JPS62112553A - 除湿脱臭剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は除湿脱臭剤、詳しくは各種室内、容器内等に含
まれる湿分及び臭気成分の一方又はその両者を効果的に
吸着除去する新規な除湿脱臭剤に関する。

（従来の技術） 従来、この種の目的に使用される除湿脱臭剤としては活
性炭又はシリカゲルが広く知られている。

しかし、活性炭又はシリカゲルでは水分の吸着容量がそ
れ程大きくなく、特に室内の湿度あるいは臭気成分の濃
度が増加した場合の除湿能力あるいは吸着能力は極端に
低下する。又、これらの吸着剤は吸放湿が繰返された場
合の可逆性がない。

すなわち、室内が低湿度から高湿度に変化した環境に置
かれ水分を吸着した吸着剤は、再び室内が低湿度環境に
戻された場合でも、吸着された水分は低湿度において吸
着した水分値まで放散されることがなく、常に一部蓄積
された状態となる。

従って、このような室内の湿度サイクルが繰返されると
、吸着剤中に含まれる水分は遂には飽和状態に近づき除
湿能力は急速に低下するという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の活性炭又はシリカゲル吸着剤のかかる
欠点に鑑がみ、これらの吸着剤に比し格段に吸着能力が
すぐれると共に、室内の湿度サイクルが繰返された場合
にも水分の吸放湿が可逆的に進行して効果の持続性にも
すくれた除湿脱臭剤を提供することを目的とするもので
ある。

本発明者等はかねてよりシリコニウム化合物の新規な用
途開発について鋭意研究を行なってきたところ、縮合リ
ン酸ジルコニウムが上記の目的に掘めでよく適合し、す
ぐれた除湿脱臭剤として使用し得ることを見出し本発明
をなすに至った。

縮合リン酸ジルコニウムを含むジルコニウム化合物につ
いては、従来よりかなり研究がなされており、すぐれた
無機イオン交換体であることから海水、かん水中からカ
リウムを採取するための選択吸着剤としての利用（日本
海水学会誌２３，１０２（１９６９）　、同誌旺、４７
　　（１９７０）　、同誌垣、３９８（１９７２））及
び多量成分から微量成分の検出や定量などの分析化学へ
の利用などが提案ないし実施されているほか、最近香味
料の保持体としての利用（特公昭５７−２２３１４号公
報）がたばこ香味料の保香剤として実用に供されている
。しかし、室内、容器内等の除湿脱臭剤としての利用に
ついては現在まで全く知られていない。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は縮合リン酸ジルコニウムを有効成分
として含有することを特徴とする除湿脱臭剤である。

本発明において使用される縮合リン酸ジルコニウム（以
下単に本化合物ともいう。）としては、トリポリリン酸
ジルコニウム、ビロリン酸ジルコニウム、ヘキサメタリ
ン酸ジルコニウム及びトリメタリン酸ジルコニウムなど
から選ばれる重合物の１種又は２種以上の混合物が挙げ
られる。

これらの縮合リン酸ジルコニウムは、公知の方法、例え
ば前掲の日本海水学会誌あるいは特公昭５７−２２３１
４号公報に記載される方法によって製造することができ
る。すなわち、ジルコニウムの塩化物、例えばオキシ塩
化ジルコニウムの塩酸水溶液中に縮合リン酸のアルカリ
塩水溶液を加えて撹拌し、生じた沈でんを濾液中に塩素
イオンの反応がなくなるまで水で洗浄後濾過し、８０〜
１００℃前後で乾燥したのち、水中に入れて粒径１２〜
８０メツシュ程度に崩壊させて得られる。

得られる縮合リン酸ジルコニウムは製造時の原料配合率
によってその構造や物性をやや異にするが、ジルコニウ
ムｌ　ｎｏβに対して縮合リン酸０．５〜３ｍｏβの配
合率で得られる化合物が望ましい。

又、得られる縮合リン酸ジルコニウムは外観白色の粒体
又は粉体であり、Ｘ線回折の結果は特定のピークを示さ
ず非晶質である。しかし、製造条件によりかなり方向性
を有し、層状構造に近い構造を有する板状の無機ポリマ
ーを形成している。

