JPS62106914A - 耐食性コポリマ−エマルジヨンおよびその使用法並びに製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 食性ランダムエマルジョンコポリマー類、腐食を受は易
い基体にたいする腐食抑制法およびランダムエマルジョ
ンコポリマー類の製造法に関するものである。とくに、
重合可能な表面活性アルキルホスフェ−トモノマーをエ
チレン性不飽和モノマーと反応させて坩食寸コボリマー
を生成する方法に関するものである。

ポリマーペイントおよびポリマーコーティング産業にお
いては多数の被膜類およびペイント類がラテックス状と
して作成されている。

ラテックスペイントは水性媒体中へのポリマーコロイド
の分散体である。これらのポリマーコロイドは所望のモ
ノマー類の乳化重合反応プロセスによって作成さｎる。

ラテックスが表面へ塗布きれると水分は蒸発してポリマ
ー粒子が残υ、これが合着して基体表面上に均一な被膜
を形成する。硬さ、耐候性、色彩およびそれが塗布され
る材料の防護についての所望のコーティング諸特性を実
現させるように広汎なポリマーコロイドを合成できる。

しかしながら、現用の溶剤ベースのペイント類およびコ
ーティング類に代えて水ベースのラテックスペイント類
およびコーティング類の開発を計るべき多くの動機要因
が存在している。これらの動機要因には、大気汚染の規
制、増大するコストと溶剤類の規制の可能性、コスト低
減と安全性増大を招来できる火災低減化、装置洗浄の簡
易化、廃棄物処理の簡便化、および水ベースの組成物の
生態学的許容性が含まれる。

以上のような理由から、水性ラテックスペイント類およ
びコーティング類が望ましい。

しかしながら、水性ラテックスペイント類およびコーテ
ィング類は、ペイント塗布またはコーティングされるべ
き基体が腐食性の材料、すなわち、金属である場合には
潜在的な問題金抱えている。とくに厄介な問題は迅速さ
びつき（　ｆｌａｓｈ　ｒｕｓｔｉｎｇ　）の発生であ
り、これは水性コーティング捷たはペイントの乾燥プロ
セス中における金属基体の腐食である。水性ペイントま
たはコーティングの他の欠点には、レオロジー性の不足
、乾燥特性不良、粘着時１生不良、水および酸素の高度
浸透性および塩水噴霧試験や水中浸漬試験のような促進
腐食試験における性能不良がある。

米国特許第４，　４８７，　８５９号は自己硬化性、水
中分散化乳化または溶液重合ポリマーを開示しており、
これは（ａ）アルキロールアクリルアミドモノマー、（
ｂ）カルボキシル、ヒドロキシル、アミンまたはアミド
官能性モノマー類のような官能性モノマー類、（Ｃ）ホ
スフェート化モノマー、および（ｄ）他のエチレン注下
飽和モノマー類全包含する共重合化エチレン性不飽和モ
ノマー類を含有する。これらのリン含有乳化または溶液
重合ポリマー類はペイントバインダおよび表面防護コー
ティング系としての使用に適当であり、防食性を提供す
る。

米国特許第４．　４８７，　８５９号に開示されたホス
フェート化モノマー類には少なくとも一個の不飽和二重
結合を含有するヒドロキシアルキルホスフェ−トエステ
ルモノマー類がある。

このホスフェート化モノマー類ばまたヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレ−トまたは他のヒドロ
キシル含有エチレン性不飽和モノマー類のリン酸エステ
ノ呟たとえば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、類似のヒドロキシ
アルキルアクリレート類またはメタクリレート類および
アリルアルコール類のホスフェート化エステル類とする
ことができる。

米国特許第４．４３３．１２４号は、大量のヒドロキシ
ル含有重合可能メタクリレートと少量の（ａ）重合可能
有機ホスフェート、（′ｌ））オルト安息香酸スルフィ
ミドのテトラヒドロキルン塩、（Ｃ）有機ヒドロペルオ
キシド、および（ｄ）水とを含有する接着性組成物を開
示している。

これらの接着性組成物は平面への良好な接着性、油状表
面への良好な接着性および室温におけるごく短時間での
硬化性をもつ。

本発明はペイントおよびコーティング組成物におけるバ
インダとして有用な耐食性コポリマー類および、必要に
応じて、乳化剤を含まないエマルジョンコポリマー類を
提供するものである。本発明のコポリマー類およびそれ
らを含有するエマルジョン類は、腐食性基体上へペイン
ト塗布または被覆された場合、良好な耐食性を提供する
ほか良好な接着性をも有する。乳化剤は一般的には水性
ベース・コーティング組成物の物理的および機械的諸特
性をそこなうと考えられているので、本エマルジョン系
において乳化剤が不要であることは有利である。これは
、たとえば、エイ。

ジエイ、ベルゲスら（Ａ、　Ｊ、　Ｂｅｒｇｅｓｓ、　
ｅｔ　ａｌ、　）の、ジエイオーシーシーエイ（ＪＯＣ
ＣＡ　）第６４巻１７５−１８５頁、１９８１年、およ
びエム。

エム、ラインら（Ｍ、　Ｍ、　Ｌｅｉｎ、　ｅｔ　ａｌ
、）の、ジャーナルオブコーティングズテクノロジーズ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　（：ｏａｔｉｎｇｓ　’ｌ’
ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　）　、第５５巻、第７０３号
、８１−９０頁、　１９８３年にみられる。本エマルジ
ョンコポリマーは、所望ならば必要に応じて少量の乳化
剤を含有することができる。

