JPS62110978A - 中空糸膜の機能化処理方法 - Google Patents
中空糸膜の機能化処理方法Info
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- JPS62110978A JPS62110978A JP24778885A JP24778885A JPS62110978A JP S62110978 A JPS62110978 A JP S62110978A JP 24778885 A JP24778885 A JP 24778885A JP 24778885 A JP24778885 A JP 24778885A JP S62110978 A JPS62110978 A JP S62110978A
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- Japan
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- fiber membrane
- fibrils
- functionalizing
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は多孔質中空糸膜の機能化処理方法に関する。
本発明において機能化処理とは親水性、制電性、生体適
合性、特定物質例えば色素、蛋白質、脂質などの吸着性
、抗菌性、高度の撥水性等もともとの多孔質中空糸膜が
有していない機能を該多孔質中空糸膜に賦与する処理を
いい、機能性モノマーとは多孔質中空糸膜に結合した時
に上記機能な該多孔質中空糸膜に付与する能力を有する
モノマーをいう。
合性、特定物質例えば色素、蛋白質、脂質などの吸着性
、抗菌性、高度の撥水性等もともとの多孔質中空糸膜が
有していない機能を該多孔質中空糸膜に賦与する処理を
いい、機能性モノマーとは多孔質中空糸膜に結合した時
に上記機能な該多孔質中空糸膜に付与する能力を有する
モノマーをいう。
中空糸膜としてはセルロース系、ポリオレフィン系、ポ
リスルホン系等積々の素材の膜が開発され、各々の素材
の特性に応じた分野で使用されてきた。
リスルホン系等積々の素材の膜が開発され、各々の素材
の特性に応じた分野で使用されてきた。
しかし膜の用途開発が進むにつれて、耐薬品性と親水性
、生体適合性と吸着能、親水性と抗菌性、耐熱性と親水
性等複数の機能を要求される用途が多くなってきた。こ
れらの機能の中にはもともと相反する性質のため両者を
満足する素材がないとか、特定の複数の機能を有する索
胴は合成が困難であったり、中空糸膜とするのが困難で
あるという問題の他、特定の用途ごとに素材を選択して
中空糸膜とするのではロットがまとまらず、開発費が高
くつきすぎるという経済的問題があった。
、生体適合性と吸着能、親水性と抗菌性、耐熱性と親水
性等複数の機能を要求される用途が多くなってきた。こ
れらの機能の中にはもともと相反する性質のため両者を
満足する素材がないとか、特定の複数の機能を有する索
胴は合成が困難であったり、中空糸膜とするのが困難で
あるという問題の他、特定の用途ごとに素材を選択して
中空糸膜とするのではロットがまとまらず、開発費が高
くつきすぎるという経済的問題があった。
そこで既存の微多孔質中空糸膜に新たな機能を賦与する
機能化表面処理方法が活発に検討されてきた。
機能化表面処理方法が活発に検討されてきた。
例えばポリオレフィン系の膜に親水性を賦与する方法と
しては、界面活性剤を塗布するもの（％開昭４７−１４
２６９号公報）−？γ線等の放射線を照射後（メタ）ア
クリル酸をグラフト重合するもの（特開昭５５−１０６
２３９号公報）がある。
しては、界面活性剤を塗布するもの（％開昭４７−１４
２６９号公報）−？γ線等の放射線を照射後（メタ）ア
クリル酸をグラフト重合するもの（特開昭５５−１０６
２３９号公報）がある。
前者は使用中に徐々に“界面活性剤が脱落して処理液中
に溶出し℃くるという問題があり、また後者は線源管理
が難しく、一般工業用途には適していないとか、放射線
が高エネルギーのため中空糸膜素材を傷め易いという問
題があった。
に溶出し℃くるという問題があり、また後者は線源管理
が難しく、一般工業用途には適していないとか、放射線
が高エネルギーのため中空糸膜素材を傷め易いという問
題があった。
さらに後者は特に微多孔質中空糸膜としてその微小空孔
が中空糸内壁面から外壁面にかけて幾重にも積層したフ
ィブリルとフィブリルの両端を固定する節部とによりで
きるフィブリル間の空間で形成された微小空孔がそのフ
ィブリル間の空間として相互につながって中空糸内壁面
から外壁面まで貫通したものであるものを用（・る場合
は膜の分画特性を左右するフィブリルが切れる等、高エ
ネルギー線による膜の傷みが太きいため用い難いという
欠点があった。
が中空糸内壁面から外壁面にかけて幾重にも積層したフ
ィブリルとフィブリルの両端を固定する節部とによりで
きるフィブリル間の空間で形成された微小空孔がそのフ
ィブリル間の空間として相互につながって中空糸内壁面
から外壁面まで貫通したものであるものを用（・る場合
は膜の分画特性を左右するフィブリルが切れる等、高エ
ネルギー線による膜の傷みが太きいため用い難いという
欠点があった。
本発明者らはこのような現状に鑑み、経済性、生産性に
優れ、耐久性のあり、かつ膜の損傷の少ない彼多孔質中
空糸膜の機能化処理方法に関して鋭意検討した結果、本
発明に到達した。
優れ、耐久性のあり、かつ膜の損傷の少ない彼多孔質中
空糸膜の機能化処理方法に関して鋭意検討した結果、本
発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、機能性七ツマー１光増感剤及びポ
リアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル又はそのコポ
