JPS62121642A - レ−ザ−を用いた粉体の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はいわゆるレーザーＣＶＤにより粉体ことに無機
粉体な製造する装置に関する。

〔概　要〕

本発明はいわゆるレーザーＣＶＤによる粉体の製造装置
において、核生成域と粒子成長域とも各別に設けたレー
ザーＣＶＤ装置とすることにより、所望の任意の粒径な
有し、粒度分布の非常に狭いたとえば球状の高純度粉体
７製造することを可能にしたものである。

〔背景技術〕

従来粉体と（にセラミックス等の無機粉体の製造として
バルク状原料粉体の粉砕による方法が工業的製造法とし
て確立している。例えばＳｉＣ粉体製造の工業的製法と
してはコークスとシリカを２２００−２５００°Ｃで反
応させ生成した粗粒の粉砕により粒粉体を調整する固相
反応法がＡｃｈｅｓｏｎ法として知られている。しかし
ながらこの方法では機械的粉砕工程介在のため、粒径制
御が困難であること、１μｍ以下の粒径を持つ粒子の製
造は非常に困難であること、あるいはまた不純物の混入
を避けることが出来ないこと等の幾多の問題点をかかえ
ていた。

近年このような問題点の原因となっている機械的粉砕工
程娑とりのぞき原子や分子から直接微粒子ヲ製造する方
法、いわゆるＢｕｉｄｉｎｇ　　ｕｐプロセスが盛んに
検討されている。その一つに気相反応法（以下ＣＶＤ法
と記す）があげられる。　この方法は、揮発性金属化合
物の熱分解あるいは他の原料ガスとの気相反応により目
的とする微粒子を得ようとするものである。また熱以外
にも反応の誘起にはプラズマ、レーザー、電子線などが
励起源として利用されている。

外熱式反応器ケ用いた、いわゆる熱ＣＶＤによって、こ
れまでに粒径が１μｍ以下の超微粒子の合成が行なわれ
ている。この熱ＣＶＤによる微粉体生成を決定している
重要な因子は、先づ、粉体生成に必要な多数の均一核生
成が可能であるために、これを生成する反応の平衡定数
値Ｋが犬ぎくなければならないという熱力学的な因子が
あげられる。

そして、このＫの大きさと粉体生成の関係が加藤らによ
って明らかにされている。さらに重要な因子として、単
位時間あ１こりに生成されろ均−核濃度が粉体生成に十
分であるように化学反応の速度が大きくなればならない
ことがあげられる。つ寸りＫの値が、熱力学的に均一核
形成に十分な条件をそなえていても、反応速度が小さい
場合には、単位時間あたりの均−核生成量が少なく、そ
のため膜（コーティング）の形成は生じるが粉体の生成
にはいたらないということが起こる。

満足する太ぎさのに一値が得られるには、かなり高温で
なければならない場合が多い。大ぎな反応速度ケ達成す
るためには、単位時間あたり高濃度の反応活性種を作り
出さな（てはならない。しかして微粉体製造には丁ぐれ
た方法といわれながらもこれらの条件のために熱ＣＶＤ
法の適用には大きな制限があった。つまり熱ＣＶＤによ
って微誰を合成しようとする場合には多量の均一核生成
のためにできるだけ低温でＫの値が太き（、かつ反応速
度の大きな系が望まれこのことが熱ＣＶＤの対象系を限
定していた。一方、反応の誘起源としてレーザーを用い
た気相反応法、いわゆるレーザーＣＶＤ法は反応を選択
的に誘起することが出来ること、容易に高温が得られる
こと、また反応条件の制御力男容易であること、および
反応壁からの汚染がないことなどの種々の特徴を有する
ため高純度で組成や粒径の均一な粉体の製造法として最
適な方法と考えられている。最近ＣＯ２レーザーを用い
たレーザーＣＶＤ法による粒径が数十〜数百Ａ（資）微
粒粉）で粒径分布の狭い高純度のケイ素、炭化ケイ素、
あるいは窒化ケイ素等のセラミックス焼結原料粉体の合
成が報告されレーザーＣＶＤ法が高純度で組成や粒径の
均一な無機粉体の製造に最適な方法であることがＭＩＴ
のＨａｇｇｅｒｔｙらにより示されている。