本発明は耐食性のランダムコポリマーを提供するもので
あり、このコポリマーは一種または多種のエチレン性不
飽和モノマー類と耐食上許容可能量の重合可能表面活性
フルキルホスフエートモノマーとを含む。本ランダムコ
ポリマー類は、このモノマー類のランダム共重合を起こ
させるのに充分な条件下において、遊離ラジカル重合開
始剤の存在する水中におけるエチレン性不飽和モノマー
、またはモノマー類の混合物と重合可能表面活性アルキ
ルホスフェ−トモノマーとを反応させることによって製
造される。この反応は乳化剤を含まないコポリマーエマ
ルジョンをもたらし、これはラテックスペイントのバイ
ンダとしてまたは鉄鋼のような腐食性基体にたいするコ
ーティング材料として有用である。しかしながら、所望
ならば、必要に応じて乳化剤を少量添加することができ
る。本ランダムコポリマーによってペイント塗布または
被覆された府会性茎体は耐食性茎体は耐食性が紹芸２々
る。

本発明の実施に幽ってとくに重要なことは、遊離ラジカ
ル重合開始剤の存在下、水中において、ラテックスペイ
ントの製造に使用される一種または多種のエチレン性不
飽和モノマー類、たとえば、スチしン、α−メチルスチ
レンブチルアクリレート、アクリル酸および２−エチル
ヘキシルアクリレートがメタクリロイルオキシポリプロ
ピレングリコール酸ホスフェート（ＭＰＡＰ　）とラン
ダムに共重合される点である。このランダム共重合プロ
セスに使用されるＭＰＡＰの霊は通常はエチレン注下飽
和モノマー類重量の約０．５乃至約５％である。これら
の乳化剤を含まないランダムエマルジョンコポリマー類
は、金属表面の被覆に使用されればその金属の腐食を抑
制でき、また水性ラテックスペイントのバインダとして
使用されれば、この下地ペイント塗布の行われた基体に
耐食性を賦与できる。

本発明の実施において、ランダムコボリマ−５はエチレ
ンビを不飽和モノマー類と重合可能表面、古注フルキル
ホスフエートモノマーとのＡ、化重合反応てよって製造
さルる。この乳化手合反応では乳化ｉ！ｉｌｌは不要で
ある。

本明細書においてば″コポリマー“という用語は、一種
または多種のエチレン性不飽和モノマー類、すなわち、
慣習的な意味における（二種のモノマーの）コポリマー
、ターポリマー、テトラポリマーなどと重合した重合可
能表面活性アルキルホスフェ−トモノマーと全τ有する
ポリマー類ケ包なすること？意未する。

エチレン性不飽和モノマー類（以後″モノマー″と称す
る）は、水ベースのペイントおよびコーティング組成物
の製造に使用されるモノマー類、たとえば、ビニルモノ
マー類、エチレン性不飽和酸類、これらの酸類のエステ
ル類およびアルケニル芳香族化合物類である。適当なモ
ノマーにはアルキルアクリレート類、アルキルメタクリ
レート類、不飽和カルボン酸類、スチレン、アクリロニ
トリル、α−メチルスチレン、それらの誘導体類および
一７Ｃｎらの混合物類がある。特定の用途に使用される
ものにたいする的確なモノマーまたけモノマー類の混合
物はそのポリマーの最終用途に望まれる機械的、物理的
および化学的諸性質に応じて決められる。当業者は所望
の成果金得るための最適モノマーまたはモノマー混合物
を容易に決定できる。好ましいモノマーにはスチレン、
α−メチルスチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸
、２−エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの昆合
向類がある。

重合可能表面活性アルキルホスフェ−トモノマー（以後
″コモノマー“と称する）はあらゆる表面活性重合可能
アルキルホスフェ−トモノマーであることができる。こ
のコモノマーは重合可能表面活性モノアルキルホスフェ
−ト、重合可能表面活性ジアルキルホスフェ−トまたは
それらの混合物類とすることができる。適当なコモノマ
ーには下式の化合物類がある。

し； ｎｊ・ま１ま之は２を表わし； Ｒ５は下記のもの金表わすニ ア馬 （ａ）→ＣＨ，，−ＣＩ（Ｏ七１式中Ｘは包括的ｒ３−
ｔｓ＊表わす、 Ｃｂ）−＋ｃｕ２＋−ｏ−１式中ｙは包括的に−１−２
０を。　　　　　表わす、または （Ｃ）→Ｃ−（ＣＨ２＋Ｔ　０４２式中２は包括的に１
−４金表わす。

好ましいアルキルホスフェ−トは、ｎが１金表わし、Ｒ
２が−ＣＨ３を表わし、Ｒ３が−ＵＭ２１−Ｍリ−τ　
４とわ　しｌ　た　Ｘ　かり　１　たは　■　０　γ表
わす式Ｉのものである。Ｒ３が→ＣＨ２−）−−０−を
表わしｙが包括的に４−２０Ｔｈ表わす化合物類も好ま
しい。

このアルキルホスフェ−トコモノマー類は、参考として
どちらも本明細書中に記述しであるエフ、ビー、クラー
クら（Ｆ、Ｂ、　Ｃ１ａｒｋｅ、　ｅｔａｌ、）シエイ
エイシーエス（ＪＡＣ８）　、第８８巻。

４４０１−４４０５頁、１９６６年、および米国特許第
４．４３３．１２＝１号に記載されているような公知の
方法全便用し、ヒドロキシル含有モノマーとポリリン酸
との反応によって型造される。反応後、このコモノマー
はアセトンのような溶剤によって反応混合物から抽出さ
ｎｌこれから回収される。

