JPS62110272A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エネルギー密度の大きい、非水電解質二次電
池に関するものである。

従来の技術 従来より、アルカリ金属として、リチウムを用いたリチ
ウム二次電池が高エネルギー密度の電池になることが予
測され、種々の電池系が研究されて来た。例えば負極に
リチウム、正極に二硫化チタン、電解質にＬ　Ｉ　Ａ　
ｓ　Ｆ　ｅ　を溶解した２−メチルテトラヒドロフラン
を用いた電池系が知られている。

発明が解決しようとする問題点 この二硫化チタンを正極に用いた二次電池の平均放電電
圧は１．９ｖと低く、さらに、二硫化チタンが高価であ
るという欠点を持っている。

この問題を解決する方法として、正極にＣｒ２Ｏ５を用
いることが考えられた。例えば、負極に金属リチウム、
正極にＣｒ２Ｏ５，電解質に過塩素酸リチウム（以後Ｌ
　ＩＣｅ　Ｏ４と略す）を溶解したプロピレンカーボネ
ート（以後ＰＣと略す）を用いたものである。しかし、
この二次電池では、サイクル特性に問題があった。当初
、この二次電池のサイクル特性の悪さは負極に原因があ
ると考えられた。

すなわち、リチウムを充電するとデンドライト状にリチ
ウムが析出する。このために短縮の原因となったり、充
電効率の低下の原因となって、サイクル特性が低下する
というものであった。

この負極の問題を解決するため、負極に鉛を使用するこ
とが提案さＪｔた（特開昭５７−１４１８６９号公報）
。すなわち、充電により負極の鉛は鉛−リチウム合金を
作り、この鉛−リチウム合金中のリチウムは放電により
、電解質中に溶解すると言った原理にもとづくものであ
る。充電により、負極の鉛はリチウムと合金を作るが、
リチウム量が多くなると負極は微粉化してしまい、形状
の観点より不適当なものであるが、充電量を小さくすな
わち、浅い充電を行って、サイクル特性を良くしようと
するものである。これにより、リチウム。

Ｃｒ　２０５二次電池のサイクル特性は向上したが十分
なものではなかった。すなわち、負（傘のサイクル特性
は向上したが、正極の劣化が起こったからである１、シ
かも後述するように、正極が劣化を起こす原因）ま、負
極にあるため、負極の改良を必要とするものであった。

問題点を解決するための手段 本発明は、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを
含む非水電解質と、正極活物質としてのＣｒ２０６と、
充電により非水電解質中のアルカリ金属イオンを吸蔵し
、放電によりアルカリ金属イオンとして、電解質中に放
出する負極として、カドミウム、亜鉛の群から選ばれた
少くとも１つを１０重量％以上、８０重量％以上の組成
で必須成分とし、他の成分として、鉛、スズ、ビスマス
。

インジウム、アルミニウムの群から選ばれた少くとも１
つからなる合金を用いることを特徴とし、これによりサ
イクル特性の良好な、かつ高電圧の二次電池を得ること
ができるものである。

作　　用 先に記したように、Ｃｒ２０６を正極とする非水電解質
二次電池では、負極のデンドライトの問題を解消しても
、正極で劣化が起こり、サイクル特性は悪いものであっ
た。

本発明者らは、実施例の項で述べるように検討し、以下
のように考察した。すなわち、充放電をくり返す際に、
負極で析出した金属リチウムや、リチウム鉛合金中のリ
チウムと電解質に用いている溶媒が化学反応を起し、こ
の反応生成物、例えば二酸化炭素が、電解質中を拡散し
、正極に吸着捷たは反応し、このために正極のサイクル
特性が低下すると考えた。

この問題を解決するには、電解質と負極との反りしを抑
制する必要がある。本発明者らは、種々の負極を検討（
−た結果、負極はカドミウム、亜鉛の群から選ばれた少
なくとも１つを１ｏ重量％以上。

８０重重量板下の組成で必須成分とし、他の成分トシて
、鉛、スズ、ビスマス、インジウム、アルミニウムの群
から選ばれた少なくとも１つからなる合金を用いるとよ
く、これによって電解質と負極との反応生成物の発生を
抑制できることがわかった。