レーザー光は高エネルギー密度光であるために、原料ガ
スの温度ケ瞬時にして、高温にすることが可能であるし
、高濃度の反応活性種ビ作り出せる、つまり反応速度を
高めることが出来る。従って均一核形成のために必要な
に値をとるために高温を必要とし、さらに反応速度が大
きくないため通常の熱ＣＶＤ法では粉体合成がむずかし
いような系でもレーザーな用いｙ、：ｃＶＤでは、容易
にこのような条件が達成され粉体が合成される。

微粉体合成にはたしかに原理的に優れた方法ではある。

しかしながらこの方法の欠点とするところは粒径がサブ
ミクロン程度の比較的大きな粒径な持つ粉体な得ること
が困難な点である。

しかしてセラミックス焼結原料粉体としては、超微粒粉
（数十〜数百穴）では圧粉体密度乞あげることが非常に
回熱であり、むしろサブミクロンの粒径な持つ粉体の力
が焼結原料粉に適すとされている。また、焼結過程での
歪みケ残すことな（、焼結体を作るためには、焼結技術
に適するように焼結原料粉体に粒度分布を持たせた方が
有利といわれている。このようなことがら粒径の大きさ
に制限な（、粒径制御が容易に出来る粉体製造法の出現
が望まれていた。

〔基本的着想〕

本発明者らは、核生成の場と粒成長の場を分離して設け
かつそれぞれの場（領域）における速度を各別に制御で
きるような装置を使用することにより、現在熱ＣＶＤ法
とレーザーＣＶＤ法のかかえる問題点が解決され高純度
、均一組成および均一粒径の粉体ケ提供する粒径制御の
容易なたとえばセラミックス等の原料粉体の製造装置が
確立出来るのではないかとの発想のもとに本発明を完成
するに到った。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、粒径および組成が均一で高純度なたと
えばセラミックス原料粉体等の無機粉体の製造ｌ可能と
する、粒径の大きさに制限がない粒径制御の容易な無機
粉体製造装置を提供することである。

〔発明の開示〕

本発明に従えば、レーザー誘起気相反応により核生成を
行う核生成域と、該核生成域で生成した核の気相成長反
応７行う粒子成長域とを各別に設けかつレーザー光照射
手段と加熱手段を備えた粉体製造装置であって該核生成
域は実質的に該レーザー光の照射部から構成され、また
、該粒子成長域は該加熱手段により粒子成長に適した温
度でありかつ核生成が実質的に起らないような温度に保
持されており、さらに該核生成域および粒子生長成典流
動状態に維持されていることな特徴とする粉体製造装置
が提供される。

以下本発明の装置の好適な実施の態様をさらに詳細に説
明する。第１図は本発明の装置の一例を示す図である。

流量計１〜乙によって所定の流量とした反応ガス／希釈
ガスの混合ガスを好ましくは予熱器５により予め所定の
温度に加熱し反応器８下部よりノズル７通して反応器内
へ導入する。

反応器はレーザー光照射手段と加熱手段と乞備えている
。導入された混合ガスに対して向流で反応器上部より反
応器に取付けられた窓９を通してレーザー光照射手段に
よりレーザー光ン照射する。

あるいはレーザー光の照射方法としては反応器下部混合
ガス導入のためのノズル先端上部少し離れた位置へ混合
ガスの流れに垂直に反応器に取付けられた窓１０を通し
てレーザー光を照射してもよい。好ましくは予め加熱さ
れている反応ガスはレーザー光ｌ吸収し、その温度が化
学反応が生ずるしきい値に到達し化学反応が急激に誘起
され均−核が形成される。予め反応ガス−を所定の温度
に加熱しておき、反応が誘起される温度へ反応ガス温度
を高めるためにレーザー光を利用する本発明による方法
ではレーザーは化学反応誘起のためのトリガーとしての
役目をはたしている。本発明による方法はＣＶＤにより
気相から固体を得る場合において、特に気相からの均一
核生成の速度を支配している熱力学的量である気相反応
の平衡定数値が必要とする犬ぎさの値をとるために非常
な高温である必要がある反応系の場合、高温を容易に得
やすいということから非常に優位な方法である。