本ランダムコポリマー類は、乳化剤を不要とする点を除
いて水中における慣用乳化重合１去を使用して製造され
る。たとえば、水＠注遊離ラジカル重合開始剤全含有す
る水および重合可能表面活性アルキルホスフェ−トモノ
マー全適当な反応器へ導入する。この混合物１’＞　ｐ
ｎ　ｔｄ　＠　ＮＨ４ＯＨ（７）添加Ｋｊって７と８と
の間に調整する。この混合物をつぎに窒素のような不活
性ガスによってパージし、必要に応じて加熱する。次に
モノマーまｆｃはモノマー類の混合物を攪拌しながらこ
の反応器に充填し、重合反応を開始させる。

必要に応じて、本乳化重合反応に標準量の界面活性剤ま
ｆ？：、は乳化剤を添加してエマルジョンの形成および
／またけ安定性を助長することができる。本反応に乳化
剤を添加する場合、エマルジョン系の合計重量の１乃至
３パーセントまたはそれ以上にわたる標準乳化重合プロ
セスにおける常用量よシも低い量として添加されるのが
有利である。本重合反応への乳化剤の添加は、エマルジ
ョン系合計重量の約０．０１乃至約０．５パーセント、
好１しくはエマルジョンの重量の約０．１乃至約０．３
パーセントの量において行われる。

使用される個別の乳化剤の種類は本発明の実施ては重要
ではない。乳化重合プロセスに使用される標準乳化剤類
が使用可能である。

これらの乳化剤には非イオンおよびアニオン界面活性剤
類がある。多種の界面活性剤かの混合物も使用できる。

適当な非イオン界面活性剤には、（１）アルキルフェノ
ール類のエチレンオキシド誘導体類、たとえば、オクチ
ルフェノキシポリエトキシエタノールおよびノニルフェ
ノキシポリエト牛ジェタノール〔どちらもトライトン（
ＴＲＩＴＯＮ）およびサーホニツク（ＳＵＲＦＯＮＩＣ
）という商品名にて市販さｎている’：ｌ；（２）長鎖
エトキシル化アルコール類、たとえば直鎖または分枝鎖
Ｃ，−Ｃ，，第１級アルコールエトキシレート類、〔ネ
オドール（ＮＥＯＤＯＬ　）およびアルホニツク（ＡＬ
ＦＯＮＩＣ）という商品名のものを入手できる。〕；お
よび（３）ＢＡＳＦワイアンドツテ（ＢＡＳＦｗｙａｎ
ｄｏｔｔｅ　）　カら販売されているブロックコポリマ
ー界面活性剤類のプルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩ　Ｃ）
シリーズ；がある。適当なアニオン界面活性剤には、（
１）アルキルサルフェート、たとえば、ラウリルサルフ
ェート；および（２）スルホン化ジカルボン酸類、とく
にコハク酸の、エステル類；がある。

本発明の好ましい実施態様においては、脱イオン水、遊
離ラジカル重合開始剤および少量部のコモノマー全反応
器へ仕込む。この混合物のｐＨは濃水酸化アンモニウム
のような塩基の添加によって約７と８との間へ調整する
。

使用予定のモノマーを滴下ロートへ入れる。

水中のコモノマー残余部（主要部）を第２滴下ロートへ
入れる。両滴下ロートを窒素によってパージする。反応
器中の混合物ヘモツマ−の少量を添加し、窒素のゆるい
流れの下に所望の反応温度にまで加熱する。反応器をか
きまぜながらこれへ両滴下ロートの内容・物をゆっくり
同時に添加する。機篇的攪拌機によって毎分８０乃至１
５０回転（８０−１５Ｏｒ、ｐ、　ｍ　）に回転させて
適当な攪拌全達成する。

重合反応が完結するまでこの反応混合物を攪拌しながら
反応温度に維持する。反応完結後、得られるラテックス
エマルジョンを室温にまで冷却する。所望ならば水酸化
アンモニウムをこれへ滴下してこのエマルジョンのｐｌ
ｌ　Ｔｈ　％整できる。

本発明のランダムコポリマーは、そのまままたはラテッ
クスペイント中のバインダとしてのいずれかにおいて金
属基体へ塗布されるとき、このコポリマーへ耐食性を効
果的に賦与できる量のコモノマーを含有することになる
。通常このコモノマーはコポリマー重量の約０．５乃至
約１０パーセント、有利にはコポリマー重量の約１乃至
５パーセント、好１しくはコポリマー重量の約２パーセ
ントが含有される。

遊離ラジカルを発生できるいかなる水溶性材料も重合開
始剤として使用できる。遊離ラジカル重合開始剤には多
種の過酸化化合物類、たとえば、過硫酸塩類、過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび類似の
ペルオキシド触媒類やアゾ化合物類、たとえば、アゾビ
スイソブチロニトリドおよびジメチルアゾビスイソブチ
レートがある。他の重合開始系には硫酸塩の活性化に適
合する還元剤をともなう４たはともなわないアルカリ金
属過硫酸塩′−！、たけアンモニウム過硫酸塩がある。