リマー、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリビ
ニルエーテル、ポリビニルピロリドンからなる群から選
ばれる１種以上のポリマーとを含有する反応液を微多孔
質中空糸膜に含浸させ、紫外線照射後洗浄処理を行う中
空糸膜の機能化処理方法にある。
リアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル又はそのコポ
リマー、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリビ
ニルエーテル、ポリビニルピロリドンからなる群から選
ばれる１種以上のポリマーとを含有する反応液を微多孔
質中空糸膜に含浸させ、紫外線照射後洗浄処理を行う中
空糸膜の機能化処理方法にある。
本発明におい１用いられる機能性モノマーとしては、賦
与すべき機能に応じて種々の官能基を有するモノマーを
使用することができる。
与すべき機能に応じて種々の官能基を有するモノマーを
使用することができる。
親水性、生体適合性、制電性を賦与するためには、例え
ば−ＮＨ，基、−ＯＨ基、−Ｃｏｏｌ基、＋ＱＣ，Ｈ４
粘ＯＨ基、＋０Ｃ８Ｈ６油ＯＨ，÷ＱＣ，Ｈ，胎ＯＣＨ
，、−Ｎ＋ＣＨｓ）を基などのような親水性基を有する
モノマーが用いられ、この例として２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアク
リルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリレート
、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレート、２−メタクリロ
イルオキシエチルコハク酸、ビニルピロリドン、ビニル
ピリジン等を挙げることができる。
ば−ＮＨ，基、−ＯＨ基、−Ｃｏｏｌ基、＋ＱＣ，Ｈ４
粘ＯＨ基、＋０Ｃ８Ｈ６油ＯＨ，÷ＱＣ，Ｈ，胎ＯＣＨ
，、−Ｎ＋ＣＨｓ）を基などのような親水性基を有する
モノマーが用いられ、この例として２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアク
リルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリレート
、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレート、２−メタクリロ
イルオキシエチルコハク酸、ビニルピロリドン、ビニル
ピリジン等を挙げることができる。
又、色素、蛋白質、脂質等を吸着する機能を賦与する場
合は−８０，Ｈ基、−８ｏ、Ｎａ基、−０ＳＯ１Ｎａ基
を有する化ツマ−が用いられ、この例としては２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエ
チルアクリレート、スルホプロピルアクリレート、スル
ホフェニルアクリレート等を挙げることができ、色素、
蛋白質、脂質等の吸着機能と共に抗菌機能をも付与する
場合には−Ｎ４ＣＨｓ）、 ・ＣＨ，Ｓｏ、″基、−Ｎ
−（ＣＨ，）。
合は−８０，Ｈ基、−８ｏ、Ｎａ基、−０ＳＯ１Ｎａ基
を有する化ツマ−が用いられ、この例としては２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエ
チルアクリレート、スルホプロピルアクリレート、スル
ホフェニルアクリレート等を挙げることができ、色素、
蛋白質、脂質等の吸着機能と共に抗菌機能をも付与する
場合には−Ｎ４ＣＨｓ）、 ・ＣＨ，Ｓｏ、″基、−Ｎ
−（ＣＨ，）。
ＣＪ−基を有する化ツマ−が用（・られ、このようなモ
ノマーの例としてはアクリロイルオキシトリメチルアン
モニウムクロライド、トリメチルアミノエチルメタクリ
レートのメチル硫酸塩を挙げられる。
ノマーの例としてはアクリロイルオキシトリメチルアン
モニウムクロライド、トリメチルアミノエチルメタクリ
レートのメチル硫酸塩を挙げられる。
一方、例えば３．３．３．２．２−ペンタフルオロプロ
ピルアクリレート、１．１．１．３．３．３−へキサフ
ルオログロビルメタクリレート、２２，３３゜４４．５
５−オクタフルオロペンチルアクリレート等の÷ＣＦ、
）−Ｆ 基等のパーフルオロアルキル基を有するモノマ
ーは高度な撥水性を与える。
ピルアクリレート、１．１．１．３．３．３−へキサフ
ルオログロビルメタクリレート、２２，３３゜４４．５
５−オクタフルオロペンチルアクリレート等の÷ＣＦ、
）−Ｆ 基等のパーフルオロアルキル基を有するモノマ
ーは高度な撥水性を与える。
また、アクリロイルオキシエチルフォスフェート、メタ
クリロイルオキシエチルフォスフェート等の −Ｏ−Ｐ％０Ｉ（）、 基を有するモノマーは親水性
、訓電性を付与する。
クリロイルオキシエチルフォスフェート等の −Ｏ−Ｐ％０Ｉ（）、 基を有するモノマーは親水性
、訓電性を付与する。
これらの機能性上ツマ−は単独又は併立できる機能であ
る範囲で２種以上の混合系で使用することかできる。
る範囲で２種以上の混合系で使用することかできる。
なお、機能性モノマーとしては紫外線照射時のグラフト
活性を考慮すると、重合性基としエアクリロイルオキシ
基、メタクリロイルオキシ基又はアクリルアミド基を有
するモノマーが好ましい。
活性を考慮すると、重合性基としエアクリロイルオキシ
基、メタクリロイルオキシ基又はアクリルアミド基を有
するモノマーが好ましい。
本発明で用いられる光増感剤としては光子を吸収して励
起し、基材となる微多孔質中空糸膜を構成する素材から
水素を引抜き、基材にラジカル活性点を形成できるもの
が用いられ、このような光増感剤の例とじ℃ベンゾフェ
ノン、３゜３’、 ４ 、４’−ベンゾフェノンテトラ
