみがよく、顔
料を加えてもよくなじむ性質があり、Ｒ５，Ｒ６を適宜
選択する事により、その特性を制御することが出来る。

例えば、Ｒ６ｒ　　Ｒ６にフェニル基を導入すると耐熱
性、耐放射線性が向上し、メチル基を導入すると硬化速
度、硬度が向上する傾向を示す。

また、本発明で使用するオルガノシロキサン化合物は、
前記一般式（１）で示される化合物である。

このオルガノシロキサン化合物も、上記ラダー型シリコ
ン樹脂と同じように、Ｒ１，Ｒ２を選択することにより
、種々の特性を発現させることができろ。また、このオ
ルガノシロキサン化合物を加熱するとＲａ　ｒ　Ｒ４は
、水素原子であればシラノール間の脱水縮合、アルキル
基であれば加水分解を受はシラノールとなった後に脱水
縮合して高分子量化してゆく。

また、ルは７〜２０００の間の整数であシ、特に／〜コ
ＯＯが好ましい。ルがコθ００を越えると、ラダー型シ
リコン樹脂および溶剤との相溶性が悪く白化するばかり
でなく、コーテイング液の粘度も上昇し、さらに反応性
も低下し、加熱時にブリードする場合もある。

オルガノシロキサン化合物の代表的なものとしては、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、
シメチルジシラノール、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、ジフェニルシラノール、
メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエ
トキシシラン、メチルフェニルジシラノール、およびこ
れらの縮合生成物がある。これらは単独または一種以上
の混合物として使用される。

コーティング用組成物とするには、上記ラダー型シリ１
ン樹脂とオルガノシロキサン化合物を適当な溶剤に溶解
させて使用する。浴剤と１−てはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコ
ール、ノルマルブタノールナトのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
Ｍ、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど
のセロソルブ類等がある。これらの溶剤を使用する場合
、溶剤の蒸発速度を調節するため、一種以上の溶剤を混
合して用いてもよい。

溶剤の使用量は、採用するコーティング方法により、作
業性がよくなるように適宜選択される。

また、必要に応じて酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化ジルコニウム、マイカ、シリカ、カーボンブラック、
ベンガラなどの顔料、帯電防止剤、レベリング剤、紫外
線吸収剤、消泡剤を加えてもよい。さらに、硬化速度の
短縮、硬化温度の低下のために、硬化触媒を用いること
も可能である。

硬化触媒としては、例えばフェニルフォスホン酸、ギ酸
とアミンとの組合せ（例えばテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド）等があげられる。

上記ラダー型シリコン樹脂とオルガノシロキサン化合物
との混合割合は、ラダー型シリコン樹脂１００重量部に
対してオルガノシロキサン化合物は０７〜３０重量部あ
ればよく、特に７〜−〇１給部が好ましい、オルガノシ
ロキサン化合物の量が０７重量部未満では被膜にクラン
クが入り易く、３０重量部を越えると、被腐が軟かくな
ったり、耐薬品性、耐熱性が低下する。

被膜の着色或いは強化の目的に添加される顔料は、ラダ
ー型シリコン樹脂とオルガノシロキサン化合物との混合
物１００重量部に対し、９００重量部以下が好ましい。

９００重量部を越えて使用すると、被膜面があれたち、
粘度が筒くなって作業性が悪くなる。

また、他の帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、硬化触媒などは、ラダー型シリコン樹脂とオル
ガノシロキサン化合物の混合物７００重を部に対し、１
０重ｊ１部以下が好ましい。

これが１Ｏｆｎ部を越えると耐品性が低下するなど、被
膜物性が悪くなる。

上記のように調整されたコーティング用組成物を均一に
溶解、分散させて金鳩、セラミックス、プラスチックス
等にコーティングする。コーティング方法としては、バ
ーコード、ローラーコート、チッピング、スピンコード
、フローコート、スプレーコート、ハケ塗りなどいずれ
の方法を用いてもよい。

このような方法でコーティングした後、充分乾燥させて
加熱、焼成する。この焼成によってラダー型シリコン樹
脂とオルガノシロキサン化合物とが脱水縮合して硬化し
、強靭な被膜が形成される。