実施例 〈実施例１〉 正極活物質であるＣｒ２０６のサイクルに伴う充、牧奄
特性の劣化を第１図に示１−た′電気化学セルを用いて
検討した。第１図中、１はＣｒ　２０６７０　ｊｌ量チ
、導電剤としてのアセチレングラツク１６重量％、結着
剤としてのポリ４７）化エチレン樹脂１６重量％よりな
る、２０×２α厚さ０．Ｔ咽のＣｒ　２０５を活物質と
する正極である。２は、リチウム照合電極であり、３は
負極、４は液絡橋である。２ｃＩｒＬＸ２ｃＷＬ厚さ０
，５喘の負極として、金属リチウム（ａｌ、予めリチウ
ムと合金化させたスズ−リチウム合金ｆｂ）、予めリチ
ウムを吸蔵させたスズ７０重量％、カドミウム３０重量
％の合金（Ｃ１を用いた。電解液５としては１モル／ｅ
のＬ　Ｉ　Ｃｌｌ　０４を溶解させたＰＣを用いた。Ｃ
ｒ２Ｏ５正極を、リチウム照合電極との間で、４ｍＡで
１．５ｖになるまで放電した後、４　ｍＡで２５時間充
電し、この充放電サイクルをくり返した。この実験では
、Ｃｒ２Ｏ５正極に対して、照合電極との間の１．圧の
規制であり、充電は時間に対しての規制であることより
、負極の種類にかかわらず、同一のサイクル特性の結果
が得られるはずであるが、第２図に示したサイクル特性
の結果より、相当負極の種類により影響されていること
がわかる。鉛リチウム合金を負極に用いてもｂと同様に
サイクル性は悪かった。この原因として、本発明者らは
、負極を充電する際に、析出したリチウム、あるいは、
スズ−リチウム合金中のリチウムと非水電解質中の溶媒
であるＰＣとが反応してできる生成物が正極に拡散して
行き、正極の劣化につながると考えた。

ｐｃとリチウムは反応し、一般には、炭酸リチウムが生
成すると考えられている。しかし、炭酸リチウムは、Ｐ
Ｃに不溶であることより、本発明者らは、炭酸リチウム
が次のように解離して、ＰＣに可溶の炭酸ガスとなり、 ＬｉＣ０→Ｌ１２０＋ＣＯ２ これが正極に拡散したためと考えた。そこで、Ｃｒ２Ｏ
５の劣化が起こらない電池Ｃの負極を用いるとともに、
充放電の間中、電解液に炭酸ガスを通気して、炭酸ガス
の影響を調べると、第２図のｄに示すようにＬ　ｒ　２
０６正極の劣化が現われた。

これより正極のＣｒ２Ｏ５の劣化は、負極の表面で、リ
チウムが電解質と反応してできる生成物によるもので゛
あることがわかる。また電解質の溶媒をＰＣから、テト
ラヒトフラン、ジオキソランに変えても、ａやｂの負極
では同様な正極の劣化が起るがＣでは起こらず、また硼
フッ化リチウム（Ｌ　１ＢＦ４　）を溶解したジメトキ
シエタンを電解質に用いた場合にも同様の結果となった
。なお、第１図には、第２サイクル以降の放電量をプロ
ットした。第１サイクルは、充電されていないＣｒ２０
６の放電によるものであるので除外した。

以上の結果より、スズとカドミウムの合金を負極に用い
ることにより、充電に際して、リチウムと電解質との反
応を抑制でき、正極のサイクル特性を向上することがで
きた。

スズとカドミウムを負極に用いることにより、十分なリ
チウムを吸蔵しても、負極は微粉化せず、負極のサイク
ル特性が大幅に向上することは既に知られているが、本
発明で示すように、この合金を負極に用いることにより
、リチウムと電解質との反応を抑制でき、Ｃｒ２Ｏ５の
ように、リチウムと電解質との反応物によりサイクル特
性が低下する活物質には、特に有効である。

〈実施例２〉 第１図と同様のセルを用い、実施例１で述べたのと同じ
正極を用い、負極に、スズ・カドミウム合金の組成を変
えて、その組成の正極のサイクル特性に対する影響を調
べた。負極の合金は、２１Ｘ２ｆｉ厚さ０．６聰のもの
を用い、予め電気化学的に２００　ｍＡｈ相当のリチウ
ムを吸蔵したものを用いた。セル中の電解質は、１０　
ｃｃの１モル／ｇのＬ　ｉ　ＣＩ　Ｏ４を溶解したＰＣ
である。実施例１と同様の充放電試験を行い、第２サイ
クルの放電量の半分の放電量になるサイクル数をサイク
ル特性として、第３図には、スズ−カドミウム合金中の
カドミウム量に対して、プロットした。これよりサイク
ル特性としては、カドミウム量が１ｏ重量係以上で良好
になることがわかる。またカドミウム量が８０重量％を
超えると、合金中へのリチウム吸蔵速度が遅くなり、上
述の実験条件下では、一部金属リチウムの析出が見られ
た。この析出したリチウムと、電解質が反応し、正極の
サイクル特性を低下させた。これより、カドミウム量は
１０重量％以上、８０重量％以下が望ましいことがわか
った。