カルポン戯無水物、４，４′−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４−クロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベン
ゾフェノン、４．４’−ジクロロベンゾフェノン、４−
フロロベンゾフェノン、４−トリフロロメチルベンゾフ
ェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベン
ゾフェノン、４．４’−ジメチルベンゾフェノン、４−
シアノベンゾフェノン、Ｏ−ペンゾイルベンゾフエノン
等のベンゾフェノン糸光増感剤、ベンジル、ジベンジル
ケトン等のベンジル系光増感剤、２−メチルチオキサン
トン、２−エチルチオキサントン、チオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光
増感剤、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−クロロアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン等のアントラキノン系光増感剤、ベンズアルデヒド
、４−メトキシベンズアルデヒド、４−メチルベンズア
ルデヒド、ｌ−ナフトアルデヒド等のベンズアルデヒド
系光増感剤、２，３−ブタンジオン、２，３−ヘンタン
ジオン等のジオン系光増感剤、ジペンゾスペロン、メチ
ル−〇−ベンゾイルベンゾエート、９−フルオレノン、
３，４−ベンゾフルオレン、１−アセチルナフタレン、
ぺンズアントロン、９，１０−フェナントレンキノン、
２−ベンゾイルナフタレン、３，５−ジメチルアセトフ
ェノン、４−ブロモアセトフェノン等をあげることがで
きる。
起し、基材となる微多孔質中空糸膜を構成する素材から
水素を引抜き、基材にラジカル活性点を形成できるもの
が用いられ、このような光増感剤の例とじ℃ベンゾフェ
ノン、３゜３’、 ４ 、４’−ベンゾフェノンテトラ
カルポン戯無水物、４，４′−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４−クロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベン
ゾフェノン、４．４’−ジクロロベンゾフェノン、４−
フロロベンゾフェノン、４−トリフロロメチルベンゾフ
ェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベン
ゾフェノン、４．４’−ジメチルベンゾフェノン、４−
シアノベンゾフェノン、Ｏ−ペンゾイルベンゾフエノン
等のベンゾフェノン糸光増感剤、ベンジル、ジベンジル
ケトン等のベンジル系光増感剤、２−メチルチオキサン
トン、２−エチルチオキサントン、チオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光
増感剤、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−クロロアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン等のアントラキノン系光増感剤、ベンズアルデヒド
、４−メトキシベンズアルデヒド、４−メチルベンズア
ルデヒド、ｌ−ナフトアルデヒド等のベンズアルデヒド
系光増感剤、２，３−ブタンジオン、２，３−ヘンタン
ジオン等のジオン系光増感剤、ジペンゾスペロン、メチ
ル−〇−ベンゾイルベンゾエート、９−フルオレノン、
３，４−ベンゾフルオレン、１−アセチルナフタレン、
ぺンズアントロン、９，１０−フェナントレンキノン、
２−ベンゾイルナフタレン、３，５−ジメチルアセトフ
ェノン、４−ブロモアセトフェノン等をあげることがで
きる。
従来より光重合開始剤としてベンゾフェノン、ベンジル
や２−メチルチオキサントン等の光増感剤とジェタノー
ルアミン、ジエチルアミン等の水素を放出し易い化合物
との組合せが用いられており、このような組合せは１合
を開始するためのラジカルを容易に発生させるが、この
ような組合せを光で励起して発生したラジカルは水素引
抜き能力が低く、このような組合せを本発明の光増感剤
として用いても微多孔質中空糸膜にラジカル活性点を形
成することができず、機能性七ツマ−を系に共存させて
も機能性七ツマ−かものホモポリマーが生成するだけで
微多孔質中空糸膜を機能化処理できない。従って本発明
の光増感剤としてはアミンのような水素を引抜かれ易い
化合物を共存させないで用いる。
や２−メチルチオキサントン等の光増感剤とジェタノー
ルアミン、ジエチルアミン等の水素を放出し易い化合物
との組合せが用いられており、このような組合せは１合
を開始するためのラジカルを容易に発生させるが、この
ような組合せを光で励起して発生したラジカルは水素引
抜き能力が低く、このような組合せを本発明の光増感剤
として用いても微多孔質中空糸膜にラジカル活性点を形
成することができず、機能性七ツマ−を系に共存させて
も機能性七ツマ−かものホモポリマーが生成するだけで
微多孔質中空糸膜を機能化処理できない。従って本発明
の光増感剤としてはアミンのような水素を引抜かれ易い
化合物を共存させないで用いる。
本発明において機能化処理の対象となる微多孔質中空糸
膜の素材につ（・工は特に制限はなく限外Ｖ過膜、精密
１過膜、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフ
ィンが比較的安価な紫相であり、加工が容易で、耐薬品
性に優れる点で好ましい。
膜の素材につ（・工は特に制限はなく限外Ｖ過膜、精密
１過膜、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフ
ィンが比較的安価な紫相であり、加工が容易で、耐薬品
性に優れる点で好ましい。
また、微多孔質中空糸膜の構造かその做小空孔が中空糸