さらにまた均一核形成速度な支配している要因は平衡定
数以外に化学反応速度であってその大きさが大きいほど
均一核形成速度が大きい化学反応速度の大きさは反応活
性種濃度に比例し、高エネルギー密度の高出力レーザー
は高濃度の反応活性種を創出することが出来るためトリ
ガーとしてし一ザーを用いる本発明は均−核形成法とし
て非常に優れている。

なお反応ガスとレーザー発振線の一致の得られない反応
系においてはレーザー光エネルギーを吸収し、これを衝
突を介したエネルギー移動あるいは共鳴エネルギー移動
の機構により反応ガスへエネルギー火移譲する役目の増
感剤ガスをさらに加えればよい。ここで核生成部はレー
ザー光の照射部から構成され、該照射部の実効容積は小
さくかつ反応ガスは流動状態を維持しているのでガスの
核生成部における滞留時間はわずかであり生じた均−核
と未反応の反応ガスはレーザー照射部（均一４生成域）
を急遂に離れることによって均一核生成が瞬時にストッ
プする。生成した均−核および未反応ガスはひきつづき
外部よりヒーターによって加熱された反応器部位つまり
粒成長域に輸送される。この成長域は粒子成長に好まし
い温度でかつ実質的に核生成が起らないような温度に保
持されている。すなわち未反応ガスの熱ＣＶＤにより生
じた分子の均−核への凝縮あるいは核へ吸着した反応ガ
スの核表面での反応により実質的に核の成長のみが進行
する。ここでは核が流動するようにガス流動および真空
ポンプによる排気速度のバランスをとる。か（して流動
状態好ましくは流動層ケ形成した状態において熱ＣＶＤ
によって粒成長を繰返すうちに所定の一定の粒径（Ｎさ
）になった粉体は自重によって粒成長域から除かれ反応
器底部へたまり随時反応系外へ生成物（成長粒子）とし
て取り出される。取り出される粒子の粒径は反応器下部
より導入するキャリヤーガスの流速と粒子のバランスに
より化学工学的に任意に設計することができ所望の粒径
にコントロールされる。

粒成長に好ましい所定の温度に設定した粒成長ゾーンと
レーザー照射部の均−核生成域と７各別に反応器内に設
けた反応器を用いる本装協は核発生と粒成長の各条件を
それらが好ましい条件となるように独立にコントロール
することを可能とし焼結による二次粒子の形成をおさえ
つつ一次粒子の成長のみを選択的に生ぜしめることが出
来る。

なお、本発明において使用するレーザーは特に限定する
ものではな（反応ガスが吸収するものであれば紫外、可
視、赤外レーザーのいずれであってもかまわない。

〔発明の効果〕

本発明はレーザー誘起化学反応により均−核を形成する
核生成域と生成した核を熱ＣＶＤによって成長させる粒
成長域乞各別に設けたレーザーＣＶＤ無機粉体製造装置
とすることにより一段階でサブミクロンの粒径を持つ粒
径および組成の均一な高純度の粉体欠製造することを可
能とするものである。

〔発明を実施するための好ましい形態〕以下、実施例に
より本発明乞さらに詳細に説明する。

（実施例１） 第１図に本実施例において用いた装置ン示す。

流量計２で所定流量としたＳｉＦ４ガス、流量計１で所
定流量としたＨ２ガスをＣＨ８ＳｉＣＡｇ　（液体）を
入れ所定の温度に保持した容器４に導入して同伴せしめ
て得たＣＨｓ　５ｉ（Ｊｓ含有Ｈ２ガス、および流量計
６で所定流量としたＡｒガス欠混合し反応ガス（原料ガ
ス）とし瓦。反応ガスは予熱器５で加熱され、電気炉６
で加熱したパイレックス製反応器７の下部より導入され
る。反応器はその上端に炭酸ガスレーザー光（９７μｍ
）を透過するＺｎ５ｅの窓を有する。生成粉体の窓への
付着な防止するために反応器内側より窓に向かって同心
円状Ａｒガス９をふきつげているがその他付着防止の薬
液を塗布してもよい。反応ガスに対して向流でレーザー
光１０を反応ガスに照射すると次の（１）〜（３）で示
す反応が生ずる。

