JPS62106958A - カツトヤ−ンによつて強化された熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

カツトヤ−ンによつて強化された熱硬化性樹脂組成物

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JPS62106958A
JPS62106958A JP61258062A JP25806286A JPS62106958A JP S62106958 A JPS62106958 A JP S62106958A JP 61258062 A JP61258062 A JP 61258062A JP 25806286 A JP25806286 A JP 25806286A JP S62106958 A JPS62106958 A JP S62106958A
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JP
Japan
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yarns
composition
cut
yarn
unsaturated polyester
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Application number
JP61258062A
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English (en)
Inventor
クロード・シユダン
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Saint Gobain Adfors SAS
Original Assignee
Saint Gobain Vetrotex France SA
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Publication date
Application filed by Saint Gobain Vetrotex France SA filed Critical Saint Gobain Vetrotex France SA
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06Unsaturated polyesters

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 11夏且1 本発明は成形、特に射出成形による物体の製造に使用し
得る、ガラス糸((llass varn)の如きカッ
トヤーンで強化された重合性樹脂組成物に係わる。
本発明はまた、この種の重合性樹脂及び/糸組成物の製
法にも係わる。
発明の背景 不飽和ポリエステルと、熱可塑性ポリマーと、スチレン
の如きモノマー物質とからなる混合物に無機充填剤、触
媒、安定剤及び離型剤を加えた組成物であって、重合後
の収縮が極めて小さくゼロでさえあるようなものを成形
材料として使用することは既に知られている。このよう
な組成物を得るのに使用されるポリエステルは通常飽和
度が小さい。
この種の重合性樹脂組成物を用いて製造した物体は優れ
た機械的特性、特に耐衝撃性が要求される用途で使用さ
れることが多い。そのためにこの種の組成物には、周知
の如く、カットヤーン、通常はガラス糸が混入される。
このガラス糸は、ジュール効果によって加熱される紡糸
口金の底に設けられた複数の孔を介して流出する溶融ガ
ラスを機械的に延伸して形成した多数のフィラメントを
1つにまとめることによって得られる。これらのフィラ
メントは延伸処理時に平滑剤(lubricant)で
被覆し、次いで成る程度の抱合力(cohesion)
を有する糸を形成すべく1つにまとめる。このようにし
て形成した連続糸を次いで数ミリメートルから数十ミリ
メートルの長さに切断する。
フィラメントを当該樹脂組成物中で溶解し得る平滑剤で
被覆すると、そのユニットを混入したときに、その組成
物中に混入したカットヤーンが一体性を失い、フィラメ
ント形状で分散されることになる。これに対し、フィラ
メントを不溶性平滑剤で被覆した場合には、樹脂組成物
中に導入したカットヤーンが混合操作の後でも一体性を
保持する。
前者の場合は最終生成物の強化材は本質的にガラスフィ
ラメントであり、後名の場合は、たがいにくっついたま
まの複数のフィラメントから形成される糸である。
このような強化材のタイプに応じて、型への混合物の流
入状態、ガラスs#Iの配向度が変化し、従って成形物
体の機械的特性及び表面状態が大幅に変化する。
例えば可溶性平滑剤を用いると、物体に優れた表面状態
と大きな引張強度とが与えらるが、耐衡撃性は比較的劣
ることが知られている。不溶性平滑剤は耐衝撃性は向上
させるが、表面状態及び引張強度に関しては不利である
ことが良(知られている。
最終生成物の品質に作用する種々の要因に鑑みて、当業
者は例えば物理的性質を犠牲にしてより良い成形適性を
選択するか、又は耐衝撃性を犠牲にして優れた表面状態
を採るか、又はその逆の選択を行なう等様々な状況に対
峙することになる。
−特定具体例として、最終製品の十分な成形適性と、優
れた機械的特性と、優れた表面状態とを慣釦六什スフJ