遊離ラジカル重合開始剤は通常はモノマーおよびコモノ
マーの合計重量の約０．０１乃至約１％のレベルにおい
て反応物中に存在する。

重合反応の終結時に得られるランダムコポリマーエマル
ジョンは５０重（資）％以下の固形分全含汀しており、
いわゆる固形分が５０％以下のラテックスで、ちる。

本コポリマーエマルジョンは、このコポリマーのエチレ
ン性不飽和モノマー成分としてスチレン（ＳＴ）、α−
メチルスチレン（ＡＭＳ八ブへルアクリレート（ＢＡ）
、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）また
はそれらの混合物類を含有するのが有利である。これら
モノマー類ヲ含有するコポリマーエマルジョンはとくに
プライマーとして宵月である。これらのポリマーエマル
ジョンはプライマー塗布にそのまま使用でき、またこの
プライマー１１成物に所望の色彩全賦与するためこれに
顔料全添加できる。このコポリマーエマルジョンは重合
可能、表面活性アルキルホスフェ−トコモノマーのほか
にＳＴＸＡＭＳ、　ＢＡおよび２−　ＥＨＡを含有する
のが好ましい。最適モノマー含有率は用いる塗布法およ
び所望される諸性質に応じて変わる。代表的には、千ツ
マー含有率は下記のようになる。

モノマー　　　　　含有率、重ｈ（パーセントＳＴ　　
　　　　　　　　３０−５０％ＢＡ　　　　　　　　　
　１．０−３０％ＡＭ８　　　　　　　　１０　２０％ ２−ＥＨＡ　　　　　　　　２０−５０％＊ コモノマー　　　　　　　０．５−１０％＊重合可能、
表面活性アルキルホスフェ−ト好ましいコモノマーには
、３乃至１５モルのプロピレングリコールを有するメタ
クリロイルオキシポリプロピレングリコール酸ホスフェ
ートおよび６−（ω−ヒドロキシルカプロイルオキシ）
アクロイルオキシエチルカプロエート酸ホスフェート（
ＨＥＭＡ２ＣＰ　）がある。

下記の諸実施例は本発明の詳細な説明するためのもので
あり、その範囲を制限するためのものではない。

実施例１ モノマー：スチレン５５グラム（７）とブチルアクリレ
ート６０Ｐとを含有する混 金物 コモノマー：メタクリロイルオキシポリプロピレングリ
コール酸ホスフェ− ト　　（ＰＰＧ６ＥＰ）　　　　（１，６８５’）Ｈ 水２００７、ＰＰＧ６ＥＰ　１．６８グおよび過硫酸ア
ンモニウム０．５Ｏｆの溶液をがぐばん磯、温度調節機
および滴下ロートの付いた適当な反応器へ添加した。濃
ＮＨ，ＯＨを添加してこの溶液のｐｌＩを７と８との間
に調整した。この溶液を窒素によって１０分間パージし
た。

上記のモノマー混合物の１／１ｏ　　を反応器へ添加し
た。ゆっくりとした窒素気流下、この溶液を７５°−７
８℃にまで加熱し、モノマーを反応器ヘフイードするま
えに４分間この温度全保持した。１．５時間一定速度に
攪拌しながらモノマー混合物の残余を反応器へ添加した
。

モノマー添加後、反応物を１，５時間攪拌しながら７５
°−７８℃に維持して、ランダムエマルジョンコポリマ
ーを生成させた。

実施例２ モノマー：スチレン（ＳＴ）７５Ｆ、ブチルアクリレー
ト（ＢＡ）８２Ｐおよ びアクリル酸（ＡＡ）０．３１ｉ’を含有する混合物 コモノマー：ＰＰＧ６ＥＰ 脱イオン水１３０２、過硫酸アンモニウム０．４ｆおよ
びＰＰＧ６ＥＰ　Ｏ，９０ｒの溶液を、攪拌機、温度調
節機および滴下ロートの付いた適当な反応器へ仕込んだ
。この溶液を濃水酸化アンモニウムによって中和してｐ
Ｈを７と８との間とした。上記のモノマー混合物を滴下
ロート（ロートＡ）へ入れ、７と８との間のｐＨを有す
る脱イオン水３０２とＰＰＧ６ＥＰ（コモノマー）２．
７ｙとの浴ｉＴｈ第２滴下ロート（ロートＢ）へ入れた
。この滴下ロート’ｔＭ素によって６分間パージした。

モノマー混合物の１／１０をロートＡから反応器へ添刀
口した。モノマーとコモノマーとをフィードするまえに
ゆつくシした窒素気流下、反応器を７５°−７８℃の反
応温度にまで加熱した。攪拌しながら１．５時間かけて
ロートＡ内のモノマー混合物とロートＢ内のＰＰＧ６Ｅ
Ｐ溶液とを同時に反応器へ添加した。攪拌しながらさら
に１．５時間、反応物をこの温度に維持してエマルジョ
ンコポリマーを生成させた。このラテックスエマルジョ
ンを室温にまで冷却し、これに濃水酸化アンモニウムを
添加してｐＨを調整して８．５とした。

実施例３および４ 実施例２に述べたものと実質的に同じ方法を使用して実
施例３および４のランダムエマルジョンコポリマーを製
造した。下記の第１表に実施例３および４における反応
体を重量部として示す。

第１表 実施例３　実施例４ 脱イオン水　　　　　　１３０．０　　１４０．９ＰＰ
Ｇ６ＥＰ　　　　　　　　　Ｏ，９０，５ＳＴ　　　　
　　　　　　　７５．０　　　７３．０ロートＡＢＡ　
　　　　　　　　　　　　　　８２．０　　　　９７、
ＯＡＡ　’　　　　　　　　　　　　　　１．５　　　
　　なし”ＡＣＶＡ　＝　４．４　’−アゾビス（４−
シアノバレン酸） 実施例５−９ 実施例２に述べたものと実質的に同じ方法を使用して実
施例５．６．７．８および９のランダムエマルジョンコ
ポリマーを製造した。

