JPS6210562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙、セロフアン、金属箔、プラスチツ
クフイルムないしシート或いは繊維製品などの表
面加工、又は含浸加工において、バインダーとし
て有用な新規合成樹脂水性分散体の製造法に関す
るものである。 一般に上記基材にバインダーとして使用せられ
る合成樹脂分散体は、その処理被膜が基材に対し
て、接着性、耐水性、耐油性、耐熱性、作業性或
いは放置安定性などの点において優位なることが
要求される。 しかして、塩化ビニル重合体は耐油性、耐薬品
性、機械的強度などに優れた処理被膜を与えるけ
れども、造膜性に乏しく、上記基材に対する密着
性が不良であり、また、ヒートシール性を高める
ために、高温の加工処理を行うと、それに帰因し
て基材の引裂強度の低下をきたす。 又酢酸ビニル重合体は被膜形成能や密着性が優
れているが、機械的強度や耐アルカリ性、耐油性
に劣るという欠点をもつている。 従つて、これらの各々の長所を導き出す適当な
共重合組成をもつ塩化ビニルと酢酸ビニルとの共
重合体は、水性分散体として一応の評価を得て使
用せられているが、次の点で不満足なことが指適
されている。 先ず接着性が不充分である。これは元来、塩化
ビニルと酢酸ビニルとの共重合体は平均重合度が
小さく、靭性が小さく、且つ極性が小さいことに
帰因している。又他の欠点として耐水性が極めて
小さい点が挙げられる。この原因は主に、水分散
体の放置安定性を高め、且つ塗工性を助長するの
に極性の強い一般的乳化剤特にアニオン系乳化剤
の多量の使用によるところが大きい。さらに大き
な欠点は耐熱性が著しく不良な点である。これは
前記した平均重合度が小さいこと及び弾力のある
架橋構造を与えることが困難であることに帰因し
ている。 本発明者等はバインダーとして高度の機能を有
する塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を主成
分とする水性分散体を得んことを目的として鋭意
検討した結果、本発明を見出した。即ち本発明は
下記の単量体混合物(A)100重量部あたり、固形分
として２〜50重量部の合成樹脂エマルジヨン(B)の
存在下に、単量体混合物(A)を水性媒体中で重合し
てなる合成樹脂水性分散体である。 Ａ (イ)塩化ビニル単量体15〜90重量％（以下単に
％と称する）、(ロ)酢酸ビニル単量体５〜80％、
(ハ)メタリルスルホン酸又はアリルスルホン酸
（以下（メタ）アリルスルホン酸と総称する）
のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩0.1〜5.0
％及び(ニ)上記(イ)、(ロ)、(ハ)以外のエチレン系単量
体０〜40％よりなる単量体混合物。 (B) カルボキシル基含有単量体を0.5〜20％含有
する単量体混合物を乳化重合してなる合成樹脂
水性分散体。 バインダーは一般的には水性分散体としての使
用が工業的には有利である。しかしながら水性分
散体の形態をとるには長時間にわたる放置安定性
の確保、特に経時的に沈降物が生じない、特に気
温より高い加温時に於いて沈降物が生じない安定
性が要求される。又他の配合物、例えば可塑剤、
顔料、磁性体などの金属粉或いは熱安定剤との分
散が容易で経時的に安定な水性分散体を得ること
が出来なければならない。 上記の諸物性を満足させることが本発明により
可能となつた理由を本発明者等は次のように解し
ている。 即ち単量体混合物(A)より形成せられる重合体中
に存在する（メタ）アリルスルホン酸塩のアルカ
リ金属又はアンモニウム塩部分は非常に極性の強
い基であり、これとエマルジヨン(B)中に存在する
カルボキシル基の部分とはエマルジヨン形態時に
は両者は水中の分散性を高め、又固化する際には
両者は相互にからみ合いが起り、見掛上、巨大分
子構造を形成し、靭性を付与すると考えられる。 この際、両者が均一に分散していることが最も
必要であり、斯る条件を満足するには、本発明の
如く、合成樹脂水性分散体(B)の存在下に於いて単
量体混合物(A)を水性媒体中で共重合する方法を採
用することにより優れた接着性、耐水性、耐熱性
などを付与出来るものと思われる。 次に本発明における単量体混合物(A)及び合成樹
脂水性分散体(B)について説明する。 単量体混合物(A)を構成する(イ)塩化ビニル単量体