同様に、スズの代りに、鉛、ビスマス、インジウム、ア
ルミニウムを用いたカドミウムとの合金においても、カ
ドミウム量が１０重量％以上、８０重量％以下で良好な
サイクル特性を得た。しかし、これら合金においても、
　Ｃｒ　２０　ｓ正極に対する影響に差があり、最も良
いのは、スズカドミウム合金、次いでビスマスカドミウ
ム合金、鉛カドミウム合金、インジウム、鉛、アルミニ
ウムの各カドミウム合金の順であった。

〈実施例３〉 実施例２で示した、カドミウム合金の他に、亜鉛合金に
おいても同様な効果があった。

実ｈＴＩ例２と同じようにして、スズ亜鉛合金に対して
、亜鉛の重量％と、正極のＣｒ２Ｏ５の放電量が第２サ
イクルの半分になるサイクル特性とをプロットしたもの
が第４図である。この場合にも、亜鉛の量が１０重量％
以上、８０重ｉ％以下において、正極のサイクル特性が
良好であることがわかる。同様な結果が、各々、鉛、ビ
スマス、インジウム、アルミニウムと亜鉛の合金を負極
に用いた場合に得られた。

〈実施例４〉 リチウムと電解質との反応生成物により、正極Ｃｒ２Ｏ
５の劣化が起こるのであるから、自己放電特性において
も、本発明の、カドミウム、亜鉛を添加した合金負極は
良好結果を示した。実施例１と同様の正極、負極、電解
質を用いて、ボタン型電池を作った。正極の大きさは、
直径１７．６ｆｆｌｌｌ＋厚さ０．４ｖａｎ、負極は、
直径１８聴厚さ０．５閣のスズカドミウム合金に、１０
０　ｍＡｈ相当のリチウムを予め吸蔵させたものである
。第５サイクルまで、電池電圧が１．Ｏｖになるまで２
．ｍＡで放電し、３．７ｖになるまで２ｍＡで充電した
。第６サイクルの充電が終了したのち、６０℃で１ケ月
間保存した。保存後、同様の条件で放電し、第５サイク
ルとの放電量を比較した。第５図には、第６サイクルの
放電量を第５サイクルの放電量で除した、保存率と、合
金中のカドミウム量との関係を示す。この場合にも、カ
ドミウム量が１０重量％以上、８０重量％以下で良好な
結果を得た。

また同様な結果を、鉛、ビスマス、インジウム。

アルミニウムとカドミウムの合金、鉛、スズ、ビスマス
、インジウム、アルミニウムと亜鉛の合金でも得られた
。

以上の実施例では、電解質にＬｉＣｌＯ４を溶解したＰ
Ｃを用いたが、これ以外にも、Ｌ　Ｉ　Ｃ（１０４を溶
解したテトラヒドロフラン、ジオキンラン。

Ｌ　ｉＢ　Ｆ　４を溶解したジメトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン及びこれらの混合溶媒においても同様な結
果となった。

発明の効果 以上のように、本発明の二次電池は、サイクル特性、自
己放電特性が良好で、かつ安価なものとなり、その産業
上の価値は犬である。

【図面の簡単な説明】

第１図は正極のサイクル特性を検討した電気化学セルの
概念図、第２図は負極を変えた時の正極のサイクル数と
放電量の関係図、第３図は負極にスズカドミウム合金を
用いた時のカドミウム含量と、正極のサイクル特性との
関係図、第４図は負極にスズ亜鉛合金を月１いた時の亜
鉛含量と、正極のサイクル特性との関係図、第５図は負
極にスズカドミウム合金を用いた時のカドミウム含量と
、電池の保存特性の関係図である。 １・・・・・正極、２・・・・・・リチウム照合電極、
３・・・・・・負極、５・・・・・・電解　、ａ・・・
・・・リチウム負極電池、ｂ−・・　スズリチウム合金
負極電池、Ｃ・・・・・・スズカドミウム合金負極電池
、ｄ・・−・・スズカドミウム合金負極であって電解液
中に炭酸ガスを通気した電池・　　　　　− 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名１−
ｍ−正極 ？−−−リ±ウムが、名（Ｖ匝 ３−ｍ−負極 第１図　　　　　　　　　４−一−ラ侠格橋５−−−を
解う災 第２図 文イクルぞ（ 第３図 スス゛カドミフム鯰牢のカドミウムの重、！／。 第　４　図 スズｉ鉛＠−銑中の１鉛の１％　／− 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、正極と
   、充電により非水電解質中のアルカリ金属イオンを吸蔵
   し、放電により電解質中に放出する負極を具備し、前記
   正極はＣｒ＿２Ｏ＿５を主成分とし、前記負極はカドミ
   ウム、亜鉛の群から選ばれた少くとも１つを１０重量％
   以上、８０重量％以下の組成で必須成分とし、他の成分
   として、鉛、スズ、ビスマス、インジウム、アルミニウ
   ムの群から選ばれた少くとも１つからなる合金を用いる
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。