従って有機の樹脂ポリマーと異なり、高温においても安
定で、酸、アルカリあるいは酸化還元剤等の薬品にも安
定である。

第１表に後述する実施例で用いた各種の縮合リン酸ジル
コニウムの物性値を示した。なお、表中の数値は、製造
方法の相違により多少異なる場合がある。

第　　１　　表 第１表において、真密度と充てん密度はＪＩＳ規格に定
める測定法により、比表面積と細孔８債は島原製作所製
細孔分布解析装置を使用しＢＥＴ法により測定した。又
、エタノール吸着量は２２°Ｃ恒温下密封デシケータ中
でエタノールを吸着させ、恒量に達した時の吸着量を試
料に対する％で表示し、イオン交換容量は０．ｌＮ−Ｎ
ａＯＨによるｌ’Ｊａ交換容量で表示した値である。

なお、本明細書において％表示は特記しない限り重量％
を表わす。

又、本化合物を除湿脱臭剤として使用する場合の形体は
任意であり、粒状、粉状あるいは錠剤として適宜の容器
に充愼して使用し得るほか、熱安定性及び酸、アルカリ
又は溶媒に不溶性である性質を利用し、種々の材料と混
合成型して使用に供することができる。すなわち、本化
合物を微粉末に粉砕して塩化ビニル樹脂シート等のプラ
スチ・ツクシートに配合したり、パルプに混合抄紙して
紙に配合したり、塗料等に混合して表面コーティングし
たり、あるいは接着剤に混合して壁紙等に塗布したりす
るなど、種々の形体で使用し得る。

さらに本化合物の実大な吸着能力を利用して、これに塩
化カルシウム等の他の吸湿剤、エチルアルコール等の殺
菌剤、防黴剤、殺虫剤等を予め一部吸着させておくこと
により、除湿能力の調整や、除湿脱臭と同時に室内、容
器内の殺菌、防黴を行なわせるなど多目的の用途に使用
することができる。

（作　用） 本化合物は活性炭、シリカゲル等の従来の吸着剤に比し
水分あるいは臭気成分の吸着容量が大きく、特に室内の
湿度あるいは臭気成分濃度が増加した場合の除湿能力あ
るいは吸着能力がすぐれているのみでなく、水分の吸脱
着が可逆的に進行し、一度高湿度条件下で吸湿しても、
室内の湿度が低下すると再び吸湿した水分を放出して元
の状態に戻る。そのため吸湿能力は吸湿−放湿−吸湿の
サイクルを何回繰返しても低下しないという特異な作用
を有する。

本化合物が、かかる特異な作用を発揮する理由は、縮合
リン酸ジルコニウムの層状構造に基因し、水分の吸脱着
はその眉間において行なわれ、又、その眉間が膨潤、収
縮する性質があること、及び細孔容積が第１表から明ら
かなように著しく大きく、構造の約半分は空隙により構
成されているなどによるものと考えられる。さらに本化
合物は悪臭の元凶とされるアンモニア系、アミン系等の
臭気成分を顕著に吸着するが、芳香成分は吸着しないと
いう特性がある。この理由は、本化合物のイオン交換作
用と無数に存在する細孔による吸着作用との相乗効果に
よるものと考えられる。すなわち、アンモニア系、アミ
ン系の臭気成分はイオン解離性を有するため吸着反応は
化学量論的に瞬間的に進行し、濃度に無関係に強力に除
去されるのに対し、芳香成分は一般に非イオン性の高分
子化合物が多いため、イオン交換による吸着及び物理的
吸着が行なわれがたいものと推察される。このように本
化合物を主として脱臭剤として使用した場合は、イオン
交換能力の減少と共に脱臭能力の低下が考えられるが、
この場合は使用済みの本化合物を弱酸で処理することに
より容易に交換能力を回復させて繰返し使用に供するこ
とができる。

（実施例） 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ ヘキサメタリン酸ジルコニウム、トリポリリン酸ジルコ
ニウム、ビロリン酸ジルコニウム及びトリメタリン酸ジ
ルコニウムを夫々２０〜６０メツシユの範囲に篩別した
粒状物を本発明試料とし、市販の活性炭及び吸湿剤用シ
リカゲルを対照試料として、夫々湿度の異なる室内に放
置したときの試料に吸着された平衡水分量を測定した。

すなわち、 まず、温度２２°Ｃを一定とし、湿度４０％ＲＨに調整
した調和室、湿度６０％ＲＨに調整した調和室および湿
度８３％ＲＨに調整した調和室内に試料を置き、それぞ
れの温湿度条件下で約７日量子分に調和した試料につい
て平衡水分量を求めた。

