JPS62109625A - 繊維強化プラスチツク製管状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野）　。

本発明は高強度を有する繊細強化プラスチック製管状体
に関するものである。

〈従来の技術〉 従来繊維強化プラスチック製管状体における強化のため
の繊維としてはガラス繊維、炭素繊維およびアラ（ド繊
維等が用いられてｔ）だ。そして、繊維強化プラスチッ
ク製管状体は、スチール、アルミ、木材等の材料からな
る管状体、すなわち中空管状体や内部に心棒を有する中
実体の代替として採用されて（また。

〈発明が解決しようとする問題点〉 採用の主な理由としては、第１に軽量であり１、第２に
強度が強いという仁とをあげる仁とができる。

しかしながら、ガラス繊維を補強材とした場合には、ガ
ラス繊維の密度が高いため、充分軽量化したことにはな
らず炭素繊維は弾性率は高いけれど、伸度が低いため、
加工、上、破断やけば、立ちといった問題を有してｔ）
た。

アラミド繊維は伸度があり、強度も高いが吸水性のため
、加工前に乾燥を必要とし、工程上、余分な装置を必要
としていた。

本発明の目的は軽量、高強度、高弾性率を有し、さらに
加工上の破断やけば立もがなく低吸水性である繊維強化
プラスチック製管状体を提供することにある。

〈問題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、強化のｔこめの繊維と合成樹脂から
なる繊維強化プラスチック＊＊状体において、強化のた
めの繊維として溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステ
ルから得られた繊維を用いた事を特徴とする繊維強化プ
エステルとは９０°直交した２枚の偏光板の間にある加
熱試料台上にポリエステル試料粉末を置いて昇温しでい
った時に、流動可能な温度域において光を透過しうる性
質を有するものを意味している。

このような芳香族ポリエステルとしては特公昭５６−１
８０１６や、５５−２０００８等に示される芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオール、及び／又は芳香族ヒドロキ
シカルボン酸や、これらの誘導体から成るもので、場合
により、これらと脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール
、脂肪族ジオールやこれらの誘導体との共重合体も含ま
れる。

ここで、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、４　、４’−ジカルボキシジフェニル、２
．６−ジカルボキシナフタレン、１，２−ビス（４−カ
ルボキシフェノキシ）エタン等や、これらのアルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげら
れる。

芳香族ジオールとしてはヒドロキノン、レゾルシン、４
　、４’−ジヒドロキシナフタレン、４．４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、４゜４′−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、４．４−ジヒドロキシジフェニルエタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４
．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、２．６−ジヒドロキシナフ
タレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン等やこれらの
アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換
体があげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ　−ヒドロキシ
安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシナ
フタレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン
−５−カルボン酸等やこれらのアルキル、アリール、ア
ルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。脂環族
ジカルボン酸としては、ｔｒａｎｓ−１，４−ジカルボ
キシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジカルボキシシ
クロヘキサン等やこれらのアルキル、アリール、ハロゲ
ン基の置換体があげられる。

脂環族及び脂肪族ジオールとしてはｔｒａｎｓ−１，４
−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、エチレングリコール、１．４
−ブタンジオール、キシリレンジオール等があげられる
。

これらの組合せの内で、本発明の対象として好ましい芳
香族ポリエステルとしては、例えば（１）ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸残基４０〜７０モル％と芳香族ジカルボン酸
残基１５〜８０モル％と芳香族ジオール残基１５〜８０
モル％から成るコポリエステル、 （２）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロルヒ
ドロキノン、フェニルヒドロキノン及び／又はヒドロキ
ノンから成るコポリエステル、 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０〜８０モル％と
２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸残基２０〜
８０モル％から成るコポリエステルなどがあげられる。

これらの出発原料を用い、本発明に用いるポリエステル
に至るには、そのままで、あるいは脂肪族もしくは芳香
族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体、脂肪族アルコ
ールもしくはフェノール類又はそれらの誘導体等による
エステル化により、重縮合反応を行なう。

重縮合反応としては既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合法等を採用する仁とができ、１５０〜８６０℃で、常
圧又は１　ｏ　〜０．１　ｔｏｒｒの減圧下に、Ｓｂ　
　、Ｔｉ　　、Ｇｅ化合物等の重合触媒、リン系化合物
等の安定剤、ＴｉＯ２゜ＣａＣ０，、タルク等の充てん
剤等を場合により添加して行なうことができる。