−LjFI6[t+1.た桐バムムー革m脩許笛1.3
67.960号明細書に開示されているガラス繊維によ
り強化された熱可塑性樹脂プレートの製法がそれである
この製法は比較的長くて一体性を保持するカットヤーン
を用いてマットを連続的に形成し、このマットの上に前
記糸より遥かに短く且つ一体性を失ってフィラメント状
になったカットヤーンの層を配置することからなる。得
られたアセンブリユニットは加熱及び圧縮処理に同時に
かける。この処理はフィラメント状の短いmmの一部分
を糸形状を保持している長い繊維の間に侵入させる効果
を持つ。
前記英国特許は長さの異なる繊維を特定的に組合せる方
法を開示しているだけで、樹脂と長さの異なる繊維との
均質混合物を(9る有効な方法については一切言及して
いない。即ちこの先行特許は、混練操作と特に射出によ
る成形操作とに不可逆的に伴う剪断力によって生起する
繊m<特に長い方の繊維)の破壊は回避しているものの
、この種の混合物の製法に関しては何らの示唆も示して
いない。
発明の詳細な説明 本発明の目的は、長さの異なる複数のカットヤーンの混
合物で均質に強化された重合性樹脂組成物であって、成
形一般に対して極めて優れた適性を示すと共に、最終製
品に従来の類似製品より優れた機械的特性と優れた表面
状態とを与えるような組成物を提供することにある。
本発明は更に、長さの異なる複数のカットヤーンの混合
物で強化された前述の如き重合性樹脂組成物の製法にも
係わる。
本発明の重合性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、熱
可塑性ポリマー、分子当り少なくとも1つの重合性反応
基CH2=、c、を有する液体モノマー及び不活性無機
充填剤とを含む樹脂、更に場合によっては、熟成剤とし
て知られている活性充填剤、触媒、安定剤及び離型剤を
も含み、カットヤーンからなる強化材(reinfor
cement)が中に分散されている。これらカットヤ
ーンの長さが異なり、成る糸は単一フィラメント形状で
分散され、成る糸は複数のフィラメントを互いにくっつ
くか又は結合した多重フィラメント糸の形態で存在する
が、前述の目的を達成するためには前述の分散状フィラ
メントの長さを互いにくっつくか又は結合したまま系状
態を保持するフィラメントの長さより長(する必要があ
る。
本発明の組成物の種々の成分の中で、使用するポリエス
テルの種類は重要な意味を持つ。何故ならこのポリエス
テルは重合化プロセスと最終製品の性質とに影響を与え
るからである。
−例として色囲特許第1,530,817号明細四に記
載のポリエステルは炭素二重結合当り約150〜18G
の分子量を有し、本発明の組成物の製造に使用し得る。
しかしながら重合性樹脂ペーストの最良の成形適性と重
合ピースの最良のIII型適性は炭素二重結合当り35
0〜528、好ましくは350〜438の分子mを持つ
不飽和芳香族ポリエステルを用いたときに得られる。
後者タイプのポリエステルの製法は良く知られている。
この秤のポリエステルは、α、βエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸もしくはその無水物又はこれらの混合物、及び
フタル酸もしくは無水フタル酸又はこれらの混合物を、
ジアルコールもしくはジアルコール混合物と共に縮合さ
せることによって製造し得る。
一例として、マレイン酸、フマル酸、シ1〜ラコン酸、
クロロマレイン酸、オルトフタル酸、イソm  hI+
、高台 ′01+ ♀ 1) m  hI+、艷 l 
フ 9寸 7 柄 ハ 艷 め 匍 青物)を使用する
ことができる。
使用するジアルコール(又はジアルコール混合物)は、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、1,3−ブタンジオール及びネオペン
チルグリコールの中から選択し得る。このポリエステル
に熱可塑性ポリマーを当業者に公知の方法で加える。好
ましくは均質混合物の形成を容易にすべく、当該ポリエ
ステル樹脂に溶解し得るポリマーを使用する。この種の
ポリマーは良(知られており、具体例としては酢酸ビニ
ル、メタクリル酸メチル、スチレンのホモポリマー、又
はメタクリル酸メチルとスチレン、もしくはスチレンと
アクリロニトリルとのコポリマーが挙げられる。
ポリエチレン又はポリ塩化ビニルの如き不溶性ポリマー
を加えることもできる。
用途によっては、特に射出成形法を用いる場合には、導
入する不飽和ポリエステルと熱可塑性ポリマーとの重は
比が最終結果に大きな影響を及ぼす。
該重合性樹脂組成物は熱可塑性ポリマー/不飽和ポリエ
ステルの重暑比が約0.5〜0.8の場合に最良の結果
をもたらす。
本発明の組成物は更に、分子当り少なくとも1つの重合
性反応基CH2=C,を有する液体モノマー又はモノマ
ー混合物を含む。
この液体上ツマ−は芳香族ポリエステルと重合して架橋
ポリマーを形成し得るようなものでなければならない。
好ましい液体モノマーはスチレンであるが、当業者であ
れば、同様の用途における使用が良く知られている他の
液体上ツマ−を選択することもできる。
本発明の組成物は更に炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム又はシリカの如き不活性無機充填剤も含む。膨張した
蛭石又はガラス微小球の如き軽量化充填剤も使用し1!