５ｉＦ４−ｊ”！−ジ５ｉＦ４（１） 来 米ＳｉＦ４　＋　ＣＨＢＳｒＣｌＢ−Ｐ−８ｉＦ４　＋
　　ＣＨｓＳｉＣｔｓ　　（２）米 ＣＨｇＳｉＣ７ｇ−→３ＳｉＣ＋３ＨＣ７（３）反応器
下部より導入するキャリヤーガスと排気速度のバランス
により反応器中央部、電気炉で加熱された部分において
流動状態が形成され成長したＳｉＣ粉体は自重により沈
降し反応器７の下部にたまり随時取出口より糸外へ取出
される。使用した反応器の内径はレーザー光が反応ガス
のほぼ全体を照射出来るようにレーザーの直径にほぼ等
しい３０、、．３２＋、長さ５ＤＤ＋ｚｍである。電気
炉の長さは２００Ｕである。電気炉６で反応器温度（特
に粒子生成域温度）ケ９００℃とした。

ＳｉＦ４流量１０〜５０　ｍｌ／ｍｉｎ、　ＣＨｓ　Ｓ
　１ｃｌｓ流量５０〜１０〇−／−レーザー光が反応ガ
スのほぼ表面のみで敵吸収されるよう、つまり限定され
た核形成域が形成されるよう５ＩＦ４の分圧を２０Ｔｏ
ｒｒになるように調節しＣＷ−ＣＯ２レーザ−（９，７
μｍ、　２０　ｏｗレーザー光光面面積２ｏ 生成物は化学量論組成のβ−８ｉＣであることが確認さ
れた。その形状は凝集のないほぼ球状粒子であり粉末Ｘ
線回折法で求めた平均粒子径は約０．５μｍであった。

また図２に示すように狭い粒度分布を持つ粒子であった
。

このように本発明の方法によれば易焼結性のサブミクロ
セラミックス粉体が一段階のプロセスで製造することが
出来る。

（実施例２） 実施例１において使用した装置において、流量計２で所
定流量としたＳｉＦ４ガス、流量計１で所定流量とし７
．＝０２ガスを５ｉＣｔ４’！＜入れ、所定の温度に保
持した容器４に導入して得た５ｉＣｔ４含有０２ガス、
および流量計３で所定流量としたＡｒガスを混合し反応
ガスとした。反応ガスは予熱器５で加熱され、電気炉６
で加熱したパイレックス製反応器７の下部より導入され
る。反応ガスの流れに垂直に窓１０よりレーザー光を照
射すると（１）で示す反応が生じＳｉＣ／、＋　　＋０
２−→５ｉｎ２＋　２Ｃ１２・・・（１）反応器下部よ
り導入するキャリヤーガスと排気速度度のバランスによ
って反応器中央部、電気炉で加熱された部分において生
じたＳ　ｉｏ２の流動状態が形成され成長したＳｉＯ２
粉体は自重により沈降し反応？−器７の下部にたまり随
時取出口１３より糸外へとり出した。

反応器温度は８００℃、ＳｉＦ４流量”　〜５０　ｍｅ
／ｍｉｎ。

５ｉＣｔ４含有０２ガス流量５０〜１０　（１７／ｍ＃
　、　ＳｉＦ４の分圧は２ＤＴｏｒｎになるよう調節し
、ＣＷ−ＣＯ２レーザ−Ｃ９，７μｍ、２ＤＯＷレ一ザ
ー光断面積２０ｍ５９６）を照射した。