得られたポリマーはそのままで、あるいは粉体上で不活
性気体中、又は減圧下に熱処理して紡糸用試料とする。

あるいは一度、押出機により造粒して用いることもでき
る。

本発明における芳香族ポリエステルには紡糸に適した分
子量範囲が存在すると考えられるが、組成や構造によっ
ては、均一に溶解しうる溶剤がなかったり、分子量測定
法の精度がないという問題があり、本発明に適した芳香
族ポリエステルの規格としては使えない。

そξで本発明者らは、溶融紡糸条件に適する分子量に対
応する物性値として「流動温度」というものを導入した
。

即ち、島津製作所製のフローテスター ＣＦ　Ｔ　−５００を用い、径１＋ｍ、長さ１０ｍのノ
ズルで、圧力１００１ｉｉＦ　／　ｃｍ２　　の状態で
芳香族ポリエステル試料を４℃／　ｒｎｌｎで昇温し、
試料がノズルを通って流動し、かつ４８．０００ｐｏｉ
ｓｅの見かけ粘度を与える温度を「流動温度」と定義し
た。

本発明者らは各種の組成の芳香族ポリニス芳香族ポリエ
ステル の流動温度は２８０〜８８０℃であることがわかった。

この温度域より低い流動温度の場合には、溶融時の反応
がおこりやすかったり、繊維伸度が出にくいといった問
題があり、高いと、加工（紡糸）温度が高くなるため、
分解や架橋反応をおこしやすく、又、装置への負荷が大
きくなるという問題を生じる。

溶融紡糸の装置としては、既知のプランジャー型又はス
クリュー型押出機を用いることができる。連続紡糸とい
う観点からは後者が適している。ギヤポンプ等の設備は
既知の装置を用いることができる。

本発明の構成要件である繊維を得るのに好ましい溶融紡
糸温度は２８０〜４００℃である。

繊維の太さとしては強度や、加工性から考えて、１〜１
０デニールのものが好ましい。

得られる繊維はそのままでも使用できるが、熱処理や延
伸や、これらの組合せの処理を施してやることにより、
さらに高強度、高弾性化することができる。

合成樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リイ【ド樹脂、ポリエーテル樹脂等をあげることができ
る。

本発明の目的とする成形品に至る加工法としてはテープ
ラッピング法、フィラメントワインディング法やプルト
ルージ１ン法、ローリング法等の既知の方法を採用する
仁とができる。

上に述べた合成樹脂母材は、含浸性、作業性の点を考慮
すると低粘度であり、成形後、機械特性、熱特性にすぐ
れたものが好ましい。

例えば、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型液
状タイプが良く、これにｌボラック型を加えたり、エラ
ストマーを混合しても良いＪ叶停仏゛ｆ（７°の１才、
°−シは十ル貸ｔ’４例か；（１用・・Ｓ洋ｔで”ＪＪ
。

不飽和ポリエステル樹脂としては、オルソ系、イソ系、
ビスフェノール系や、エポキシアクリレート系などが好
ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリ→ エチレンテレフタビート、ポリブ〆レンテレフタレート
、ボリアリレートなどが好ましい。

ポリアミド樹脂としてはナイロン６、ナイロン６．６、
ポリアミドイミドなどが好ましい。

ポリイミド樹脂としてはビスマレイミド、ケルイミドな
どが好ましい。

ポリエーテル樹脂としては、ポリフェニレンオキシド、
ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトンなどが好ましい。

これらの合成樹脂の繊維への含浸法としては、樹脂をそ
のまま、または樹脂を溶剤に溶かした溶液で含浸させる
方法や、樹脂フィルムやテープを用い、該フィルムやテ
ープの溶融体で含浸させたり、複合押出し法により押出
しグイ中の繊維に溶融状態の樹脂を圧入する方法等をと
ることができる。

含浸後は、そのままで、あるいは溶剤を除去したり、加
熱反応あるいは加熱処理して本発明の繊維強化プラスチ
ック中空管状体、または内部に心棒を残留させた中実体
がえられる。

芯材もしくは心棒のまわりにテープやフィラメントを巻
いておくか、押出し被覆した後、芯材もしくは心棒を引
抜けば、中空管状体となり、一方そのまま残留させれば
中実体となる。

