JPS62108469A - 固体状態電池 - Google Patents

固体状態電池

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JPS62108469A
JPS62108469A JP60247456A JP24745685A JPS62108469A JP S62108469 A JPS62108469 A JP S62108469A JP 60247456 A JP60247456 A JP 60247456A JP 24745685 A JP24745685 A JP 24745685A JP S62108469 A JPS62108469 A JP S62108469A
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JP
Japan
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negative electrode
layer
solid state
positive electrode
battery
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JP60247456A
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English (en)
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Tadashi Tonomura
正 外邨
Satoshi Sekido
聰 関戸
Terutoshi Kanbara
神原 輝寿
Yoshiaki Nitta
芳明 新田
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Original Assignee
TECH RES ASSOC CONDUCT INORG COMPO
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562Solid materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/182Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電池の構成要素がすべて固体の物質よりなる
固体状態の電池に関する。特に、金属硫化物を主体とす
る正極を有する固体状態の電池の構造に関する。
従来の技術 構成要素がすべて固体である電池は、物理蒸着法(P 
V D’ )あるいは化学蒸着法(CVD)等の薄′膜
形成技術を用いて、極めて小形の電池とすることができ
る。
中でも、層状の結晶構造を有する二硫化チタン等の金属
硫化物を正極活物質とし、例えば、銅を負極とし、例え
ば常温で10−2s /crd:)高イオン伝導性を示
すRb Cu 4 I 2− x Cit a +8(
x =0.25〜0.75)等の固体電解質を用いた電
池は、くり返し使用が可能な二次電池であり、半導体メ
モリー素子や太陽電池等のバックアップ電源として、こ
れら素子と一体化して用いることのできる、今後のマイ
クロエレクトロニクス分野の小形二次電源としてきわめ
て有用である。
発明が解決しようとする問題点 ところが、この電池の正極活物質である金属硫化物は、
一般に熱的に不安定なものが多く、例えば二硫化チタン
は、40〜60℃で加熱すると容易に硫黄を遊離する。
通常の電子部品では、60〜80℃程度の耐熱性が要求
されることから、この電池も、実際の使用に際して60
〜80℃の高温ふん囲気下におかれることは避けがたく
、使用に際して必然的に硫黄の遊離は避は難い。
本発明者らが、第3図に示した構造の電池を構成して行
った電池高温保存実験によれば、この電池を80℃のふ
ん囲気下においたところ、約48時間後に負極21側か
ら成長した黒色物が正極23に達し、内部短絡による電
池電圧の急激な低下が起こった。なお、第3図において
、22はRbCu4工1.5C13,6より成る固体電
解質層、24は導電性カーボンフィルムより成る負極集
電体、26は導電性カーボンフィルムより成る正極集電
体、26はエポキシ樹脂よりなる被覆層である。
X線マイクロアナライザーで分析を行ったところ、この
黒色物は、硫化銅を主体とする物質であることが判明し
た。すなわち、電池高温保存中に、正極1oより遊離し
た硫黄は、エポキシ樹脂被覆層13と電池側面との間隙
を通って負極8に達し、負極の銅と反応し硫化鋼を生成
する。このようにして生成した硫化銅を主体とする物質
は電気の良導体であり、負極と正極の間を電気的に接続
し、内部短絡による電池電圧の急激な低下をもたらす。
このような電池電圧の急激な低下は、先に述べた銅を主
体とする負極を用いた電池に限らず、第3図と同様な構
造を有した銀あるいは銀合金を主体とする負極とRbA
g4I、等の銀イオン伝導性固体電解質と例えば二硫化
チタン等の金属硫化物を主体とする正極とにより構成さ
れる電池においても同様にみられる。この場合は先の硫
化銅を主体とする黒色物に代わり硫化銀を主体とする黒
色物が生成し、これが内部短絡の原因となり電圧の急激
な低下が起こる。また、第3図と同様な構造を有したリ
チウムあるいはリチウム合金を主体とする負極と、Li