7る。
本発明の組成物は一般に熟成剤(ripeningag
ent )と称する活性無機充填剤も任意に含み1qる
この熟成剤は通常混合物の粘度を増加させるために使用
される。この物質は好ましくはマグネシウム又はカルシ
ウムの酸化物又は水酸化物中から選択する。
重合触媒と、保存中の組成物の初期重合を阻止する酸化
防止剤と、離型剤も本発明の組成物に混入し得る。
前述の種々の成分を予め混入しておぎ、これに様々な長
さのカットヤーンを加える。通常はガラス糸を使用する
が、有様マトリクスを強化し得るものであれば他の糸を
使用してもよい。
ガラス糸を用いる場合には、使用するカットヤーンの長
さを通常は6〜25Irun、好ましくは13〜25慣
にする。
ガラス系は次のような形態で用いると有利である。即ち
、これらのガラス糸の一部分が有機成分混入物中で大き
な溶解性を示す平滑剤により被覆されたガラスフィラメ
ントからなり、残りが前記混合物中では比較的不溶性で
ある平滑剤で被覆したガラスフィラメントからなるよう
にする。前者タイプの平滑剤としては例えば色囲特許第
2,398゜702号明細書に開示のものが挙げられ、
後者タイプの平滑剤としては例えば米国特許第4.29
5.871号及び第3,702,276号各明細書に記
載のものが挙げられる。これら2種類の平滑剤は以後簡
単に「可溶性」及び「不溶性」と称することにする。
本発明の組成物中に混入する長い方のカットヤーンは可
溶性平滑剤で被覆し、短い方のカットヤーンは不溶性平
滑剤で被覆するのが好ましい。
成形によって得られる種々の物体及び製品、特に自動車
用ボディ部材の場合には、不溶性平滑剤で被覆したカッ
トヤーンの重量の割合を可溶性平滑剤で被覆した長い方
のカットヤーンの重量の割合より大きくすると最良の特
性が1qられる。最良の結果は長条/短糸のΦ吊止を0
.6〜′0.7にしたときに得られる。
本発明の組成物は下記の成分含ffl (ffiffi
%)範囲に従って幅広い組成を有し得る。
不飽和ポリエステル   13〜20%熱可塑性ポリマ
ー    10〜15%モノマー        0.
01〜2%不活性無機充填剤    40〜55%カッ
トガラス糸     15〜25%該組成物を射出成形
プロセスにかけたい場合には、周知の如く第1ステージ
で種々の有機成分と無機充填剤とを混合し、次いで第2
ステージでカットヤーンを加えて二次混合を行なう。二
次混合には通常−次混合に用いたものとは異なるミキサ
ーを使用する。
この第2の混合操作はガラス糸の劣化を生起し得、従っ
て最終製品の機械的特性を低下させ得るため、細心の注
意が必要がある。しかも前記劣化の速度は糸が可溶性平
滑剤で被覆されているか、又は不溶性平滑剤で被覆され
ているかによって異なる。
最終製品が最良の特性を保持し得るように、本発明の組
成物は下記の方法で製造する。
先ず第1段階で種々の樹脂成分(ガラス系は除く)を当
業者に公知の方法で混合する。第2段階で、不溶性平滑
剤により被覆されたカットガラスヤーンを前記樹脂混合
物中に混入して新しい混合物を形成する。次いで第3段
階で、可溶性平滑剤により被覆されたカットヤーンを前
記混合物中に混入して最終生成物を形成する。
この製法を用いればガラス糸の劣化が、特に長糸の重量
が多い場合には大幅に軽減され、且つ有機成分に糸が充
分に浸み込む。
第2及び第3段階の操作には第1段階で使用したものと
は異なるミキサーを用いるのが好ましい。
2重Zアーム型ミキサーは容器の壁面とアームとの間に
充分な間隙を有するための大部分のガラス繊維がその長
さを維持することができる。乱流(turbulent
)システム付混練機も適切な手段として使用し17る。
このようにして形成した組成物をホッパーに移す。この
ホッパーはスクリュ一式又はピストン式射出装置に組成
物を圧力下に送給する。射出装置としては色囲特許第2
.483.318号及び第2,495,051号各明細
書に記載のような装置を使用するのが好ましい。
以下非限定的実施例を挙げて、本発明がちたらす効果を
より明らかにする。
11五−ユ 組  成 : 不飽和芳香族ポリエステル    17.00%熱可塑
性ポリマー        11.00%スチレン  
           0.65%炭酸カルシウム  
       50.00%ステアリン酸カルシウム 
     1.00%過安息香酸tart−ブチル  
   0.25%ベルオクタンMtert−ブチル  
 0.10%バラベンゾキノン         0.