内壁面から外壁面にかけて幾重にも積層したフィブリル
とフィブリルの両端を固定する節部とによりできるフィ
ブリル間の空間で形成された微小空孔がそのフィブリル
間の空間とし℃相互につながり℃中空糸内壁面から外壁
面まで貫通したものであると比較的小さい粒径を阻止で
きて、かつ１過量が大きくなるので好ましく、さらに放
射線による処理では他の構造の膜に較べて損傷をうけ易
い傾向にあるにもかかわらず、本発明の方法では損傷が
少ないこと、水素引抜き型光増感剤により容易に中空糸
膜から水素が引抜かれ、機能性モノマーがグラフトし得
るラジカル活性部を容易に形成できるので好適である。
内壁面から外壁面にかけて幾重にも積層したフィブリル
とフィブリルの両端を固定する節部とによりできるフィ
ブリル間の空間で形成された微小空孔がそのフィブリル
間の空間とし℃相互につながり℃中空糸内壁面から外壁
面まで貫通したものであると比較的小さい粒径を阻止で
きて、かつ１過量が大きくなるので好ましく、さらに放
射線による処理では他の構造の膜に較べて損傷をうけ易
い傾向にあるにもかかわらず、本発明の方法では損傷が
少ないこと、水素引抜き型光増感剤により容易に中空糸
膜から水素が引抜かれ、機能性モノマーがグラフトし得
るラジカル活性部を容易に形成できるので好適である。
このような中空糸膜としては上記の構造を有しくイ）
該フィブリルの平均的な太さ（ｄＭ） と平均的な長
さくＪ／Ｍ） が ｄＭ＝ｏ、０２〜０．３μ ＪＭ＝０．５〜３．０μ であり、 （ロ） 該節部の繊維長方向への平均的長さく／ｘ）が ７Ｉｘ＝０．１ へ１．０ μ であり、 ←１ フィブリル間に形成される空孔の平均的な巾（ｃ
ｔｖ）と平均的な長さく ｌｖ ） がｌｖ／ｄｖ
＝ ３〜５０ であり、ｄｖとｄＭ の関係が ｄｖ／九＝０．３〜５ である の関係を有するよ５な空孔率３０〜９０ ｍｏ１％のポ
リエチレン中空糸がその好ましい例としＣ示される。
該フィブリルの平均的な太さ（ｄＭ） と平均的な長
さくＪ／Ｍ） が ｄＭ＝ｏ、０２〜０．３μ ＪＭ＝０．５〜３．０μ であり、 （ロ） 該節部の繊維長方向への平均的長さく／ｘ）が ７Ｉｘ＝０．１ へ１．０ μ であり、 ←１ フィブリル間に形成される空孔の平均的な巾（ｃ
ｔｖ）と平均的な長さく ｌｖ ） がｌｖ／ｄｖ
＝ ３〜５０ であり、ｄｖとｄＭ の関係が ｄｖ／九＝０．３〜５ である の関係を有するよ５な空孔率３０〜９０ ｍｏ１％のポ
リエチレン中空糸がその好ましい例としＣ示される。
また、特公昭５６−５２１２３号に示されるようなポリ
プロピレン中空糸も好ましく用いられる。
プロピレン中空糸も好ましく用いられる。
上述の機能性七ツマ−と光増感剤のみを含有する反応液
を用いて本発明の方法と同様にして処理しても中空糸膜
の機能化処理は可能であるが、反応液にポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ンクリコール、ポリ酪酸ビニル又は酪酸ビニルと（メタ
）アクリレート、ビニルピロリドン、エチレンあるいは
不飽和酸との共重合体、ポリビニルアルコール、アクリ
ル樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドンか
らなる群から選ばれる１柚以上のポリマー（以下付着性
向上用ポリマーと称する）を共存させると共存させない
場合に較べて機能性が一層高く付与されることがわかっ
た。該付着性向上用ポリマーの量は機能性モノマーと光
増感剤の合計重量に対して１〜３００％であることが好
ましく、５〜１５０％であることがより好ましい。付着
性向上用ポリマーの量か１％未満であると１％以上の場
合に較べて機能性の向上が少なく、３００％を越えても
１〜３００％の場合に較べ機能性のそれ以上の向上はな
い。
を用いて本発明の方法と同様にして処理しても中空糸膜
の機能化処理は可能であるが、反応液にポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ンクリコール、ポリ酪酸ビニル又は酪酸ビニルと（メタ
）アクリレート、ビニルピロリドン、エチレンあるいは
不飽和酸との共重合体、ポリビニルアルコール、アクリ
ル樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドンか
らなる群から選ばれる１柚以上のポリマー（以下付着性
向上用ポリマーと称する）を共存させると共存させない
場合に較べて機能性が一層高く付与されることがわかっ
た。該付着性向上用ポリマーの量は機能性モノマーと光
増感剤の合計重量に対して１〜３００％であることが好
ましく、５〜１５０％であることがより好ましい。付着
性向上用ポリマーの量か１％未満であると１％以上の場
合に較べて機能性の向上が少なく、３００％を越えても
１〜３００％の場合に較べ機能性のそれ以上の向上はな
い。
上記付着性向上用ポリマーとしては作業性、付着性の点
からポリアルキレングリコール、ボ’ＪｆｆＦ’＆ビニ
ル又はその共１合体、ポリビニルピロリドン、アクリル
樹脂が好ましく用いられる。
からポリアルキレングリコール、ボ’ＪｆｆＦ’＆ビニ
ル又はその共１合体、ポリビニルピロリドン、アクリル
樹脂が好ましく用いられる。
本発明の方法におい℃は微多孔質中空糸膜に上述のよう
な機能性モノ°マー、光増感剤と上述のポリマーＡとを
含有する反応液を含浸させるが、機能性モノマーが常温
で液体であり、光増感剤とポリマーＡ ７）′−機機能
モモツマ−溶解するものである場合はこれらのみを反応
液とすることもできるが、この系が常温で高粘度の時、
光増感剤の溶解性が充分でない場合あるいは固体の場合
は機能性モノマー、ポリマーＡと光増感剤のすべてを溶
解できる溶剤にこれらを溶解したものを反応液として用
