JPS621017B2

JPS621017B2 -

Info

Publication number: JPS621017B2
Application number: JP54167627A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Hirono
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-12-25
Filing date: 1979-12-25
Publication date: 1987-01-10
Also published as: JPS5691009A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム構造物の補強用ポリエステル繊
維、特にゴムとの接着性及び耐熱性に優れたゴム
構造物の補強用に適したポリエステル繊維に関す
る。ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トよりなる繊維は、多くの優れた特性を有するが
故に、衣料用のみならず、工業用特にゴム構造
物、例えばタイヤ、ベルト等の補強用繊維として
広く使用されている。しかしながら、かかるポリエステル繊維は、ゴ
ムとの接着性が悪く、その上高温に曝されると重
合度の低下を生じて強度が低下する欠点がある。
これらの欠点は、ゴム構造物の補強用としては極
めて重大な欠点であつて、従来よりその対策が
種々提案されているにも拘らず、充分に満足でき
る対策は提案されていなかつた。ポリエステルは、その未端カルボキシル基量が
多くなると、接着性は向上する傾向があるが、熱
による強度低下が大きくなり、逆にその未端カル
ボキシル基量が少なくなると、耐熱性は向上する
が、接着性がより悪化するようになる。このよう
に、ポリエステルの接着性と耐熱性とは二律背反
の関係にあり、両者を同時に満足させることは極
めて困難であつた。本発明者は、接着性及び耐熱性の両者に優れ、
ゴム構造物の補強用に適したポリエステル繊維を
提供せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定量の
２・2′−ビス（２−オキサゾリン）を共重合させ
たポリエステルよりなる繊維は、ゴムとの接着性
が著しく改善されること、その上この繊維は耐熱
性にも優れ、熱による強度低下も極めて少ないこ
とを知つた。本発明は、この知見に基いて更に鋭
意研究した結果、完成したものである。即ち、本発明はエチレンテレフタレートを主た
る構成単位とするポリエステルに、該ポリエステ
ルを構成する酸成分に対して0.05〜2.5モル％に
なる量の下記一般式［式中、Ｘは

【式】なる環構造が５員環又は６員環になる２価の有機基、Ｒはアルキレン基、
ｎは０又は１である。］で表わされる化合物を添加混合し、溶融紡糸する
ことを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維の
製造法である。本発明で言うポリエステルは、テレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなるポリエス
テルを主たる対象とし、場合によつては、テレフ
タル酸成分の一部（通常10モル％以下）を他の二
官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステル
であつてもよく、及び／又はエチレングリコール
成分の一部（通常10モル％以下）を他のジオール
成分で置き換えたポリエステルであつてもよい。本発明の繊維を構成するコポリエステルは、上
記ポリエステルに下記一般式（）及び／又は
（）で表わされる構成単位を共重合したもので
ある。式中、ｘは

【式】なる環構造が５員環又は６員環になる２価の有機基であり、具体的にはエ
チレン基、置換エチレン基、トリメチレン基、置
換トリメチレン基であつて、なかでも置換基のな
いものが好ましい。また、ここでの置換基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキサメチル基、オクタメチル基、
ノナメチル基、デカメチル基、ジメチルメチル基
の如き炭素数１〜10個のアルキル基、フエニレン
基、ナフチル基、ジフエニル基、