繊細と合成樹脂母材との界面における接着性を上昇させ
るため、あらかじめ各種の表面処理を繊維に施しておい
ても良いし、接着性の良い樹脂を繊維にあらかじめ被覆
しておいてもよい。

母材は複合系であっても良く、染料、顔料、安定剤など
の充てん剤を加えることもできる。

また、場合により溶融時に異方性を示す芳香族ポリエス
テルから得られる繊維に加えてガラス繊維、炭素繊維、
アラミド繊維等を共用することもできる。

成形される中空管状体や中実体の断面は円、楕円、長方
形、菱形、多角形等目的、用途により選ぶことができる
。

〈発明の効果〉 かかる繊維強化プラスチック製管状体は軽量で、高強度
であり、炭素繊維の場合に比べ、色を変えることができ
、加工時のけば立ちによる表面荒れもない。そしてアラ
ミド繊維の場合に比べ低吸水性である。

これら成形品は、パイプ、ゴルフシャフト、スキー、ス
キーストック、釣竿、テニスラケットのシャフト、フレ
ーム、ホッケー用スティック、ウィンドサーフィンボー
ト支柱、杖、ハンググライダ−シャフト、弓などに用い
られる。パイプとしては、ケーブル、液体、気体を管通
させる目的や、建築、自転車等の構造材等として用いら
れる。

〈実施例〉 以下に本発明の詳細な説明するため番こ実施例を示すが
、これはあくまで、例示的なものであり、これらに限定
されるものではない。

／参考例！ ｐ−アセトキレ安息香酸７．２０　？　（４０モル）、
テレフタル酸２．４９　？　（１５モル）、イソフタル
酸０．８８即（５モル）　、　４　、４’−ジアセトキ
シジフェニル５．４５命（２０，２モル）をくし型撹拌
翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しな
がら昇温し、８８０℃で８時間重合した。

この間、生成する酢酸を除去し、強力な撹拌で重合を行
ない、その後、徐々に冷却し、２００℃で重合体を系外
へ取出した。

重合体の収量は１０．８８４で理論収量の９７゜８％で
あった。

これを細用電クロン社のハンマーミルで粉砕し、２．５
＋ＩＩＩ以下の粒子とした。これをロータリーキルン中
で窒素雰囲気下に２８０℃で５時間処理した。

このポリエステルは８５０℃以上で光学異方性が観察さ
れた。

このポリエステルを用い２５１ｍ径のスクリュー型押出
機によって溶融紡糸を行なった。

用いたノズルは孔径０．０８ｍ、孔数２９７のもので、
８６５℃で紡糸を行なった。

淡黄色透明繊維が得られ、これを窒素中で８２０℃、８
時間処理した。

得られた繊維はほぼ真円に近い断面を持ち、密度１．４
０．Ｆ／傭、直径１５．４μ鴎、強度８０゜１、Ｆ／ｄ
、伸度２．５％、弾性率１，２４０　ｇ／　ｄであった
。

実施例１ 材料として、スチール族のテーパー棒と、参考例で得ら
れた溶融時に異方性を示すポリエステルの繊維を一方向
に引そろえた後、エポキシ樹脂で含浸処理した半硬化プ
リプレグシートを後述の角度に切断したものを用意した
。

テーパー棒は長さ１＋＋ｓ、一端の径が１００夏、他端
の径が８ｍｍのスチール族で、テーパーは一様である。

エポキシ樹脂は住人化学工業（株）製スミエポキシＥＬ
Ａ−１２８を用いた。

プリプレグシートは０．２ｍの厚さ、繊維含有率６７％
、長さ１１１１１幅９４〜１００ｍである。（このシー
トは繊細の引そろえ方向に対してθ°、４６．−４６°
に切断したものである。）０のシートの上に４５　、そ
の上に０、その上に一４５°、その上にθ°のシートを
重ね、その上にテーパー棒をおいて、各シートを１枚ず
つ、テーパー棒の回りに巻きあげていった。

すきま、空間をないようにして、密に巻きあげ、半径方
向の厚さむらや凹凸がでないようにし、セロテープで最
終部をとめ、このまま炉の中に入れ、１８０℃で１時間
、１７０℃で２時間放置して硬化させた。