I等のリチウムイオン伝導性固体型・解質と例えば二硫
化チタン等の金属硫化物を主体とする正極とにより構成
される電池においても同様に電池電圧の急激低下が起き
る。この場合は、硫化リチウムの生成が原因となる。い
ずれの場合も、硫黄と反応して電気伝導性の金属硫化物
を与える物質が負極成分に含まれているとこのような内
部短絡による電池電圧の急激な低下が生じる。
本発明は、以上のような問題を解決し、高温保存中の急
激な電池電圧の低下の起こり難い固体状態電池を提供す
ることを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明は、固体電解質と、負極集電体あるいは負極集電
体を保持している基体とで負極を包み込むものである。
作  用 本発明によれば、電池高温保存時において金属硫化物を
主体とする正極より遊離する硫黄は、負極に達すること
はなく、硫化銅とか、硫化銀とか硫化リチウム等を主体
とする析出物が生じることはない。したがって、正極か
らの遊離硫黄が原因で起る高温保存中の電池電圧の急激
な低下を有効に防止することができる。
負極を包み込む方法としては、基体上にあらかじめ真空
蒸着あるいはスパッタリングで形成した金、ITO(イ
ンジウム−錫酸化物)等より成る負極集電体上に負極活
物質、例えば銅、銀あるいはリチウムを真空蒸着により
、負極集電体面内に納まるようにマスキングして形成し
たのち、固体電解質、例えばRbCu411.5(J3
.5.RbAg4I、。
あるいはLiI0薄層を真空蒸着により負極薄膜をおお
い尽すように形成するのが最も有効である。
固体電解質薄膜の真空蒸着のし方は例えばRbCuI(
J   を用いる場合は:真空容器内4 1.5   
3.5 に入れた銅ボート内に約300mgの Rb Cu 4I。−エC13+8粉末を加圧成形した
ペレットを入れ、あらかじめ負極集電体、負極を形成し
た基体を所定のパターンのマスクを配置したのち、銅ボ
ート蒸発源より3〜4cmの距離に配置し、真空容器内
を10−4〜10−” Torrの真空度に排気する一
次に、蒸発源の温度を徐々に上昇させると、約110℃
でペレットが熔融状態となり、約300〜400℃で1
〜2分間保持すると蒸発源から、RbCu4I、−エC
13+工がすべて飛散し、基体側に約6〜8メ厚みの固
体電解質膜が、あらかじめ定めたパターンに形成される
:その後、基体を真空容器内で、あるいは真空容器から
取り出し不活性ガスふん囲気中あるいはI Torr程
度の真空中で約17時間130℃で加熱アニールするこ
とで緻密な固体電解質膜となる。
その他、負極を、固体電解質と負極集電体あるいは/お
よび基体とで包み込む方法として、固体電解質粉末とフ
ッ素樹脂やスチレンブタジェンゴム′等とをn−ヘキサ
ン等の非極性溶媒に分散して作った塗料を負極をおおい
尽すように塗布、乾燥することで固体電解質膜を形成す
る方法も用いることができる。また、負極粉末成形ベレ
ットを固体電解質粉末と一体になるようにプレス成形す
ることで、負極を固体電解質層に埋め込む方法も用いる
ことができる。
実施例 以下、実施例により詳細に説明する。
実施例1 第1図は、本発明の1つの実施例であり、単電池を横に
3個直列に接続した固体状態集合電池の断面の構造を示
す図である。1は2M角の大きさの厚さ2μの金属銅よ
り成る負極層、2は2.21角の大きさのRbc”4’
1.5C13,5J: り成るN−さ81の固体電解質
層、3は2mn角の大きさの二硫化チタンより成る厚さ
約15%の正極層、4は厚さ約100μのポリエステル
フィルムより成る基体、5は長さ2.6順、巾2.2順
のインジウム−錫酸化物(ITO)より成る厚さ0.3
fiの負極集電体、6は長さ2.6mm、巾2.2mm
の金より成る厚さ0.3μの正極集電体である07はエ
ポキシ樹脂より成る厚さ約200μの被覆層である。負
極層1は、抵抗加熱により銅を真空蒸着することで得た
。正極層3は、T iCl! 4とH2Sを用イタフラ
スマCvD法により形成し、固体電解質層2は、抵抗加
熱の真空蒸着法により形成したものである。負極層1は
、本発明に従い、固体電解質層2と、負極集電体6およ
び基体4とにより包み込まれている0実施例2 金属硫化物として、二硫化チタン(T iS 2 )、
二硫化ニオブ(NbS2)、二硫化ジルコニウム(Z 
r S 2 )  を各々用いて、第2図に示す断面の
構造を有する電池を構成した。13で示される正極とし
て、上記金属硫化物粉末2重量部とR1)Cu  I 
  C1固体電解質粉末3重量部4  1.25   
3.75 より成る混合粉末を直径7調、厚さ0.3圏に約3トン
の圧力でプレス成形したベレyトを用いた011で示さ
れる負極として金属銅粉末4重量部、R1)Cu  I
   C1固体電解質粉末1重量部4 1.25   
3.75 より成る混合粉末を直径6B、厚さ0.1順に約3トン
の圧力でプレス成形したペレットを用いており、負極1
1は固体電解質層12に埋め込まれている。ナお、固体
電解質層としてRb Cu 4I * 、5Cls J
5を用いた。
このような負極11が固体電解質層12に埋め込まれた
状態は、あらかじめベレット状に成形した負極を、固体
電解質粉末と一体に成形した後、一体成形ベレットの片
面を研摩することにより負極の一方の面を露出させて容
易に作ることができる0 14および15は、導電性カーボンフィルムより成る負