01%ガラス繊維 P 276 (13mm)        15.00
%P 279 (25mm)         5.0
0%不飽和芳香族ポリエステルはBaycr社から「W
2O」の商品名で市販されているものである。ポリマー
はUnion Carbide社からrLP40Jの名
称で市販されているものである。P276は米国特許第
4.295,871号明細書に記載の組成を持つ不溶性
平滑剤を表わす。P279は色囲特許第2,398,7
02号明細書に記載の組成を有する可溶性平滑剤である
この組成物は下記の如く調製した。
十分な容量を持つ容器の中にポリエステル樹脂、スチレ
ン、触媒及び熱可塑性ポリマーを順次導入した。剪断率
の高い撹拌器を用いてこれ等成分を数分間混合した。
次いで離型剤と充填剤とを順次導入した。均質ペースト
が得られるまで混合操作を続け、得られたペーストを混
線様に移した。ペーストの温度を一定に維持して、不溶
性平滑剤により被覆されたガラス11¥Lを導入し、次
いで少し間をおいてから可溶性平滑剤で被覆したガラス
繊維を加えた。その間も混線操作は続行した。
一例として、有効容ffi 1501の混練機を用いて
約80PC9の混合物を調製した。ペーストと2種類の
ガラスuANとの合計混練時間は糸/樹脂均質分散体を
形成するのに十分な時間とした。この時間は通常最高で
10分である。このようにして得られた混合物を360
x  180x3 mmのキャビティを規定するテスト
型内に注入した。成形温度は160〜180℃にする。
成形したプレートから2つの直交し合う方向に従って試
料を採取し、機械的強度を測定した。結果は下記の通り
である。
曲  げ  強  さ         80〜90 
8Pa(NFT 51 001  規格 ) 初期曲げ弾性率     10500〜11500 H
Pa耐  衝  撃  性         0.5〜
0.7  J/cIi(NFT 51035規格) 比較例として、公知の混合物の射出成形によって得た試
料の曲げ強さ及び弾性率は該実施例の試料とほぼ同程度
であったが、耐衝撃性は明らかに劣っていた(0.3〜
0.4J/ci)。
実施例 2 使用した材料は実施例1と同じであった。
2300tの圧力を加えることかできるプレスを用いて
射出成形により製造した試験片の大きさは750X 5
80X31111であった。これは自動車用ドアの扉板
として成形したものである。この試験片から採取した試
料は下記のごとき機械的強さを示した。
曲  げ  強  さ        79  HPa
初期曲げ弾性率     9460 HPa極限引張強
度    32 HPa (NFT 51034規格) 耐  衝  撃  性        0.5  J/
ctA実施例 3 使用した材料は実施例1と同じであった。
ここで実施例2で使用したプレスを用いて自動車用グリ
ルを射出成形により製造した。この試験片から採取した
試料は下記の如き特性を示した。
曲げ強さ     898Pa 曲げ弾性率       11630 HPa耐衝撃性
     0.53J/cti公知の混合物で成形した
工業用部材に対して行なった耐衝撃性測定の結果は平均
してO13J/I?liであった。
実施例 4 使用した材料は実施例1と同じであった。
ここでは前述のプレスを用いて自動車用パックルーバー
を射出成形により製造した。この試験片から採取した試
料は下記の如き測定結果を示した。
曲げ強さ     76 HPa 曲げ弾性率       82008Pa耐衝撃性  
   0.71 J/cIi水明[l書にrAl示した
発明は前記の目的を達成すべく入念に計算したものであ
るが、種々の改変及び具体例が当業者によってなされ得
ることは明白であり、「特許請求の範囲」はこれら種々
の改変及び具体例を本発明の真の思想及び範囲内に含ま
れるものとして包含すると理解されたい。
代理人弁理士 中  村    至

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)カットヤーンによつて強化された成形用重合性樹
    脂組成物であって、樹脂成分が不飽和ポリエステル、熱
    可塑性ポリマー、分子当り少なくとも1つの重合性反応
    基▲数式、化学式、表等があります▼を有する液体モ ノマー及び不活性無機充填剤とからなり、強化材が樹脂
    中に分散された異なる長さの、単一フィラメント糸又は
    多重フィラメント糸からなり、該単一フィラメント糸の
    長さが該多重フィラメント糸の長さより長い前記組成物
  2. (2)更に熟成剤、触媒及び離型剤を1つ以上含む特許
    請求の範囲第1項に記載の組成物。
  3. (3)短い多重フィラメント糸の重層の割合が長い単一
    フィラメント糸の重量の割合より大きい特許請求の範囲
    第1項に記載の組成物。
  4. (4)多重フィラメント糸に対する単一フィラメント糸