いる。このような溶剤の例としては水、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることかできる。
な機能性モノ°マー、光増感剤と上述のポリマーＡとを
含有する反応液を含浸させるが、機能性モノマーが常温
で液体であり、光増感剤とポリマーＡ ７）′−機機能
モモツマ−溶解するものである場合はこれらのみを反応
液とすることもできるが、この系が常温で高粘度の時、
光増感剤の溶解性が充分でない場合あるいは固体の場合
は機能性モノマー、ポリマーＡと光増感剤のすべてを溶
解できる溶剤にこれらを溶解したものを反応液として用
いる。このような溶剤の例としては水、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることかできる。
機能性モノマーと光増感剤の配合割合は両者のモル比が
１０００〜１／１であることが好ましく、１００〜１．
５ ／ １であることがより好ましい。両者のモル比が
１０００／１より大きくなると機能性は発現されるもの
の、ｆ過速度が低下する傾向にあり、モル比がｌ／１未
満の場合は光増感剤の使用効率が悪くなると共に、グラ
フトされた機能性モノマーの１合度が充分高まらず、機
能性が充分発揮できない傾向にある。
１０００〜１／１であることが好ましく、１００〜１．
５ ／ １であることがより好ましい。両者のモル比が
１０００／１より大きくなると機能性は発現されるもの
の、ｆ過速度が低下する傾向にあり、モル比がｌ／１未
満の場合は光増感剤の使用効率が悪くなると共に、グラ
フトされた機能性モノマーの１合度が充分高まらず、機
能性が充分発揮できない傾向にある。
微多孔質中空糸膜への反応液の含浸は、中空糸へ反応液
をシャワー状、カーテン状にして塗布し、含浸させるこ
とも出来るが、浸漬法で行なった方が均一に反応液を含
浸させることが出来る点で好ましい。又、浸漬法で行な
う場合は中空糸が通過する反応液含浸槽の口を小さくす
れば、加圧下又は減圧下で中空糸に反応液を含浸させる
ことが可能である。
をシャワー状、カーテン状にして塗布し、含浸させるこ
とも出来るが、浸漬法で行なった方が均一に反応液を含
浸させることが出来る点で好ましい。又、浸漬法で行な
う場合は中空糸が通過する反応液含浸槽の口を小さくす
れば、加圧下又は減圧下で中空糸に反応液を含浸させる
ことが可能である。
本発明におい℃は前記反応液を含浸した微多孔質中空糸
膜に紫外線を照射し又グラフト重合を行うが、機能性モ
ノマーの中空糸膜に対するグラフト率即ち中空糸膜のｌ
址に対するグラフト重合した機能性上ツマー重量の割合
を０．１〜１００重ｉｉ％とすることが好ましく、０．
５〜５０ｉｆ％であることがより好ましい。グラフト率
が１００重量％をこえても機能性の向上はなくむしろｆ
過速度の低下をもたらし、グラフト率が０．１％未満で
は充分な機能性を得るのが難しい。
膜に紫外線を照射し又グラフト重合を行うが、機能性モ
ノマーの中空糸膜に対するグラフト率即ち中空糸膜のｌ
址に対するグラフト重合した機能性上ツマー重量の割合
を０．１〜１００重ｉｉ％とすることが好ましく、０．
５〜５０ｉｆ％であることがより好ましい。グラフト率
が１００重量％をこえても機能性の向上はなくむしろｆ
過速度の低下をもたらし、グラフト率が０．１％未満で
は充分な機能性を得るのが難しい。
グラフト率を好ましい範囲に設定するための方法として
は中空糸膜に含浸させる機能性モノマー量、紫外線照射
エネルギー等を調節する。
は中空糸膜に含浸させる機能性モノマー量、紫外線照射
エネルギー等を調節する。
機能性モノマー含浸量は中空糸重量に対し０．１〜５０
０に量％とするのが好ましく、紫外線照射エネルギーは
３６５ ｎｍ近傍の波長で測定してＩ Ｘ １０ 〜１
０ Ｊｏｕｌｅ ／ ｃｒＩＬ’ とするのが好まし
く、５ Ｘ １０ 〜１ ｊｏｕｌｅ ／ Ｃｒ１Ｌ”
とするのがより好ましい。
０に量％とするのが好ましく、紫外線照射エネルギーは
３６５ ｎｍ近傍の波長で測定してＩ Ｘ １０ 〜１
０ Ｊｏｕｌｅ ／ ｃｒＩＬ’ とするのが好まし
く、５ Ｘ １０ 〜１ ｊｏｕｌｅ ／ Ｃｒ１Ｌ”
とするのがより好ましい。
紫外線照射時の雰囲気は酸素による重合阻害作用を考慮
すると炭酸ガス、窒素、ヘリウム等の不活性ガスである
ことが好ましい。
すると炭酸ガス、窒素、ヘリウム等の不活性ガスである
ことが好ましい。
紫外線照射はキセノンランプ、低圧水銀燈、高圧水銀燈
、超高圧水銀燈などから発せられる紫外線を利用するこ
とが出来るが、生産性を考慮すると出来るだけ照射効率
がよくかつ発熱量の少ないものがよい。この点から電気
入力が１０Ｗ ／ｃｍ〜３００Ｗ／α程度の高圧水銀燈
が好ましく用いられる。
、超高圧水銀燈などから発せられる紫外線を利用するこ
とが出来るが、生産性を考慮すると出来るだけ照射効率
がよくかつ発熱量の少ないものがよい。この点から電気
入力が１０Ｗ ／ｃｍ〜３００Ｗ／α程度の高圧水銀燈
が好ましく用いられる。
反応液が含浸された中空糸膜の紫外線照射までの時間は
、中空糸膜に対する付着性の良い機能性モノマーの場合
は、長時間放置しておいてもかまわないが、付着性不良
の機能性モノマーを用いる場合は、基材の中空糸膜が機
能性モノマーをはじき所望の性能を得ろことが出来ない
。
、中空糸膜に対する付着性の良い機能性モノマーの場合
は、長時間放置しておいてもかまわないが、付着性不良
の機能性モノマーを用いる場合は、基材の中空糸膜が機
能性モノマーをはじき所望の性能を得ろことが出来ない
。
特に中空糸膜の素材にポリエチレンやポリプロピレンの
ようなポリオレフィン系材料を用いる場合は機能性モノ
マーをはじき易いため、中空糸に反応液を含浸後、好ま
しくは３０分以内、より好ましくは１０分以内に紫外線
を照射する。
ようなポリオレフィン系材料を用いる場合は機能性モノ
マーをはじき易いため、中空糸に反応液を含浸後、好ま
しくは３０分以内、より好ましくは１０分以内に紫外線