の使用量は15〜90％である。15％未満では耐油性
或いは機械的強度の低下が著しい。他方90％を越
えると造膜性或いは密着性が不良となる。塩化ビ
ニル単量体のさらに好ましい使用範囲は30〜80％
である。 (ロ) 酢酸ビニル単量体の使用量は上記の(イ)塩化ビ
ニル単量体の短所を補う理由で５〜80％である
ことが必要であり、好ましくは15〜70％であ
る。５％未満では得られる被膜の密着性が不良
となり、80％を越えると、得られる被膜の機械
的強度、耐アルカリ性、耐油性が不良となる。 (ハ) メタアリルスルホン酸のアルカリ金属又はア
ンモニウム塩の使用量は0.1〜50％を必要とす
る。0.1％未満では接着性或いは放置安定性が
不良となる。他方5.0％を越えると耐水性が不
良となる。好ましい範囲は0.3〜3.0％である。 (ニ)の単量体、即ち上記(イ)、(ロ)、(ハ)以外のエチ
レ
ン系単量体の使用量は、上記(イ)、(ロ)、(ハ)の相互作
用を発揮するために単量体混合物中40％を越えな
いことが必要であり、20％を越えないことが好ま
しい。 斯る単量体は、本発明の目的とする合成樹脂水
性分散体の物性を調整するために適宜使用せられ
る。一般的にはガラス転移温度、溶解性パラメー
ター、架橋密度などの調整の為に下記の単量体を
選択して使用することが出来る。 例えばアクリル酸エステルとして、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アクリ
ル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピ
ル等が挙げられる。ビニルアルキルエーテルとし
てはペンチルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニル
エーテル等が挙げられる。飽和脂肪酸のビニルエ
ステルとしては、吉草酸ビニルエステル、カプリ
ル酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステ
ル、ラウリル酸ビニルエステルなどが挙げられ
る。又ハロゲンを含む単量体として、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、塩化メタアリル、クロル酢酸
ビニルなどが挙げられる。架橋構造に関与する単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、メタ
クリル酸グリシジルエステル、アクリルアミド、
Ｎ―メチロ―ルアクリルアミドなどが挙げられ
る。 合成樹脂水性分散体(B)としては、次の条件を満
さなければならない。即ち、カルボキシル基含有
単量体0.5〜20％を含有する単量体混合物を、乳
化重合してなる水性分散体でなければならない。
0.5％未満では（メタ）アリルスルホン酸塩のア
ルカリ金属又はアンモニウム塩の極性の大きい部
分との相互作用による靭性の付与がみられず、ま
た20％を越えると、耐水性が著しく不良となり、
各々不適当である。好ましい配合割合は２〜10％
である。これらの単量体の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、クロトン酸など
が挙げられる。又これらの不飽和酸の無水物又は
酸塩化物も水中に於いて容易にカルボキシル基を
生成する為に同等に用いることが出来る。 合成樹脂水性分散体(B)の具体例としては合成ゴ
ム系エマルジヨン、ハロゲン化ビニリデン系エマ
ルジヨン、メタクリル酸エステル系エマルジヨ
ン、スチレン系エマルジヨンでカルボキシル基含
有単量体を有する単量体混合物を乳化重合してな
るエマルジヨンなどがあげられ、本発明の目的に
合せ、さらに成膜性、難燃性或いは耐熱性付与な
どを行なうために適宜使用せられる。特に塩化ビ
ニルと酢酸ビニルとの共重合体に対し相溶性のよ
い合成樹脂エマルジヨンが好適である。このよう
な合成樹脂エマルジヨンとしては、アクリル酸エ
ステル／アクリロニトリル系、メチルメタクリレ
ート／アクリル酸エステル系、スチレン／ニトリ
ル系、ブタジエン／アクリロニトリル系、或いは
ポリウレタン系でカルボキシル基含有単量体を有
する単量体混合物を乳化重合してなる各種合成樹
脂エマルジヨンがあげられる。これらのエマルジ
ヨンの中には、二段階に分けて重合がなされたグ
ラフト型エマルジヨン、又は低分子量の乳化剤含