下記のＡ表に実施例５−９に２いて製造されたエマルジ
ョンの製造に使用した反応棒金重量部として示す。

Ａ表 実施例 反応器脱イオン水　　　１４０．０３５０１）　　１８
００１４０．０１４０．０ＡＰＳ”　　　　　　０．５
　　１．０　　０．７　　　なし　なしＡＣＶＡ”　　
　　　なし　なし　なし　　０．５　　０．５ＰＰＧ６
ＥＰ　　　　　１．０８　１．３　　　なし　なし　な
しＰＰＧＩＯＥＰ　　　　なし　なし　なし　　１．６
　　１．６Ｉ’（ＥＭＡ２ＣＰ　　　　７ｋＬ　　＆Ｌ
　　　２．７６　　ａ　　；ａロートＡ　スチレン　　
　　　　　８０．０　２１４．７　　７０Ｄ　　　７３
．０　　７３．０ブチルアクリレート　なし２３６，３
　８０，０　９７．０　９７．０α−メチルスチレン　
２５．０　　なし　なし　　なし　なし２−エチルヘキ
シル　９００　　なし　なし　なし　なし−７クリレー
ト ロートＢ　　Ｈ２Ｏ６０，０１２０，０なし　４０．０
　　６０．０ＰＰＧ６ＥＰ　　　　　　３２４　７．８
　　　なし　なし　なしＰＰＧＩＯＥＰ　　　　　なし
　なし　なし　　４Ｅ　　１１２”ＡＰＳ＝過硫酸アン
モニウム 絆ＡＣＶＡ　＝　４．４　’アゾビス（４−シアノバレ
ン（至）同心との操１乍〆ζよって、多棟のモノマー：
頃およびモノマーｌ昆合吻頃１℃ここに述べた多棟の重
合ＬｉＴ　Ｉ＋巨、衣［ｒ５　（舌ｌ生アル牛ルホスフ
エート類と≠≠共１合てせて不元明のランダムエマルジ
ョンコポリマー頑金＃造する。

このランダムエマルジョンコポリマー類は調合して水ベ
ースのラテックスペイント組成物とし、腐食性の基体へ
塗布できるが、別法としてこのランダムエマルジョンコ
ポリマー類、１、ぞ〕）−上ま＋ｆ茗、Ｉ驚１生の清１
本（メ岡鉄）へ塗；市して、その上ンこ・１行文：生寸
η１１菫コーティングを提供でさ。っネエマルジョンと
調合してラテックスベイソ←、！：する場会、このエマ
ルジョンｖ″ｉ傑準ペイント配合技術？使用して標準ラ
テックスペイント諸成分、たとえば、界面活性剤類、顔
ｆ＋頌、ｇ食抑制剤」、抗菌剤頌、消泡剤類、防、・；
４削頑、可塑剤頑、分散剤類および粘度調節剤頌と混成
される。

””’　５ＴＱ　１列１において製造したランダムコポ
リマー〇檄着力をＡＳＴＭ　Ｄ　３３５９−７８クロス
カツトテープ試験によって測定し之。実力例１のエマル
ジョンを冷間ロール鉄鋼パネル上へ仮説塗布ｌｒを使用
して汲彊した。このエマルジョンコーティングと室温に
おいて１週間空気乾燥させた。この基体の被膜へ、各方
向に１１本のカットをもつ格子パターンを設けた。感圧
テープどこの格子上へ貼り付けてからはがした。このテ
ープにともなって剥離するコーティングの蛍によってこ
のコーティングの接着力全測定した。テープととも、’
ｃ　−１ｌｌ　、＝＃したコーティングは５係以下でめ
った。ｙｊ例１のＰＰＧ６ＥＰ重合可能アルキルホスフ
ェ−トの代りにウイツコＰ　Ｓ　４００　（ＷＩＴＣＯ
ＰＳ４００）非重合性アルキルホスフェ−ト界面活性剤
（１，６８重量部）を便用する点を除いて実施例１と同
じ方法を使用してランダムエマルジョンコポリマーに７
造した。非重合性アルキルホスフェ−ト乳化剤を便用す
るこのエマルジョンコポリマーと同じＡＳＴＭＤ　３３
５９−７８クロスカツトテープ試験にかｌすて接着力（
ｉ−試・倹した。テープにともなって剥１雅したコーテ
ィングは７０％以上でめった。

構成１挾 冷間ロール快」４パネルにたいして迅速だび寸さ７式１
−Ａを行った。−１覆塗布俸を使用してこ７％らＤパネ
ルＱ’Ｃｆｃ　ｂしてエマルジョンコポリマーの一層破
ｊ漠ｒ塗布し、乾燥被膜の）享みが０、８　ｍｍと１朋
との間となるようにした。このエマルジョンコポリマー
コーティングを室温Ｖ′ｃ、％’いて１時間風乾させた
。パネル上のさび付きの程度、Ｉｉ瓢漕布後１時間ＶＣ
おいて、なし、軽度、中間および重度として評価した。

冷間ロール、決刑パネルにたいして塩水噴霧試験を行っ
た。板ｊ漠塗布俸を使用してこの鉄、ニー４パネル上へ
エマルジョンコポリマーの二層ど膜を塗布（〜、合計乾
味彼膜厚みが１．６間と２、　Ｏｒｒｒｍとの間となる
ようにした。第１被１１ｆｉ　ｋ室温において２時間）
低乾させたのち第２被膜を塗布した。パネルは試験まえ
に室温において１週間熟成させた。この塩水噴霧試験は
コーティングに十字形のカット全入れ、これらのパネル
を３７．８℃（１００下）において塩化ナトリウム５重
量％塩水の噴霧へ連続的に拍子ことによって行った。試
、噴後、コーティングの：耐賞性は印？つけた帯域およ
び１ｍ１１をつけない帯域の両方にたいして形成された
さびの遣によって測定した。即金つけない帯域のさびの
計は、なし、少量、中間および重度として評価した。印
付近のだびは印からのはい下がり距４９　（ｄｉｓｔａ
ｎｃｅ　ｃｒｅｐｔ）としてｉｌｌ　’ｉした。