別に大型デシケータ中に水を入れ、その仕切板上に試料
を置き、密封状態として２２℃の室内に放置し、吸水に
よる重量変化が恒量に達した時の平衡水分量を求めた。

この時の値を便宜上湿度１００％ＲＨにおける平衡水分
量とした。

各湿度における試料の平衡水分量を第２表に示した。表
中の数値は調和室の湿度を４０％ＲＨ−６０％ＲＨ→８
３％ＲＨと順次上昇させた場合の平衡水分量である。な
お、平衡水分量の測定は、試料を一定温度（この場合２
２℃）、一定湿度の室内に５〜７日放置して重量変化を
測定し、恒量に達したときの水分量をもって表示した。

水分量は１００℃で３時間乾燥した時の乾燥減量から算
出した。

第２表 第２表から明らかなように、本発明試料はいずれも対照
試料の活性炭及びシリカゲルに比し、湿度の低い環境で
ある４０％ＲＨ１６０％ＲＨにおいて平衡水分量が小さ
く、かつ４０％ＲＨ−６０％ＲＨ間の水分増加量も僅か
である。しかし、６０％ＲＨ−８３％ＲＨ，更に８３％
ＲＨ→１００％ＲＨに上昇するに従がい、著しく水分を
吸収して高い水分値を示す。従って、室内環境の最も平
均的な快適条件とされる６０％ＲＨでは平衡水分量が低
く、吸湿量が少ないが、不快感を感する８０％ＲＨ以上
の湿度になると急激に室内水分を吸収する。すなわち、
６０％ＲＨ→１００％ＲＨの間の試料の水分増加量が活
性炭で７．５％、シリカゲルで７．３％であるのに比し
、ヘキサメタリン酸ジルコニウムでは３５．２％、トリ
ポリリン酸ジルコニウムでは２３％、ピロリン酸ジルコ
ニウムでは２７．１％、トリメタリン酸ジルコニウムで
は１８．７％に達し、水分の吸収保持能力が極めて高い
ことがわかる。

次に、前述のように順次湿度を上昇した調和室で吸湿さ
せた各試料を、逆に８３％ＲＨ−６０％ＲＨ−４０％Ｒ
Ｈと順次低湿度に調整した調和室内に前記と同様の条件
で放置して、放湿させたのちの平衡水分量を測定した結
果は第３表下欄（上欄には第２表の数値をそのまま転記
した）に示すとおりであった。

第３表 第３表に示す上下（閾の数値の比較から、本発明試料の
グループは吸湿、放湿のサイクルにおける水分の増減は
ほぼ同量であり、一度吸湿した水分は放湿過程で再びほ
ぼ完全に放出される。従って吸放湿のサイクルの繰返し
によっても除湿能力が殆ど低下しない。

これに対し、対照試料である活性炭及びシリカゲルでは
除湿を望まない低湿度環境において吸湿力が強い反面、
吸放湿のサイクルにおいては、一度吸湿した水分が放湿
の過程で再び元の水分値まで放出されることがなく、吸
放湿のサイクルを繰返す間に次第に吸着水分が蓄積して
除湿能力が低下してくることがわかる。

実施例２ トリポリリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム
、トリメタリン酸ジルコニウム及びヘキサメタリン酸ジ
ルコニウムを夫々２４〜６０メソシユの範囲に篩別した
本化合物の試料及び対照試料として市販の活性炭を夫々
１０ｇ採り、精製水を加えて夫々ガラス製カラムに充て
んした。次にカラムのコックを開き、試料の上からアン
モニア水溶液を流下速度１．５　ｍ　ｌ！　／分の速度
で流下させ、流出液を１０ｍ７！毎に採取し、その中の
アンモニア量を通常の中和滴定法により測定した。

試験はアンモニア水溶液の濃度として１％と３％の２種
類について行なった。結果を第４表に示した。

第　　４　　表 流出液には初めアンモニアを含まない無臭の水が流出す
る。やがて試料のアンモニア吸着能が飽和に達すると平
衡がくずれ、流出液中にアンモニアが含まれるようにな
る。従って流下開始からアンモニアを含まない流出液の
流量を求め、これから各吸着剤試料１ｇ当りのアンモニ
ア吸着量及び吸着能を算出により求めた。

第４表の結果から、本化合物の試料は活性炭に比し著し
く大きい消臭力を発揮し、特に高濃度の３％アンモニア
水の場合、活性炭はほとんど吸着しないが、本化合物試
料はいずれも吸着力が強く、吸着は化学量論的に完全に
進行することがわかる。