を照射する。
紫外線照射された微多孔質膜を次いで洗浄処理して副生
じたホモポリマー、付鳥性向上川ボリマーや光増感剤等
を除去する。洗浄は洗浄溶液として機能性モノマーのホ
モポリマー、付着性向上用ポリマー、光増感剤、その分
解物を溶解又は分散することができ、中空糸な実質的に
傷めない液体を用いる。該液体とし℃は機能性モノマー
、光増感剤の釉類に応じて水や有機溶剤等各種溶剤を使
用でき、洗浄効果向上のため界面活性剤、浸潤剤等を’
１６５加してもよい。
じたホモポリマー、付鳥性向上川ボリマーや光増感剤等
を除去する。洗浄は洗浄溶液として機能性モノマーのホ
モポリマー、付着性向上用ポリマー、光増感剤、その分
解物を溶解又は分散することができ、中空糸な実質的に
傷めない液体を用いる。該液体とし℃は機能性モノマー
、光増感剤の釉類に応じて水や有機溶剤等各種溶剤を使
用でき、洗浄効果向上のため界面活性剤、浸潤剤等を’
１６５加してもよい。
洗浄は上記洗浄溶液による抽出洗浄でもよいが、洗浄効
率の向上、洗浄時間短縮のため洗浄時に超音波を作用さ
せることが好ましい。
率の向上、洗浄時間短縮のため洗浄時に超音波を作用さ
せることが好ましい。
超音波の強さは０．０１〜２．０気圧の超音波が中空糸
にあたるように調節することが好ましく０．０５〜１．
０気圧の強さであることがより好ましい。超音波の強さ
が下限未満では洗浄効率の向上が少なく、上限をこえる
と中空糸の劣化の慣れが生ずるようになる。
にあたるように調節することが好ましく０．０５〜１．
０気圧の強さであることがより好ましい。超音波の強さ
が下限未満では洗浄効率の向上が少なく、上限をこえる
と中空糸の劣化の慣れが生ずるようになる。
紫外線照射終了後洗浄に至るまでの時間は３０分をこえ
ないことが好ましく、１０分以内であることがより好ま
しい。この時間が３０分を越えると効果的に洗浄ができ
ず、その結果洗浄不光分で中空糸膜のＩｔ’過速度が低
下したり、洗浄に長時間かかるようになる。
ないことが好ましく、１０分以内であることがより好ま
しい。この時間が３０分を越えると効果的に洗浄ができ
ず、その結果洗浄不光分で中空糸膜のＩｔ’過速度が低
下したり、洗浄に長時間かかるようになる。
以下に本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。
なお、機能性の一つとしての親水性は下記の透水圧を用
いて評価した。
いて評価した。
透水圧測定法
一端を封鎖状体で集束固定し、他端は中空糸端の開口部
を開口状態のまま集束固定した中空糸束を作成し、これ
を透水圧の試験検体とした。
を開口状態のまま集束固定した中空糸束を作成し、これ
を透水圧の試験検体とした。
この中空糸束にＯｋｌｌ／ｃｘ”から３０秒毎に０．２
５跋／硼２ずつ圧力が上昇するように水を該中空糸の開
口端から圧入しながら中空糸束を目視観察する。この圧
力が低い間は水は中空糸東側面から出てこないが、ある
圧力を越えると水が浸出しはじめ、さらに圧力を上げる
とある圧力以上で中空糸全体から水が浸出するようにな
る。この中空糸全体から水が浸出し始める時の圧力をこ
の中空糸の透水圧とする。
５跋／硼２ずつ圧力が上昇するように水を該中空糸の開
口端から圧入しながら中空糸束を目視観察する。この圧
力が低い間は水は中空糸東側面から出てこないが、ある
圧力を越えると水が浸出しはじめ、さらに圧力を上げる
とある圧力以上で中空糸全体から水が浸出するようにな
る。この中空糸全体から水が浸出し始める時の圧力をこ
の中空糸の透水圧とする。
中空糸の親水性が高い程透水圧は低くなるため、この透
水圧を親水性の尺度とすることができる。
水圧を親水性の尺度とすることができる。
超音波強度
超音波メーターＵＴＫ−３０型（日本特殊工業（株）製
）を用いて測定した。
）を用いて測定した。
水フラックス
中空糸を用いて膜面積２０ＣｒｒＬ！ のミニモジュー
ルを作成し、このモジュールにエチルアルコールを充填
して中空糸を親水化した後、そのエチルアルコールを水
に置換した後０．０１〜０．２ｋｌｉｌ／ａｎ”の水圧
をかけて水を１ｊ−Ｊ遇させてＪ■位圧力下単位面積、
単位時間の透過水址で求めた。
ルを作成し、このモジュールにエチルアルコールを充填
して中空糸を親水化した後、そのエチルアルコールを水
に置換した後０．０１〜０．２ｋｌｉｌ／ａｎ”の水圧
をかけて水を１ｊ−Ｊ遇させてＪ■位圧力下単位面積、
単位時間の透過水址で求めた。
実施例１
その微小空孔が中空糸内壁面から外壁面にかけて幾重に
も積層したフィブリルとフィブリルの両端を固定する節
部とによりできるフィブリル間の空間で形成された微小
空孔がそのフィブリル間の空間として相互につながって
中空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであり、かつ
第１表実施例１の欄に示した特性を有する微多孔質ポリ
エチレン中空糸をアクリルアミド１４２Ｉ、ベンゾフェ
ノン７３１．ポリ酢酸ビニル５゜を及びアセトン１００
０Ｊ’からなる反応液にゆっくり浸漬し、４〜５ｃｒｒ
Ｌ／８・Ｃの速度で引き上げ、反応液を中空糸に含浸さ
せた。中空糸へのアクリルアミド付着量は６０重量％で
あった。
も積層したフィブリルとフィブリルの両端を固定する節
部とによりできるフィブリル間の空間で形成された微小
空孔がそのフィブリル間の空間として相互につながって
中空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであり、かつ
第１表実施例１の欄に示した特性を有する微多孔質ポリ
エチレン中空糸をアクリルアミド１４２Ｉ、ベンゾフェ
ノン７３１．ポリ酢酸ビニル５゜を及びアセトン１００
０Ｊ’からなる反応液にゆっくり浸漬し、４〜５ｃｒｒ
Ｌ／８・Ｃの速度で引き上げ、反応液を中空糸に含浸さ
せた。中空糸へのアクリルアミド付着量は６０重量％で