上記の迅速さび付き試験および塩水噴霧試験によって実
施例２．３および４のランダムエマルジョンコポリマー
類を評価した。結果を下記の第２表に示す。

第２表 これらの結果を、反応器が蒸留水１３０．０２および過
硫酸アンモニウム１．０２を含有する点を除いて実施例
２と実質的に同じ方法を“重用して製造したエマルジョ
ンコポリマーと比較してみた。重合可能なアルキルホス
フェ−ト界面活性剤は１更用しなかった。ロートＡはス
チレン５９．７Ｆ、ブチルアクリレート６５．３ｆおよ
びアクリル酸１．２　ｆ　’ｆｒ含有していた。ロート
Ｂからは反応混合物へ何も添加しなかった。上記の迅速
さび付き試験法および塩水噴霧試験法を使用してこのエ
マルジョンコポリマーの試験を行った。迅速さび付き試
！倹の結果は重度であった。塩水噴霧試験の結果は、塩
水噴霧への１００時間曝露後の印のない帯域にだいして
は重度でめシ、また印のめる帯域ｌＫたいしてはとのエ
マルジョンな塩水噴霧への１００時ｒＵｊ曝露後児全に
不良であった。

実施例１２：塩水噴霧試験 上述の塩水噴霧試験法を使用して実施タリ５−９におい
て製造したランダムエマルジョンコポリマー類の試：倹
を行った。その結果は下記の第３表に表示する。

第　３　表 （１５０時間印あシ　１７簡　１，６膿　１，６間　２
．０璽　１，６能曝露）印なし　なし　　なし　　なし
　　なし　　なしく３００時間印あり　１．８ｆｆｌｌ
＋１．８ｍｍ　　１．７＋ａ　　２．Ｉｍｍ　　１．７
ｍ曝露）印なし　なし　　なし　　なし　　なし　　な
し実施例１３ 実施例２に述べたものと実質的に同じ方法を重用してラ
ンダムエマルジョンコポリマーと製造したが、ここでは
アルカリールスルホネート界面活性剤、すなわち、ナト
リウムドデシルベンゼンスルホネートを反応混合物へ添
加した。反応体全重量部として下表に表示する。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　　１６０．０反応
器　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　０．５Ｐ
ＰＧ６ＥＰ　　　　　　　　　　　　　　　１．０サイ
ボネート（Ｓｉｐｏｎａｔｅ）ＤＳ−１０”　　　　０
．１界面活性剤 ロートＡ　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１
００．０ブチルアクリレート　　　　　　　　　　７０
．０ロートＢ脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　
２０．０ＰＰＧ６ＥＰ　　　　　　　　　　　　　　　
３．０“サイボネートＤＳ−１０はナトリウムドデシル
ベンゼンスルホネートであシ、アニオン界面活性剤であ
る。

実施例１４ 実施例２において作成したエマルジョンポリマーをプラ
イマコーティング組成物作成のためのバインダとして使
用した。Ｐ−２３−１５Ａｖｃ、ｉ、−いてバインダと
して１更用されるロープレックスＭＶ　−２３（ＲＨＯ
ＰＬＥＸ　ＭＶ　−２３）アクリルエマルジョンポリマ
ー金英施り１１２のエマルジョンポリマーに代える点？
除いてローム７ンドハース（ＲＯＨＭ　ａｎｄ　ＨＡＡ
Ｓ）Ｐ−２３−１５Ａプライマの調合物を複製させた。

このＰ−２３−１５Ａ調合物はロームアンドハース社の
ロープレックスＭ　Ｖ　−２３の保守用コーティング技
術要領（ＭａｊｎｔｅｎａａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓ　Ｔ
ｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｆｏｒ　ＲＨＯ
ＰＬＥＸＭＹ−２３）（８１Ｂ１０）、１９８４年、に
開示されており、これは参照としてここに組み入ｎる。

同様の操ｊ乍において、ここに述べた多ｆ里の重合可能
表面活性ア九キルホスフエートモノマール＋含有するラ
ンダムエマルジョンコポリマー類は、そのまま直接、腐
食性の基体へ塗布した場合またはラテックスペイント中
へ配合した場合、１に食性基体を耐穴性とする。

出足材料 エチレン性不飽和モノマー類はすべて既知の化合物でる
る。重合可能表面活性アルキルホスフェ−ト類は本明細
書に述べたようにして製造できる。また、参照としてこ
こに岨み入れである米国特許第４．４３３．１２４号に
は表面活性を有する重合可能アルキルホスフェ−トノＪ
４が開示さｎている。

下記のフルキルホスフエートモノマー類は下記のように
して製造した。

反応器に機械的攪拌機、温度計および２個の滴下ロート
を取り付けた。一方のロートへはポリプロピレングリコ
ールモノメタクリレート（６モルのプロピレングリコー
ル）４３０２とヒドロキノン０．１２とを入れた。他方
のロートへはポリリン酸１９０ｒｔ入れた。両ロートの
内容′吻ｒ室温において３０分間かけて反応器へ同時に
添加した。反応体の混合時に適度の温度上昇がみられた
。この混合物ｒ４０°−６０℃まで加熱し、反応完結ま
で２−３時間この温度全保持した。粗生成物をアセトン
６００Ｆへ溶解させ、Ｉ）＃Ｕが５−６の範囲内に至る
まで濃水酸化アンモニウム溶液による中和全行った。こ
の無機ホスフェートのアンモニウム塩を溶液から析出さ
せ、濾過によって分離した。回転蒸発器を使用してアセ
トンｋ　Ｍ　発させた。ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレートホスフェートエステル（ＰＰＧ６ＥＰ　
）５００グラムを得た。