有量の少ないハイドロゾル型エマルジヨンが含ま
れる。これらのうち特に耐水性、接着性の点でハ
イドロゾル型エマルジヨンが好ましい。 ハイドロゾル型エマルジヨンとは、分散質の粒
子径が0.001〜0.1μの超微粒子状水性分散物であ
り、その製法について次に述べる。 ハイドロゾル型エマルジヨンは酸価30〜150の
ラジカル重合性モノマー混合物を、ラジカル重合
性モノマー混合物に対し0.3％以下の乳化剤の存
在下で常法により乳化重合後アルカリ中和して得
られる。 酸価30〜150のラジカル重合性モノマー混合物
における酸モノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸等があげられ
る。 酸モノマー以外のモノマーとしては、（メタ）
アクリル酸メチル、エチル、ブチル等の（メタ）
アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレ
ン、ビニルトルエン等が使用できる。 また目的、用途によつては少量の官能性モノマ
ーを併用することができる。該モノマーとしては
例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、Ｎ―メチロールアクリルアミド、アク
リルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等
があげられる。 ラジカル重合性モノマー混合物の酸価が30未満
ではハイドロゾル化が困難か、あるいは出来ても
安定性が不十分であり、150を越えると乳化重合
後の中和に要するアリカリが増加し、完全可溶化
して高粘度となる。 ここで酸価とは、ラジカル重合性モノマー混合
物１ｇを中和するのに要するKOHのmg数であ
る。 また乳化剤としては、通常用いられるノニオ
ン、アニオン、両性界面活性剤が使用でき、重合
開始剤としては水溶性ラジカル開始剤例えば過硫
酸アンモン、過硫酸カリウム等が用いられる。乳
化剤の量はラジカル重合性モノマー混合物に対し
0.3％以下、好ましくは0.01〜0.2％であり、0.2％
を越えるとエマルジヨンの耐水性、耐食性、光沢
等が低下する。 乳化剤が少ないと一般にはエマルジヨンの安定
性が悪く、製造中に凝固物が出来やすいが、本発
明では后のハイドロゾル化工程でエマルジヨンが
自己分散性となり安定化するので、凝固物が出来
てもこれもハイドロゾル化され安定化するので何
ら問題はない。このようにして得られたエマルジ
ヨンをアンモニア、アミン等で酸成分の0.5〜1.5
ｇ当量を中和し、高温で撹拌することによつてハ
イドロゾル型エマルジヨンが得られる。 本発明の目的とする合成樹脂水性分散体は、単
量体混合物(A)100重量部を水性媒体中で共重合さ
せる際、合成樹脂水性分散体(B)をその固形分とし
て２〜50重量部存在させることにより得ることが
出来るのであるが、この際エマルジヨン(B)の存在
量が２重量部未満では靭性及び耐熱性が不足する
と共に接着力も不充分である。 他方エマルジヨン(B)の存在量が50重量部を越え
ると樹脂中に存在するカルボキシル基の存在量が
過多となり、耐水性が不良となると共に本来の塩
ビ―酢ビ共重合体の良好な物性が発揮されない。
好ましい合成樹脂水性分散体(B)の存在量は５〜40
重量部である。 斯様な合成樹脂水性分散体(B)の存在下による単
量体混合物(A)の乳化共重合時においては、本発明
の目的からして合成樹脂水性分散体(B)が重合系内
で充分に均一な状態を保持していなければならな
い。 従つて重合系内で合成樹脂水性分散体(B)が単独
で凝集又はこれに似た挙動をとることを出来得る
限り回避しなければならない。この際、使用せら
れる分散剤及至乳化剤として、例えばアルキルセ
ルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ゼラ
チンなどの分散剤、アルキルアリールスルホン酸
塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアリー
ル硫酸塩、スルホコハク酸エステルアルカリ塩な
どの乳化剤を適宜使用出来る。触媒としては、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