心棒のテーパー棒を引抜き、テーパー管とした。このテ
ーパー管は一端の径が１５ｍ＊、他端が８謹メの茶色の
ものであった。

表面状態は良好で、けば等による荒れは認められず、曲
げに対する強度も大きい。重量的には、ガラス繊維の場
合の７０％、炭素繊維の場合の８５％であり、軽量化さ
れていた。

実施例２ エポキシ樹脂の代りに不飽和ポリエステル樹脂を用いて
、実施例１と同様の方法でテーパー管を製造した。不飽
和ポリエステル樹脂としては、住人化学工業（株）製ス
ミアツブＥＶＲ−６１１（エポキシアクリレート）を用
いた。

またこれと同じ形態のテーパー管を作ったることができ
た。

実施例８ 実施例２の不飽和ポリエステルの代りに、住人化学工業
（株）ｆＲ不飽和ポリエステル、ス【アップＰ−１（イ
ソフタル酸系）を用いた。

染料としてスミプラストレッドＨ−３ＧをＱ、ｌ　ｐＨ
Ｒ混ぜたところ赤色の中空管かえられた。

実施例４ 長さ４００Ｉ＋、径２０ｍ＋＊のアルミ棒の上にシリコ
ン系離型剤を塗布し、この上に実施例１で用いたエポキ
シ樹脂のメチルエチルケトン４０％溶液で含浸させた参
考例の繊維と日本板硝子（株）製ガラス繊維ロービング
タイプＲＥＲ６２（径１８ｍ＊）とを平行さセタ含浸ヤ
ーンを用い、フィラメントワインディング法で、アルミ
棒８ＩａＩ／秒、糸速１２Ｃ１ｌ／秒の条件でアル（棒
の回りに繊維を巻きつけた。

アルミ棒は８回往復させた。

１００℃で５時間置き、１８０℃で１時間、１７０℃で
２時間処理した。

一２０℃の冷蔵庫に２時間おいてアル電棒を引きぬくと
黄褐色の内径２０ｍＪｌ’ｓ外径２６閣ダのパイプが得
られた。

パイプｉｔは高い強度を有していた。

実施例６ 尖舎書ヰ尋樹脂としてユニチカ（株）のボリアリレート
ｍｆｌＵ　Ｕ　−１００を用い、実施例４と同様の方法
でパイプを作った。（クロロホルムの８０９６溶液で含
浸させた。） 染料スミプラストレッドＨ−８Ｇを入れて成形すると赤
色のパイプができ、強度も強かった。

（株）製のポリエーテルスルホン樹脂Ｖｉｃｔｒｅｘ４
１００　Ｐを用い、実施例５と同様の方法でパイプを成
形した。（８０％塩化メチレン溶液で含浸させた。） 実施例７ 実施例４のアルミ棒を用い、離型剤をぬらず、ボリア２
トイミドａ脂を参考例の繊細で強化した中実体（アル【
棒を残留）を製造した。

ボリア【トイ【ドとしては無水トリメリット酸と４，４
′−ジアミノジフェニルエーテルとをスルホラン中で反
応させたものを用いた。

コ（７）ホＩＪマーの固有粘度はＮ−メチルピロリドン
中、８０℃で０．５２であった。

このポリマーの１８％Ｎ−メチルピロリドン溶液を用い
、参考例の繊維を含浸させて、フィラメントワインディ
ング法により、実施例４と同様にして、含浸ストランド
をアル【棒のまわりに巻きつけた。この場合、往復５回
巻きつけた。

２００℃で８時間置き、窒素中８００’Ｃで８時間、空
気中で１時間おいた。

この中実体は黒色であり、心棒をぬくことはできなかっ
た。Ｎ−メチルピロリドン中でも、樹脂は溶出してこな
かった。

元のアルミ棒は手で曲げることができたが、ここで作っ
た径２８ｒｔｔｓｔｌＯ中実体は手で曲げることができ
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）強化のための繊維と合成樹脂からなる繊維強化プラ
   スチック製管状体において、強化のための繊維として溶
   融時に異方性を示す芳香族ポリエステルから得られた繊
   維を用いた事を特徴とする繊維強化プラスチック製管状
   体。 ２）管状体が中空管状体である事を特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の繊維強化プラスチック製管状体。 ３）管状体が内部に心棒を残留させた中実体である事を
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の繊維強化プラス
   チック製管状体。