上記焼成粂件は、硬化触媒の有無によって温度、時間が
変わるが、一般には夕０−＋００℃、特に５０〜３００
℃が好ましい。この焼成において、例えば７００℃以下
の低い温度で長時間加熱すれば、歪の少ない被膜が得ら
れる。

上記被膜物性の優れている理由は、ラダー型シリコン樹
脂のハードなセグメントと、オルガノシロキサン化合物
のソフトなセグメントとがうまく調和して補強効果が発
現され、強靭な被膜が得られ、無機的な５ｔ−Ｏ結合に
よる耐熱性が発揮され、さらにラダー型シリコン樹脂を
主成分としたことによシ、架橋がある程度規則的となり
耐薬品性が向上するものと思料する。また厚ぬりが可能
なだめ、ピンホールをなくすることが出来る。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示して本発明を説明する３
、 実施例１ ラダー型シリコーン（Ｑｗｅｎｓ−工１１１ｎｏｉｓ社
製、グラスレジン、ＧＲｌｏｏ）コア０１、ジフェニル
ジメトキシシラン３０９およびトルエン’ｙｏｏｙを均
一に混合し、コーテイング液を調製した。このコーテイ
ング液を、サンドプラス）した後に充分に洗浄し、表面
にブライマー（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１１００
）を塗布して乾燥した鋼板に、ディッピング法によって
コーティングした。これを室温で７左分乾燥後、５０℃
で３０分、デＯ℃で３０分保持し、室温まで冷却後、再
び同じ方法で、コーティング、乾燥を行ない、さらに１
ｇ０℃で９０分ｌ加熱した。このコーテイング膜の厚さ
は一３μｍであった。これを試料（イ）とする。

実施例２ ラダー型シリ−ｙ−ｙ　（Ｑｗ−ｅｎｓ−１１１ｉｎ。

ｉｓ社製、　　グラスレジ：／、ＧＲＩ　５０）２９０
９と粘度３ａｌ／Ｓｅｃの両末端シラノール基のジメチ
ルシロキサンオリゴマー（チッ素株式会社製）１０Ｖと
ブタノール３左０２と、エタノール３ｓｏｙとを均一に
混合、溶解させた。次いで、酸化チタニウム１５０ｙと
、マイカ粉末１５ｏ２を加え、ボールミルで７時間撹拌
、分散させた。これを、冷間圧延したアルミニウム板に
エポキシシランの７％トルエン溶液をブライマーとして
塗布、乾燥した後、バーコーターによシコーティングし
、室温で９０分乾燥した。このコーティング操作を再度
くり返えした後、／　！ＱＣで７３０分加熱した。

この際コーテイング膜の厚さはココμｍであった。

これを試料（ロ）とする。

実施例３ ラダー型シリコーン（Ｑｗｅｎｓ−工１１　ｉｎ。

ｉ８社Ｂ、グラスレジン、　ＧＲ６５０）　２　ｋ　Ｏ
ｆと、ジメチルジェトキシシランタｏ２と、ギ酸／７と
をエタノール３００りに溶解させ、これをＡ液とした。

また、ブタノール３００ｙにテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイドの１０チメタノール溶液２．５２を
加えこれをＢ液とする。次いで、Ａ液中にＢ液を３０分
かけて滴下してコーティング溶液を調製した。このコー
ティング溶液を、充分に洗浄した亜鉛メッキ鋼板に実施
例２と同じブライマーを塗布乾燥した後、スプレーコー
ト法によりコーティングを行ない、室温で乾燥した。こ
のコーティングを３回くシ返した後、ヲＯ℃で６０分加
熱した。この際コーテイング膜の厚さは、、２３μｍで
あった。これを試料（ハ）とする。

実施例４ 実施例３と同じコーテイング液を調製し、これを、充分
に洗浄したアクリル板にディンピング法でコーティング
し、室温で３０分乾燥させた。このコーティングを９回
くシ返した後、７．２０℃でる０分加熱した。この際コ
ーテイング膜の厚さは一グμｍであった。これを試料に
）とする。