コモノマー製造法２および３ コモノマー製造法ｌに述べたものと美質的に同じ方法を
使用して６−（ω−ヒドロキシルカプロイルオキシ）−
７クリロイルオキシエチルカプロエート酸ホスフエート
および１０１固のプロピレングリコール単位を含有する
メタクリロイルオキシポリプロピレングリコール酸ホス
フェートｋｄ造した。これら二種の重合可１指アルキル
ホスフェ−トの構造式全下記に示す。

°９°０　　′″；”　　　１１ ＣＪ（２＝Ｃ−Ｃ→０ＣＨ２ＣＨす０−Ｐ−ＯＨＯＨ メタクリロイルオキシポリプローレンゲリコール酸ホス
フェート（ＰＰＧＩＯＥＰ　）：およびＯＨ ６−（ω−ヒドロキシルカプロイルオキシ）アクリロイ
ルオキシエチルカプロエート酸ホスフェート（ＨＥＭＡ
２ＣＰ　） 本発明の耐食性ランダムコポリマー類および１ｌｊｔ食
性ランダムエマルジョンコポリマー類は腐食を受は易い
基体の腐食抑制効果の向上？もたらす。このコポリマー
類を含有するフーティングによって処理さｔ′１−た基
体は、該基体表層物への接着力の増大および迅速さび付
さ、すなわち、コーティング乾燥プロセス中の金属表面
の腐食、の減少？示す。その上、該コーティングは塩水
に起因する腐食にたいする抵抗の向上分もたらす。また
本発明においては溶剤を使用しないので、コスト低減化
、火災の坂少、装置洗浄の簡便化および生態学的な適合
性にも貢献する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　許容耐食量の重合可能表面活性アルキ ルホスフエートモノマーと共重合させた 一種または多種のエチレン性不飽和モノ マー類を含むことを特徴とする耐食性ラ ンダムコポリマー。 ２　アルキルホスフエートモノマーがコポ リマー重量の約０．５乃至約１０パーセン トを占める特許請求の範囲第１項記載の コポリマー。 ３　アルキルホスフエートモノマーがコポ リマー重量の約１乃至約４パーセントを 占める特許請求の範囲第２項記載のコポ リマー。 ４　エチレン性不飽和モノマー類がアルキ ルアクリレート類、アルキルメタクリレ ート類、不飽和カルボン酸類、アルケニ ル芳香族化合物類、アクリロニトリル、 またはそれらの誘導体類または混合物類 である特許請求の範囲第１項、第２項ま たは第３項に記載のコポリマー。 ５　エチレン性不飽和モノマー類がスチレ ン、α−メチルスチレン、ブチルアクリ レート、アクリル酸、２−エチルヘキシ ルアクリレートまたはそれらの混合物類 である特許請求の範囲第１項乃至第４項 のいずれか１項に記載のコポリマー。 ６　重合可能表面活性アルキルホスフエー トモノマーがモノアルキルホスフエート、 ジアルキルホスフエートまたはそれらの 混合物類である特許請求の範囲第１項乃 至第５項のいずれか１項に記載のコポリ マー。 ７　重合可能表面活性アルキルホスフエー トモノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２は水素またはＣ＿１−Ｃ＿４分枝鎖また
   は直鎖アルキルを表わし； ｎは１または２を表わし；また Ｒ＿２は下記のものを表わす、 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｘは包括
   的に３−１５ を表わす； （ｂ）−（ＣＨ＿２）−＿ｙＯ−式中ｙは包括的に４−
   ２０を表わす：または、 （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｚは包括
   的に１−４ を表わす〕 の化合物または２種以上のこれら化合物の 混合物である特許請求の範囲第１項乃至第 ６項のいずれか１項に記載のコポリマー。 ８　ｎが１を表わし、Ｒ＿２が−ＣＨ＿３を表わし、Ｒ
   ＿３が▲数式、化学式、表等があります▼を表わす特許
   請求の範 囲第７項記載のコポリマー。 ９　Ｘが６または１０を表わす特許請求の 範囲第７項または第８項に記載のコポリ マー。 １０　重合可能表面活性アルキルホスフエートモノマー
   がコポリマー重量の約０．５乃 至約１０パーセントを占める特許請求の 範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に 記載のコポリマー。 １１　重合可能表面活性アルキルホスフエートモノマー
   がコポリマー重量の約１乃至 約４パーセントを占める特許請求の範囲 第１項乃至第１０項のいずれか１項に記 載のコポリマー。 １２　許容耐食量の重合可能表面活性アルキルホスフエ
   ートモノマーと共重合させた 一種または多種のエチレン性不飽和モノ マー類；遊離ラジカル重合開始剤；およ び水を含むことを特徴とする耐食性乳化 剤不含ランダムコポリマーエマルジヨン。 １３　約５０重量パーセント以下の固形分を含む特許請
   求の範囲第１２項記載のエマ ルジヨン。 １４　エチレン性不飽和モノマーがアルキルアクリレー
   ト、アルキルメタクリレート、不飽和カルボン酸、アル
   ケニル芳香族化合物、 アクリロニトリル又はそれらの誘導体類ま たは混合物類である特許請求の範囲第１２ 項または第１３項に記載のエマルジヨン。 １５　エチレン性不飽和モノマーがスチレン、α−メチ
   ルスチレン、ブチルアクリレー ト、アクリル酸、２−エチルヘキシルア クリレートまたはそれらの混合物類であ る特許請求の範囲第１２項、第１３項ま たは第１４項に記載のエマルジヨン。 １６　重合可能表面活性モノマーがモノアルキルホスフ