【式】（但しＲは−Ｏ−、−CO −、−Ｓ−、−SO₂−、−CH₂−、CH₂CH₂−、−Ｃ
（CH₃）₂−等である）の如き炭素数６〜12個のア
リール基、シクロヘキシル基の如き炭素数５〜12
個のシクロアルキル基、その他炭素数８〜20個の
アラールキル基等をあげることができる。Ｒはア
ルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキサ
メチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン
基、デカメチレン基、ジメチルメチレン基の如き
炭素数１〜10個のアルキレン基が好ましく、ｎは
０又は１で特に０のものが好ましい。上記一般式（）で表わされる構成単位はポリ
エステルの主鎖中に結合し、一般式（）で表わ
される構成単位はポリエステルの主鎖の末端に結
合したものである。これらの構成単位は、ポリエ
ステルに導入する際の反応条件等によつて、いず
れか一方のみを結合させることも、又は両者を併
存させることもでき、いずれの場合も差支えない
が、通常は１般式（）で表わされる構成単位が
主体をなし、残部が一般式（）で表わされる構
成単位であることが多い。この一般式（）及び
（）で表わされる構成単位の量が、あまりに少
ないとゴムとの接着性改善効果が充分でなく、逆
にあまりに多くなるとポリエステルの特性、特に
強度が損なわれるようになるので、一般式（）
及び（）で表わされる構成単位の合計数が全構
成単位の0.1〜５％、好ましくは0.2〜３％の範囲
内である。また、かかる本発明の繊維を構成するコポリエ
ステルは、その極限粘度があまりに低いと、ゴム
構造物補強用繊維として充分な強度を呈し得ない
ので、0.6以上の極限粘度を有していることが必
要である。この極限粘度の上限は特に制限する必
要はないが、あまりに高すぎると製糸が困難にな
るので、通常1.0未満が好ましい。更に、本発明
の繊維を構成するコポリエステルは、その末端カ
ルボキシル基量が20当量／10⁵ｇポリマー以下で
あることが必要である。これより未端カルボキシ
ル基量が多くなると、充分な耐熱性が得られなく
なる。また、本発明の繊維は未端カルボキシル基
が20当量／10⁵ｇポリマー以下の少量であつて
も、その接着性が充分に改善されている。なお、
本発明において言う極限粘度はオルソクロルフエ
ノール溶媒中30℃で測定した値から求めた。本発明の繊維を製造するには、共重合成分とし
て下記一般式（）で表わされる化合物を使用すればよい。式中の
Ｘ、Ｒ及びｎは、前記一般式（）及び（）で
説明したＸ、Ｒ及びｎと同一の２価の有機基、ア
ルキレン基及び０又は１である。上記一般式
（）で表わされる化合物は、式中のＸがエチレ
ン基のものはビスオキサゾリンであり、Ｘがトリ
メチレン基のものはビスオキサジンである。上記
一般式（）で表わされる化合物の具体例として
は、２・2′・−ビス（２−オキサゾリン）、２・
2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、
２・2′−ビス（４・４−ジメチル−２−オキサゾ
リン）、２・2′ビス（４−エチル−２−オキサゾ
リン）、２・2′−ビス（４・４−ジエチル−２−
オキサゾリン）、２・2′−ビス（４−プロピル−
２−オキサゾリン）、２・2′−ビス（４−ブチル
−２−オキサゾリン）、２・2′−ビス（４−ヘキ
シル−２−オキサゾリン）、２・2′−ビス（４−
フエニル−２−オキサゾリン）、２・2′−ビス
（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２・
2′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、
２・2′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、
２・2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２・2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサ
ゾリン）、２・2′−オクタメチレンビス（２−オ
キサゾリン）、２・2′−デカメチレンビス（２−
オキサゾリン）、２・2′−エチレンビス（４−メ
チル−２−オキサゾリン）、２・2′−テトラメチ
レンビス（４・４−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）等のビスオキサゾリン化合物；２・2′−ビス
（５・６−ジヒドロ−4H−１・３−オキサジ
ン）、２・2′−メチレンビス（５・６−ジヒドロ
−4H−１・３−オキサジン）、２・2′−エチレン
ビス（５・６−ジヒドロ−4H−１・３−オキサ
ジン）、２・2′−プロピレンビス（５・６−ジヒ
ドロ−4H−１・３−オキサジン）、２・2′−ブテ
レンビス（５・６−ジヒドロ−4H−１・３−オ
キサジン）、２・2′−ヘキサメチレンビス（５・
６−ジヒドロ−4H−１・３−オキサジン）等を
あげることができる。これらの化合物のうち、特
に２・2′−ビス（２−オキサゾリン）、２・2′−
ビス（５・６−ジヒドロ−4H−１・３−オキサ
ジン）が好ましい。かかる化合物は、反応性が高く、溶融状態のポ