実施例３ ヘキサメタリン酸ジルコニウムの粒状物を粉砕して得ら
れた微粉末を、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に９，８％混
合し、１８０℃で５分間素線りを行ない、次に１７５℃
で５分間予熱したのち、１７０℃で４分間加圧加熱（ゲ
ージ圧１００　ｋｇ／ｃｎｌ）としてシート状に成型し
、厚さ約１璽寵の軟質塩化ビニルシートを作製した。一
方、対照としてヘキサメタリン酸ジルコニウムを添加せ
ずに同様の条件で塩化ビニルシートを作製し、両者につ
いて脱臭力の比較試験を行なった。

すなわち、先ず約２５ｍρ容のビー力に１％アンモニア
水溶液１０ｍ１を入れ、これをヒ゛−力ごとガラス製２
β容の共栓付き広口ビンの中に入れたものを用怠した。

これに上記の塩化ビニルシートを夫々ｌ　４．ｃｍＸ　
ｌ　４ｃｍの正方形に裁断（重量約２０ｇ）Ｌ、直接ア
ンモニア水に触れないように広口ビンのガラス壁にそっ
て立てかけて置いた。

ビンは密栓して一夜室内に放置した。次いで、ビー力中
の溶液のアンモニア臭を官能検査法により比・咬した。

測定は官能検査パネル５名により臭気の強さを判定して
行なった。その結果は明瞭で、対照の塩化ビニルシート
を封入したビン中のど一カ内水溶液が強いアンモニア臭
をパネル全員が感するのに対し、本化合物を添加した塩
化ビニルシートを封入したビン中のビー力内水溶液はパ
ネル全員がほとんどアンモニア臭を感じなかった。この
結果から、本化合物は塩化ビニルシー１−に添加された
状態でも脱臭効果がずくれていることがわかる。

実施例４ １砕したピロリン酸ジルコニウム７０重量部とバルブ３
０重量部よりなる混合物に水を加えて抄紙器により厚さ
約０．３　ｍ−の本化合物添加紙シートを作製した。別
にパルプのみで同様の操作によす厚さ約Ｑ、３　鰭のピ
ロリン酸ジルコニウム無添加の紙シートを作製した。

これを実施例３と同様にしてアンモニア水溶液を入れた
ビー力を広口ビン中に置くと共に、ビン中に直接アンモ
ニア水溶液に触れないように１０ｃｍＸ１０ｃｍの大き
さに切断した紙シートを夫々封入して密栓し、同様の条
件で放置したビー力中の水溶液のアンモニア臭の程度を
比較した。

官能検査パネル５名による臭気度測定を行なった結果は
、無添加の紙シートを封入したビー力水溶液はアンモニ
ア臭が強く、紙シートによる吸着効果は全（認められな
かったのに対し、ビロリン酸ジルコニウム添加紙シート
を封入したビー力水溶液はアンモニア臭が全く無いこと
がパネル全員により判定された。この結果から、本化合
物は紙シートに添加された状態でも脱臭効果がすぐれて
いることがわかる。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように本発明の除湿脱臭剤は、除湿
効果の面において従来の吸湿剤に比し、吸湿能力が著し
くすくれているのみならず、全く異なる吸湿特性を有し
ており、低湿度の快適な環境での吸湿は少ないが、不快
感が増す高湿度において急激に吸湿を開始するという実
用上極めて望ましい効果を発揮する。又、吸放湿サイク
ルの繰返しにおいても吸湿能力の低下が殆どないため長
期間の使用が可能である。

又、脱臭効果の面においてもイオン交換反応と物理的吸
着との相乗作用により、臭気成分を瞬時的かつ化学量論
的に完全に脱臭することができる反面、芳香成分は除去
しないというすぐれた利点を有している。さらに、殺菌
剤、殺虫剤、防黴剤等との組合せ使用も容易であり、除
湿脱臭剤にさらに他の目的を付加させた利用も可能であ
るなど顕著な効果を有するものである。

手続補正書（自発） 昭和６２年　１月３０日 特許庁長官　黒　１）　明　雄　殿 ］、　　　　１１Ｊｌ（牛の耘 昭和６０年特許願第２５０８３４号 ２、　発明の名称　　　　　　除　湿　脱　臭　剤３、
　　補正をする者 事件との関係　　　　特許山崩Ｖ。

住所　大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１７番地名称　第
−稀元素化学工業株式会社 ４、代理人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）縮合リン酸ジルコニウムを有効成分として含有す
   ることを特徴とする除湿脱臭剤。
2. （２）縮合リン酸ジルコニウムがトリポリリン酸ジルコ
   ニウム、ピロリン酸ジルコニウム、ヘキサメタリン酸ジ
   ルコニウム及びトリメタリン酸ジルコニウムの１種又は
   ２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記載の除
   湿脱臭剤。