   エート、ジアルキルホスフエ ートまたはそれらの混合物類である特許 請求の範囲第１２項乃至第１５項のいず れか１項に記載のエマルジヨン。 １７　アルキルホスフエートモノマーが式、▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２は水素またはＣ＿１−Ｃ＿４分枝鎖また
   は直鎖アルキルを表わし； ｎは１または２を表わし；また Ｒ＿３は下記のものを表わす、 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｘは包
   括的に３−１５ を表わす； （ｂ）−（ＣＨ＿２）−＿ｙＯ−式中ｙは包括的に４−
   ２０を表わす；または （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｚは包括
   的に１−４ を表わす〕 の化合物または二種以上のこれら化合物 の混合物である特許請求の範囲第１２項 乃至第１６項のいずれか１項に記載のエ マルジヨン。 １８　ｎが１を表わし；Ｒ＿２が−ＣＨ＿３を表わし；
   Ｒ＿３が▲数式、化学式、表等があります▼を表わす特
   許請求の範 囲第１７項記載のエマルジヨン。 １９　Ｘが６または１０を表わす特許請求の範囲第１７
   項または第１８項に記載のエ マルジヨン。 ２０　重合可能表面活性アルキルホスフエートモノマー
   がエチレン性不飽和モノマー 重量の約０．５乃至約１０パーセントの量 として存在する特許請求の範囲第１２項 乃至第１９項のいずれか１項に記載のエ マルジヨン。 ２１　重合可能表面活性アルキルホスフエートモノマー
   がエチレン性不飽和モノマー 重量の約１乃至約４パーセントの量とし て存在する特許請求の範囲第１２項乃至 第２０項のいずれか１項に記載のエマル ジヨン。 ２２　特許請求の範囲第１項に記載の耐食性ランダムコ
   ポリマーの腐食抑制有効量を 基体に塗布することを特徴とする腐食を 受け易い基体にたいする腐食抑制法。 ２３　耐食性コポリマーをそのまま塗布して基体を被覆
   する特許請求の範囲第２２項 記載の腐食抑制法。 ２４　耐食性コポリマーをラテツクスペイント中のバイ
   ンダとして塗布して基体を被 覆する特許請求の範囲第２２項記載の腐 食抑制法。 ２５　諸モノマーのランダム共重合反応を生起させるの
   に充分な諸条件下、遊離ラジ カル重合開始剤の存在下、水中において、 （ａ）エチレン性不飽和モノマーを、 （ｂ）許容耐食量の重合可能表面活性アル キルホスフエートモノマーと 接触せしめることを特徴とする耐食性乳 化剤不含ランダムエマルジヨンコポリマ ーの製造法。 ２６　エチレン性不飽和モノマーがアルキルアクリレー
   ト、アルキルメタクリレート、 不飽和カルボン酸、アルケニル芳香族化 合物、アクリロニトリルまたはそれらの 誘導体またはそれらの混合物類である特 許請求の範囲第２５項記載の製造法。 ２７　エチレン性不飽和モノマーがスチレン、α−メチ
   ルスチレン、ブチルアクリレー ト、アクリル酸、２−エチルヘキシルア クリレートまたはそれらの混合物類であ る特許請求の範囲第２５項または第２６ 項に記載の製造法。 ２８　高められた温度で行われる特許請求の範囲第２５
   項乃至第２７項のいずれか１ 項に記載の製造法。 ２９　遊離ラジカル重合開始剤が過硫酸アンモニウムま
   たは４，４′アゾビス（４−シアノバレン酸）である特
   許請求の範囲第 ２５項乃至第２８項のいずれか１項に記 載の製造法。 ３０　アルキルホスフエートモノマーがモノアルキルホ
   スフエート、ジアルキルホス フエートまたはそれらの混合物類である 特許請求の範囲第２５項乃至第２９項の いずれか１項に記載の製造法。 ３１　アルキルホスフエートモノマーが式、▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２は水素またはＣ＿１−Ｃ＿４分枝鎖また
   は直鎖アルキルを表わし； ｎは１または２を表わし；また Ｒ＿３は下記のものを表わす、 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｘは包括
   的に３−１５ を表わす； （ｂ）−（ＣＨ＿２）−＿ｙＯ式中ｙは包括的に４−２
   ０を表わす；または （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｚは包括
   的に１−４を 表わす〕 の化合物または二種以上のこれら化合物の 混合物である特許請求の範囲第２５項乃至 第３０項のいずれか１項に記載の製造法。 ３２　ｎが１を表わし；Ｒ＿２がＣＨ＿３を表わし；Ｒ
   ＿３が▲数式、化学式、表等があります▼を表わす特許
   請求の 範囲第３１項記載の製造法。 ３３　Ｘが６または１０を表わす特許請求の範囲第３１
   項または第３２項記載の製造 法。 ３４　エチレン性不飽和モノマー対アルキルホスフエー
   トモノマーの重量比が約９９．５：０．５乃至約９：１
   である特許請求の範 囲第２５項乃至第３３項のいずれか１項 に記載の製造法。 ３５　上記の重量比が約９９：１乃至約９６：４である
   特許請求の範囲第３４項記載 の製造法。