などの水溶性化合物、過酸化ベンゾイル、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジ―２エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、過酸化ラウロイルなど
の油溶性化合物が、目的とする重合方式に応じて
選択して用いることが出来る。 このようにして得られた本発明の合成樹脂水性
分散体に対して、次のような種々の添加剤を加え
ることが出来る。例えば可塑剤としては、エポキ
シ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、ジブチルフ
タレート、或いはジイソデシルフタレートなどが
挙げられる。また架橋助剤として、ポリエチレン
イミン、ポリアクリルアミドなどを使用すること
が出来る。またカルボキシル基、アミノ基又はグ
リシジル基などの官能基を有する合成樹脂エマル
ジヨンを、本発明の合成樹脂エマルジヨンに対し
10重量％以下の量で配合することができる。 本発明の合成樹脂水性分散体は、塩化ビニル樹
脂と酢酸ビニル樹脂の各々の長所、即ち優れた接
着性、耐水性、耐熱性、機械的強度、耐油性、引
裂強度及び造膜性を有し、また放置安定性に優
れ、紙、セロハン、金属箔、プラスチツクフイル
ム、繊維製品などの基材に対するバインダーとし
て特に有用である。 次に実施例及び比較例をあげ、本発明をさらに
具体的に説明するが、各例に於ける物性の評価方
法は次の通りである。 (1) ヒートシール強度 テトロン／木綿（65／35）の混紡布に合成樹脂
水性分散体を均一に固形分として17〜20ｇ／m²で
散布し、これに塩化ビニル軟質レザーを合わせ、
150℃×５Kg／cm²×10秒間の条件でヒートシール
し幅20m／ｍにおける剥離強度を測定定した。 (2) 引裂強度 ヒートシール強度の測定の為に調整せられた試
験基材（厚さ0.8〜1.0m／ｍ）に切口を入れ、180
゜で引裂いた場合の強度をみた。 （値は負荷重を厚さで除して求めた。） (3) 加熱時ヒートシール強度 ヒートシール強度の測定の為に調整せられた試
験基材を80℃で５分間放置后、保温状態で(1)のヒ
ートシール強度の測定法と同様にして剥離強度を
測定した。 (4) 耐水性 ヒートシール強度の測定の為に調整せられた試
験基材を20℃純水中に２日間浸漬后、剥離強度を
測定し、同強度を浸漬前の強度で除し、保持率を
求めた。 (5) 水分散体の沈降性の有無 合成樹脂水性分散体を60℃で５日間放置し、60
℃加温前及び同条件で放置后に於ける沈降性の有
無を観察した。 実施例１〜７及び比較例１〜２ ５のステンレス製重合機に純水140重量部、
表１に示す単量体混合物(A)を100重量部、及びエ
マルジヨン(B)を同表に示す如く添加し、且つ分散
剤としてPUA―217（平均重合度；1730、ケン化
度；88モル％、クラレ(株)製）0.6重量部、及びレ
ベノールWZ（アニオン系乳化剤、花王アトラス
(株)製）0.7重量部、触媒として過硫酸カリウム
0.10重量部を添加して、常温にて500r.p.mで30分
間、予備撹拌后、60℃×300r.p.m.×20Hr重合
し、固形分42％の水性分散体を得た。この水性分
散体をブレードコーターで基材に塗布し、前記の
各試験を実施した。これらの物性の評価結果も合
わせて表１に記載した。なお実施例１，５及び比
較例１のエマルジヨン(B)はいずれもハイドロゾル
型エマルジヨンである。 比較例 ３ 実施例１に於いてエマルジヨン(B)を存在させる
ことなく、他の条件は実施例１と全く同様に行
い、水性分散体を得た。これについて、実施例１
と同様に評価を行い、結果を表１に記載した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の単量体混合物(A)100重量部あたり、固
   形分として２〜50重量部の合成樹脂エマルジヨン
   (B)の存在下に、単量体混合物(A)を水性媒体中で重
   合してなる合成樹脂水性分散体。 (A) (イ)塩化ビニル単量体15〜90重量％、(ロ)酢酸ビ
   ニル単量体５〜80重量％、(ハ)メタリルスルホン
   酸又はアリルスルホン酸のアルカリ金属塩又は
   アンモニウム塩0.1〜5.0重量％及び(ニ)上記(イ)，
   (ロ)、以外のエチレン系単量体０〜40重量％より
   なる単量体混合物。 (B) カルボキシル基含有単量体を0.5〜20重量％
   含有する単量体混合物を乳化重合してなる合成
   樹脂水性分散体。