反応後得られた生成物は化学量論組成のＳｉＯ□である
ことが確認され、その形状は凝集のないほぼ球状粒子で
あり粉末Ｘ線回折法で求めた粒子径は１±０．２μｍで
あり粒度分布の非常に狭いものであった０ 比較例１ 外熱式気相反応装置を用いた熱ＣＶＤによってＣＨｓＳ
ｒＣｌｓとＨｇの混合ガスからＳｉＣ粉の合成を試みた
。

反応装置は原料ガス供給部、反応部、捕集部より成る。

反応部はＳｉＣ抵抗炉で囲まれた再結晶アルミナ燃焼管
より成りＳｉＣ抵抗炉によって燃焼管に の温度７所定の値メ設定する。

反応はいわゆる流通法（１気圧）で行なった。

原料ガスであるＣＨ３５ｉＣｔ８とキャリヤーガスのＨ
ｇのガス組成なそれぞれ１−２０　（体積％）　、８Ｏ
−９９（体積％）、総流量５ｏｏｆｎｌ／ｍ＃、反応温
度８００−１５００’Ｃとした。この結果、水素気流中
での熱分解によるＣＨｇＳｉＣ／＝ａの脱塩化水素率は
反応温度の上昇に従って増加し１５００°Ｃでは１００
％に達した。

しかしながら８００−１５００℃の反応温度範囲では粉
体の生成はみられず、反応器高温部（）９００°Ｃ）に
、α、β−８ｉＣとグラファイトの薄膜が形成された。

比較例２ 図１に示す装置において、電気炉７による反応器の加熱
に行なわず、原料ガスをフローさせた状態にレーザー光
を照射する従来のレーザーＣＶＤ法によってＣＨ３５ｉ
Ｃｔ８からのＳｉＣ合成を行なった。

使用レーザーと使用波長、原料ガス組成、流量、および
総ガス圧力は実施例１で用いられたと同一である。Ｓ　
ｉＦ４流量１Ｏ−５０ｒｎｌ／咄、ＣＨｓＳｉＣ／：ｇ
流量５０〜１００ｍ１／−の流量範囲においては、凝集
のない、はぼ球状、化学量論組成のβ−８ｉＣ粉体が得
られたがその粒子径の最大値は０．０５μｍであった。

〔産業上の利用可能性〕

本発明の装置によれば、流動層の形成される反応器部位
雰囲気を粒成長に好ましい所定の温度に設定しておき槙
形成に必要な反応（熱反応、光反応）をレーザーで誘起
するため生じた核は焼結による二次粒子形成をさげつつ
成長を行ないその結果望みの粒径７待った凝集のない粒
度分布の狭い無機粉体が１段階のプロセスで得られる。

さらにまた反応器温度を低（おさえることが出来るため
、従来のＣＶＤで問題とされていた反応器壁からの不純
物とりこみをへら丁ことが出来、高純度粉体が得られる
のはもちろんのことでありその産業上の利用可能性はき
わめて太きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するために用いられる装置の一例
７示す概略図であり、第２図は本発明の装置より得られ
たＳｉＣ粉体の粒度分布を示すグラフである。 図において、 １、２．３・・・流量計、４・・・　　　　、５・・・
恒温曹、６・・・予熱器、７・・・電気炉、８・・・反
応器、９，１０・・・窓、１１・・・Ａｒガス、１２・
・・レーザー装置、１３・・・取出口、１４・・・ミラ
ー、１５・・キャリヤーガス、１６・・・真空ポンプ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）レーザー誘起気相反応により核生成を行う核生成
   域と、該核生成域で生成した核の気相成長反応を行う粒
   子成長域とを各別に設けかつレーザー光照射手段と加熱
   手段を備えた粉体製造装置であって、該核生成域は実質
   的に該レーザー光の照射部から構成され、また、該粒子
   成長域は該加熱手段により粒子成長に適した温度であり
   かつ核生成が実質的に起らないような温度に保持されて
   おり、さらに該核生成域および粒子生長域共流動状態に
   維持されていることを特徴とする粉体製造装置。
2. （２）少くとも粒子生長域の流動状態は流動層を形成す
   るような流動状態である特許請求の範囲第１項記載の製
   造装置。