あった。
これを３分間風乾後２ＫＷの標準高圧水銀燈を用い、窒
素雰囲気下で紫外線を２秒間照射した。
素雰囲気下で紫外線を２秒間照射した。
紫外線照射量は０．０９ Ｊｏｕｌｅ／ ｃｍ”であっ
た。次いで紫外線照射後１０分をこえないうちに超音波
を強度０．４気圧で作用させながら、この中空糸を酢酸
／水＝１／１．Ｉ！（量比の洗浄液で３分ずつ新鮮な洗
浄液にかえながら４回洗浄した。
た。次いで紫外線照射後１０分をこえないうちに超音波
を強度０．４気圧で作用させながら、この中空糸を酢酸
／水＝１／１．Ｉ！（量比の洗浄液で３分ずつ新鮮な洗
浄液にかえながら４回洗浄した。
洗浄後の中空糸を１晩風乾後その性能を調べた結果を第
１表に示す。
１表に示す。
ちなみに該処理前の中空糸の性能を第１表参考例１に示
す。
す。
比較例１
ポリ酢酸ビニルを用いない以外は実施例１と同様にして
実験を行った。
実験を行った。
その結果を第１表に示す。
比較例２
ベンゾフェノンを用いない以外は実施例１と同様にして
実験を行った。
実験を行った。
その結果は第１表から明らかなようにアクリルアミドが
グラフトしておらず、親水化効果は認められなかった。
グラフトしておらず、親水化効果は認められなかった。
比較例３
ベンゾフェノンを用いず、紫外線照射の代りに窒素雰囲
気化で！離放射線を２０ Ｍｒａｄ 照射した以外は
実施例１と同様にした。
気化で！離放射線を２０ Ｍｒａｄ 照射した以外は
実施例１と同様にした。
その結果を第１表に示すが、グラフトは０．１重１１％
されているものの破断伸度、破断強度の低下が大きかっ
た。
されているものの破断伸度、破断強度の低下が大きかっ
た。
実施例２，３
第１表実施例２及び実施例３の欄に示した特性を有する
他は同様の構造を有するポリエチレン中空糸を各々用い
た以外は実施例１と則様にした。
他は同様の構造を有するポリエチレン中空糸を各々用い
た以外は実施例１と則様にした。
得られた中空糸の性能を第１表に示し、処理前の中空糸
の性能を第１表参考例２及び３に示す。
の性能を第１表参考例２及び３に示す。
なお、アクリルアミド付着量は実施例２が２０ｉ−ｉｔ
％、実施例３が５重量％であった。
％、実施例３が５重量％であった。
また、実施例２，３の中空糸を用いた以外は比較例１と
同様にした実験を比較例４，５として第１表に示す。
同様にした実験を比較例４，５として第１表に示す。
第１表から明らかなように本発明の処理により透水圧が
低下し又いることがわかる。
低下し又いることがわかる。
特に実施例１の膜では透水圧の低下が大きく水フラツク
スもかえって向上していることがわかる。
スもかえって向上していることがわかる。
実施例４〜６
平均内径２７０μｍ、平均膜厚７０μｍ、空孔率６３％
であり、その微小空孔が中空糸内壁面から外壁面にかけ
て幾亘にも積層したフィブリルとフィブリルの両端を固
定する節部とによりできるフィブリル間の空間で形成さ
れた微小空孔がそのフィブリル間の空間とし℃相互につ
ながって中空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであ
り、ｄｖ／ 、７ｙ ＝ ０．８及びｌｖ／ ｄｖ ＝
５の特性を有する微多孔質ポリエチレン中空糸を用い
、反応液として第２表に示した組成のものを用い、超音
波強度を０．５気圧とした以外は実施例１と同様にした
。
であり、その微小空孔が中空糸内壁面から外壁面にかけ
て幾亘にも積層したフィブリルとフィブリルの両端を固
定する節部とによりできるフィブリル間の空間で形成さ
れた微小空孔がそのフィブリル間の空間とし℃相互につ
ながって中空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであ
り、ｄｖ／ 、７ｙ ＝ ０．８及びｌｖ／ ｄｖ ＝
５の特性を有する微多孔質ポリエチレン中空糸を用い
、反応液として第２表に示した組成のものを用い、超音
波強度を０．５気圧とした以外は実施例１と同様にした
。
反応液を含浸させた後の機能性モノマー（アクリルアミ
ド、アクリル酸又は２−ヒドロキシエチルアクリレート
）の付着量は各々３０ｍｔ％、３ＯＮ量％、４０重量％
であった。
ド、アクリル酸又は２−ヒドロキシエチルアクリレート
）の付着量は各々３０ｍｔ％、３ＯＮ量％、４０重量％
であった。
処理後の中空糸の性能を未処理中空糸の性能（参考例４
）とともに第２表に示す。
）とともに第２表に示す。
第 ２ 表
ＨＥＡ： ２−ヒドロキシエチルアクリレート実施例
７ １１００Ａに微小空孔の孔半径の極大分布を有し、平均
内径２００μ、平均膜厚２２μ、空孔率４５％の特性を
有する微多孔質ポリプロピレン中空糸をアクリルアミド
７１／、ベンゾフェノ／７３Ｐ、ポリ「ト酸ビニル５０
Ｊ’及びアセトン１０００りかもなる反応液を用いて実
施例１と同様にして実験を行った。
７ １１００Ａに微小空孔の孔半径の極大分布を有し、平均
内径２００μ、平均膜厚２２μ、空孔率４５％の特性を
有する微多孔質ポリプロピレン中空糸をアクリルアミド
７１／、ベンゾフェノ／７３Ｐ、ポリ「ト酸ビニル５０
Ｊ’及びアセトン１０００りかもなる反応液を用いて実
施例１と同様にして実験を行った。
未処理のポリプロピレン中空糸の透水圧及び水フラツク
スは、それぞれ２０ ｋｇ７ｃｍ”以上及び０、２１／
ｈｒ−ｍ’・龍Ｈｐであったが、アクリルアミドが光グ
ラフトされたものは、透水圧が１３．１ｋｇ／ｃｍ”に
改良され、水フラックスは０．２４１／ｈｒ’ｍ’・誼
Ｈ！を示した。
スは、それぞれ２０ ｋｇ７ｃｍ”以上及び０、２１／
ｈｒ−ｍ’・龍Ｈｐであったが、アクリルアミドが光グ
ラフトされたものは、透水圧が１３．１ｋｇ／ｃｍ”に
改良され、水フラックスは０．２４１／ｈｒ’ｍ’・誼
Ｈ！を示した。
Claims (8)
- （１）機能性モノマー、光増感剤及びポリアルキレング
リコール、ポリ酢酸ビニル又はそのコポリマー、ポリビ