実施例５ ラダー型シリ−ｙ−ｙ　（Ｑｗｅｎｓ−Ｊｌｌｉｎｏｉ
ｓ社製、グラスノジン、ＧＲ６５０）２７０９と、粘度
２．０ｃｎｔ／　　の両末端エトキシ基のジメチルシロ
キサンオリゴマー（チッソ株式会社製）、：ｘｏｙと、
ジメチルエトキシシラン１０ｆとをエタノール５ｏｏｙ
、ブタノール５ｏｏｙの混合溶媒中に溶解させた後、窒
化ケイ素ウィスカー（タテホ化学株式会社製、ＳＮＷす
１０）左０２、マイカ粉末１００９１酸化チタン５０ｙ
を加え、均一に混合分散さぜた。これを、アルミニウム
板に３０２ｍの酸化アルミニウムを溶射した基板上に、
フローコート法によシー回コーティングを行ない、充分
乾燥させた後１．．２００℃で７０分加熱した。これを
試料（ホ）とする。

比較例１ ジフェニルジメトキシシランを加えない外は、実施例１
と全く同じてしてコーティングを行なった。コーテイン
グ膜の厚さは一一μｍであった。

これを試料（へ）とする。

比較例２ 両末端シラノール基のジメチルシロキサンオリゴマーを
加えない外は、実施例２と全く同じにしてコーティング
を行なった。膜の厚さは、２３μｍであった。これを試
料（ト）とする。

比較例３ ジメチルジェトキシシランを加えない外は、実施例３と
同じにしてコーティングを行なった。膜の厚さはココμ
ｍであった。これを試料（７）とする。

比較例４ 両末端エトキシ基のジメチルシロキサンオリゴマーとジ
メチルジェトキシシランを加えない外は、実施例５と同
じにしてコーティングを行なった。

これを試料（ワ）とする。

比較例５ メチルトリメトキシシラン９０ｙと、粘度３ｃｎｔ／ｓ
ｅｃの両末端シラノール基のジメチルシロキサンオリゴ
マー（チッソ株式会社製）１０２との混合物中に、２チ
硫酸ｌＩｆを３０分かけて滴下し、室温で７０時間攪拌
した後、アンモニアで中和した。

これにマイカ粉末１Ｉｏｙ、Ｈ化チタン１ｌＯｙを混合
、分散してコーテイング液を作製した。このコーテイン
グ液を実施例５で用いた基板上に、フローコート法によ
シコーティングを行ない１．２００℃で７０分加熱した
。これを試料体）とする。

上記、実施例１〜５、比較例１〜５のそれぞれの試料ビ
）〜し）に対して耐熱テスト、耐薬品テスト、塩水川霧
テストを行なった。但し、試料明については耐薬品テス
トのみとした。

上記各テストは次の方法による。

耐熱テスト 試料な５５０℃で７時間加熱した後、室温に急冷し、こ
の時の外観を観察した。

耐薬品テスト 試料を２０％ＮａＯＨ水溶液、濃硫酸、酢酸、アセトン
、トルエンにそれぞれ５０℃でり０時間浸漬した後、外
観を観察した。

塩水川霧テスト 塩水噴勝機の中に各試料を７０００時間放置した後、変
化を観察した。

各試料のテスト結果を第１表に示す。

第　　　７　　　表 第１表より、本発明のコーティング用組成物を用いてコ
ーティングした被膜は、耐熱性、耐薬品性に優れ、ピン
ホールがなく、さらにバリア性を有することがわかる。

〔効果〕

以上述べたように本発明に係るコーティング用組成物は
、金稿、セラミックス、プラスチックス等にコーティン
グ可能で、強靭なコーティング被膜が形成され、高温に
さらしてもクランクが入ったシ変色したシせず、酸、ア
ルカリ、有機溶剤におかされず、さらに被膜を厚くする
ことが出来るのでピンホールがない等多くの長所を有す
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ラダー型シリコン樹脂と、下記一般式（１）で示される
   オルガノシロキサン化合物とを含有することを特徴とす
   るコーテイング用組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （１） 但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２はメチル基、エチル基、プロピル
   基、フェニル基或いはこれらのハロゲン 置換体、 Ｒ＿８、Ｒ＿４は水素原子、メチル基、エチル基、 ｎは、１〜２０００の整数。