極および正極集電体である。16はエポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂よりなる被覆層である。
負極11は、本発明に従い、固体電解質層12と、負極
集電体14とにより包み込まれている。
比較例1 金属硫化物として、二硫化チタン(T i S 2 )
 。
二硫化ニオブ(NbS2)、二硫化ジルコニウム(Z 
r S 2 )  を各々用いた第3図に示す断面の構
造を有する電池を構成した。負極の組成、正極の組成、
および用いた固体電解質は、実施例2で用いたものと同
様である。
実施例3 金属硫化物として二硫化チタン(T I S 2 )を
用いて、第2図に示す断面の構造を有する電池を構成し
た。なお、負極として、厚さ0.5間、直径e柵のリチ
ウム円板を用いた。リチウム円板を埋め込んだ固体電解
質層には、Lil粉末の成形体を用いた。正極には、T
 I S 22重量部、Lil3重量部より成る混合粉
末を直径7咽、厚さ0.3mmに約3トンの圧力でプレ
ス成形したペレットを用いた。
その他の構成材料は実施例2と同様のものを用い、同様
の方法で電池を構成した。
比較例2 金属硫化物として、二硫化チタン(T i S 2 )
  を用いた第3図に示す断面構造を有する電池を構成
した。負極に厚さ0.5 mn 、直径ア酊のリチウム
円板を用いた以外は、実施例3と同様の正極組成および
固体電解質を用いた。
実施例4 負極に、銀粉末4重量部、RbAg4I、粉末1重量部
よ構成る混合粉末のプレス成形ベレットを用い、固体電
解質にRbAg4I、を用いた以外は、実施例3と同様
にして電池を組み立てた。
比較例3 第3図に示す断面構造を有するように構成した以外は、
実施例4と同様にして電池を組み立てた。
実施例1および2、比較例1の電池について、80℃で
無負荷で放置する高温保存試験をした。
保存中の開路電圧の測定結果を第4図に示す。
なお、開路電圧は、保存電池を80℃から2Q℃へ冷や
し2時間放置した後測定した値である。
第4図の結果から明らかなように、本発明に従う実施例
1および2の電池は、保存20日を過ぎても開路電圧の
低下は小さいが、比較例1の電池では、保存2〜10日
後に急激な開路電圧の低下が起きる。特に低下が早期に
起こっているのは、ZrS2.TtS2 であり、本発
明者らが行った熱分析によれば、いずれも減量開始温度
は3o〜50℃と低く、金属硫化物の中でも特に硫黄を
遊離しゃすいo Z r S 2 、 T I S 2
等の低温で硫黄を遊離しやすい金属硫化物を正極に用い
た固体状態電池については、本発明は特に有効であるこ
とを第4図の結果は示している。
同様に第6図は、実施例3および4.比較例2および3
の電池を、80℃で無負荷で放置する高温保存試験中の
開路電圧の測定結果を示している。
第5図に示した結果から明らかなように、本発明に従う
実施例3および4の電池は、保存20日を過ぎても開路
電圧の低下は小さいが、比較例2および3の電池では保
存2〜3日後に急激な開路電圧の低下が起っている。
発明の効果 以上、本発明に従って、負極を固体電解質層と、負極集
電体あるいは/および負極集電体を保持する基体とで包
み込むことにより、高温においても内部短絡の起こシ難
い信頼性の高い固体状態電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示す、薄膜状に作製した固
体状態電池の縦断面図、第2図は他の実施例の固体状態
電池の縦断面図、第3図は比較例の電池の縦断面図、第
4図および第6図は保存中の電池の開路電圧の変化を示
す図である。 1.11・・・・・・負極、2,12・・−・・・電解
質層、3゜13・・・・・・正極、4・・・・・・基体
、6,14・・・・・・負極集電体。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 /−−一麺確 ’2−−−tiff囁4 3−正臣 第3図 第4図 体 各期 ル1 (υ2 第5図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 電気伝導性物質より成る負極集電体を設けた基体上ある
    いは基体を兼ねる電気伝導性物質より成る負極集電体上
    に形成された負極と、金属硫黄化合物を主体とする正極
    と、正極と負極との間に配置される固体電解質とにより
    構成され、かつ、前記固体電解質と前記基体あるいは負
    極集電体とで前記負極を包み込んだことを特徴とする固
    体状態電池。
JP60247456A 1985-11-05 1985-11-05 固体状態電池 Pending JPS62108469A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0355766A (ja) * 1989-07-24 1991-03-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6072168A (ja) * 1983-09-28 1985-04-24 Hitachi Maxell Ltd 固体電解質電池

Patent Citations (1)

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