ニルアルコール、アクリル樹脂、ポリビニルエーテル、
ポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる１種以上
のポリマーとを含有する反応液を微多孔質中空糸膜に含
浸させ、紫外線照射後洗浄処理を行う中空糸膜の機能化
処理方法。 - （２）微多孔質中空糸膜がポリオレフィンからなること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中空糸膜の機
能化処理方法。 - （３）微多孔質中空糸膜がその微小空孔が中空糸内壁面
から外壁面にかけて幾重にも積層したフィブリルとフィ
ブリルの両端を固定する節部とによりできるフィブリル
間の空間で形成された微小空孔がそのフィブリル間の空
間として相互につながって中空糸内壁面から外壁面まで
貫通したものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の中空糸膜の機能化処理方法。 - （４）フィブリルの平均的な太さ（＠ｄ＠＿Ｍ）と平均
的な長さ（＠ｌ＠＿Ｍ）が＠ｄ＠Ｍ＝０．０２〜０．３
μｍ、＠ｌ＠＿Ｍ＝０．５〜３．０μｍであり、節部の
繊維長方向への平均的長さ（＠ｌ＠＿Ｋ）が＠ｌ＠＿Ｋ
＝０．１〜１．０μｍであり、フィブリル間に形成され
る空孔の平均的な巾（＠ｄ＠＿Ｖ）と平均的な長さ（＠
ｌ＠＿Ｖ）の関係が＠ｌ＠＿Ｖ／＠ｄ＠＿Ｖ＝３〜５０
であり、＠ｄ＠＿Ｖと＠ｄ＠＿Ｍの関係が＠ｄ＠＿Ｖ／
＠ｄ＠＿Ｍ＝０．３〜５であることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の中空糸膜の機能化処理方法。 - （５）機能性モノマーがアクリロイロキシ基、メタクリ
ロイロキシ基又はアクリルアミド基を有するモノマーで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中空
糸膜の機能化処理方法。 - （６）光増感剤がベンゾフェノン系化合物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中空糸膜の機能
化処理方法。 - （７）洗浄処理が超音波を用いる洗浄処理であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中空糸膜の機能
化処理方法。 - （８）反応液中のポリマー量が機能性モノマーと光増感
剤の合計重量に対して１乃至３００重量％であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中空糸膜の機能
化処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247788A JPH0765270B2 (ja) | 1985-11-05 | 1985-11-05 | 中空糸膜の機能化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247788A JPH0765270B2 (ja) | 1985-11-05 | 1985-11-05 | 中空糸膜の機能化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62110978A true JPS62110978A (ja) | 1987-05-22 |
| JPH0765270B2 JPH0765270B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=17168658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60247788A Expired - Fee Related JPH0765270B2 (ja) | 1985-11-05 | 1985-11-05 | 中空糸膜の機能化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0765270B2 (ja) |
Cited By (10)
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| JPS62179540A (ja) * | 1986-02-04 | 1987-08-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非吸着性親水性中空糸状多孔膜 |
| JPS6430606A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-01 | Asahi Chemical Ind | Hydrophilic microporous membrane |
| JPH0370750A (ja) * | 1989-08-10 | 1991-03-26 | Terumo Corp | 複合機能性多孔質膜 |
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-
1985
- 1985-11-05 JP JP60247788A patent/JPH0765270B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN109989269A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-07-09 | 武汉纺织大学 | 动态溶剂响应型纳米纤维基柔性透明复合膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0765270B2 (ja) | 1995-07-12 |
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