    の重量比が約0.6〜0.7である特許請求の範囲第3
    項に記載の組成物。
  5. (5)糸がガラス繊維である特許請求の範囲第1項に記
    載の組成物。
  6. (6)短い糸が不溶性平滑剤で被覆されたガラス繊維糸
    からなり、長い糸が可溶性平滑剤で被覆されたガラス繊
    維糸からなる特許請求の範囲第4項に記載の組成物。
  7. (7)諸成分が下記の重量範囲 不飽和ポリエステル 13〜20% 熱可塑性ポリマー 10〜15% モノマー 0.01〜2% 不活性無機充填剤 40〜55% カットガラス糸 15〜25% で存在する特許請求の範囲第4項に記載の組成物。
  8. (8)不飽和ポリエステルに対する熱可塑性ポリマーの
    重量比が0.5〜0.8である特許請求の範囲第1項に
    記載の組成物。
  9. (9)不飽和ポリエステルが炭素二重結合当たり約15
    0〜528の分子量を有する特許請求の範囲第1項に記
    載の組成物。
  10. (10)カットヤーンによって強化された成形用重合性
    樹脂組成物であって、約13〜20重量%の量の不飽和
    ポリエステル、約10〜15重量%の量の熱可塑性ポリ
    マー、約0.01〜2重量%の量の液体モノマー、約4
    0〜55重量%の量の不活性無機充填剤及び約15〜2
    5重量%の量のカットガラス糸からなり、カットヤーン
    が長さの異なる単一フィラメント糸及び多重フィラメン
    ト糸からなり、単一フィラメント糸が多重フィラメント
    糸より長く、多重フィラメント糸の量が単一フィラメン
    ト糸の量より多い組成物。
  11. (11)短い糸が不溶性平滑剤で被覆されたガラス糸か
    らなり、長い糸が可溶性平滑剤で被覆されたガラスフィ
    ラメントからなる特許請求の範囲第10項に記載の組成
    物。
  12. (12)不飽和ポリエステルに対する熱可塑性ポリマー
    の重量比が0.5〜0.8である特許請求の範囲第10
    項に記載の組成物。
  13. (13)カットヤーンにより強化された成形用重合性樹
    脂組成物の製法であって、不飽和ポリエステルと、熱可
    塑性ポリマーと、分子当り少なくとも1つの重合性反応
    基▲数式、化学式、表等があります▼を有するモノマー 液体物質と、不活性無機充填剤とを混合して樹脂を形成
    し、不溶性平滑剤で被覆されたカットヤーンを前記樹脂
    に混入して混合物を形成し、次いで可溶性平滑剤で被覆
    されたカットヤーンを前記混合物に混入して成形用組成
    物を形成することからなる前記製法。
  14. (14)カットヤーンを加える前に、1つ以上の熟成剤
    、触媒、抑止剤及び離型剤を前記樹脂に混入することを
    も含む特許請求の範囲第13項に記載の製法。
  15. (15)不溶性平滑剤で処理した糸の重量が可溶性平滑
    剤で処理した糸より大きい特許請求の範囲第13項に記
    載の製法。
  16. (16)不飽和ポリエステルに対する熱可塑性ポリマー
    の重量比が約0.5〜0.8であり、更に、不飽和ポリ
    エステルの分子量が炭素二重結合当り約350〜528
    である特許請求の範囲第13項に記載の製法。
  17. (17)強化複合製品を形成すべく前記成形用組成物を
    射出成形にかけることをも含む特許請求の範囲第13項
    に記載の製法。
  18. (18)強化複合製品を形成すべく前記成形用組成物を
    圧縮成形にかけることをも含む特許請求の範囲第13項
    に記載の製法。
  19. (19)特許請求の範囲第1項に記載の組成物を圧縮成
    形又は射出成形にかけることによって得られる、カット
    ヤーンにより強化された複合製品。
  20. (20)特許請求の範囲第10項に記載の組成物を圧縮
    成形又は射出成形にかけることによって得られる強化複
    合製品。
JP61258062A 1985-10-30 1986-10-29 カツトヤ−ンによつて強化された熱硬化性樹脂組成物 Pending JPS62106958A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8516124 1985-10-30
FR8516124A FR2589473B1 (fr) 1985-10-30 1985-10-30 Composition de resines polymerisables renforcee par des fils coupes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS62106958A true JPS62106958A (ja) 1987-05-18

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