リエステルと会合した際、ポリエステル特にポリ
エステルの未端カルボキシル基と極めて容易に反
応する。従つて、上記化合物をポリエステルに共
重合させるには、上記化合物の所定量をポリエス
テルの溶融重合反応が完了する以前に添加しても
よいのは勿論であるが、重合完了後の溶融状態の
ポリエステルに添加混合した後溶融紡糸したり、
粉粒状態のポリエステルと混合して溶融紡糸する
ことによつても容易に共重合することができる。しかも、このようにして得られる繊維は、構成
する共重合ポリエステルの未端基が、上記化合物
との反応により著しく減少し、その量は容易に20
当量／10³ｇポリマー以下、更には10当量／10⁶ｇ
ポリマー以下になり、耐熱性の優れたものにな
る。その上、上記ポリエステルをポリエステルに
反応させることにより、得られる共重合ポリエス
テルの重合度を大きく上昇させることもできる。
従つて、上記化合物をポリエステルに添加後溶融
紡糸する際の添加されるポリエステルの重合度
は、上記化合物の添加量、添加方法、添加後の反
応条件等によつて異なるが、通常目的とする重合
度より、極限粘度で表わして０〜0.3程度低い値
の範囲から適宜選択すればよい。製糸方法については、特別の手段、条件を採用
する必要はなく、通常のゴム構造物補強用ポリエ
ステル繊維を製造する際の溶融紡糸方法及び延伸
方法が任意に採用される。以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。
なお、実施例中の部は重量部を示し、共重合ポリ
エステル中の前記一般式（）及び（）で表わ
される構成単位の量は、共重合ポリエステルを苛
性ソーダ水溶液で加水分解し、分解により生成し
たNH₂XOH（但しＸは前記一般式（）及び
（）で定義したＸと同じ）をガスクロマトグラ
フによつて定量して求めた。なお未反応の前記一
般式（）で表わされる化合物が存在する場合に
は、加水分解前に未反応物を抽出法により除去す
る。実施例１極限粘度0.75、未端カルボキシル基量35当量／
10⁶ｇポリマーのポリエチレンテレフタレートチ
ツプ100部に２・2′−ビス（２−オキサゾリン）
0.5部をドライブレンドした後、口金直下に加熱
域を有する紡糸筒に、径0.6mmの紡糸孔を250個設
けた紡糸口金を設置し、溶融温度300℃、吐出量
510ｇ／分、引取速度540ｍ／分で溶融紡糸して
8500de／250filの未延伸糸を得た。この未延伸糸を、温度90℃、倍率3.55倍で第１
段延伸し、次いで温度200℃、倍率1.60倍で第２
段延伸した後220℃の温度で緊張熱処理して
1500de／250filの延伸糸を得た。この延伸糸の極
限粘度は0.90、未端カルボキシル基量は8.0当
量／10⁶ｇポリマーであり、全構成単位に対する
下記式で表わされる構成単位及び下記式で表わされる構成単位の合計は0.41％であつた。この延伸糸（1500de／250fil）に400回／ｍの
ｚ撚りを与え、次いで、これを２本合わせて400
回／ｍのＳ撚りを与え、1500×２の生コードとし
た。この生コードを接着液（RFL液）に浸漬
し、コード１本当り1.5Kgの張力をかけて245℃で
３分間熱処理した。この処理コードの強力を第１
表に示した。この処理コードを加硫モールド中に
埋め込んだゴムシートの間に挾み、温度140℃、
圧力90Kg／cm²で40分間加硫、圧着した。得られた
テストピースをＴテスト法により引抜き接着力を
測定して接着力として第１表に示した。別に、強
力の熱劣化を評価するため、加硫条件を170℃、
圧力90Kg／cm²で75分間として促進加硫し、強度を
測定し、耐熱強力として第１表に示した。比較例１固相重合して得た極限粘度1.0、未端カルボキ
シル基量25当量／10⁶ｇポリマーのポリエチレン
テレフタレートを実施例１と同様に溶融紡糸し、
延伸し、熱処理した。得られた延伸糸の極限粘度
は0.90、未端カルボキシル基量は30当量／10⁶ｇ
ポリマーであつた、この延伸糸を実施例１と同様
にコード化し、接着力、強力、耐熱強度を第１表
に示した。実施例２及び３２・2′−ビス（２−オキサゾリン）の使用量を
第１表に示すように変える以外は実施例１と同様
に行なつた。結果は第１表に示した。

【表】実施例４〜６及び比較例２実施例１において使用したと同様の極限粘度
0.75、未端カルボキシル基量35当量／10⁶ｇポリ
マーのポリエチレンテレフタレートチツプ100部
を使用し、２・2′−ビス（２−オキサゾリン）に
代えて第２表記載の量の２・2′−ビス（５・６−
ジヒドロ−4H−１・３−オキサジン）を使用す
る以外は実施例１と同様に行なつた。結果は第２
表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンテレフタレートを主たる構成単位と
するポリエステルに、該ポリエステルを構成する
酸成分に対して0.05〜2.5モル％になる量の下記
一般式［式中、Ｘは【式】なる環構造が５員環又は６員環になる２価の有機基、Ｒはアルキレン基、
ｎは０又は１である。］で表わされる化合物を添加混合し、溶融紡糸する
ことを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維の
製造法。