JPS6210071A - ビス−キノキサリンおよびその製造方法 - Google Patents
ビス−キノキサリンおよびその製造方法Info
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- JPS6210071A JPS6210071A JP61155212A JP15521286A JPS6210071A JP S6210071 A JPS6210071 A JP S6210071A JP 61155212 A JP61155212 A JP 61155212A JP 15521286 A JP15521286 A JP 15521286A JP S6210071 A JPS6210071 A JP S6210071A
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- C07D241/40—Benzopyrazines
- C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
式中、基Ｒは相互に独立して、４−ヒドロキシアリール
または３−ヒドロキシアリール基であり、該基は随時１
個またはそれ以上のフルキル、アルコキシ、７１ノ−ル
またはハロゲン置換基をもっていてもよく、モしてＡｒ
は好ましくは炭素原子６〜３０個を有し、且つ単核また
は多核であることができる４価の芳香族基であり、該多
核基は随時融合及び／または架橋していてもよいか、或
いは架橋員としてヘテロ原子またはカルボニル基が８１
能し、そして該４価のＡｒ基はアルキル、アルコキシ、
アリールまたはハロゲン置換基をもつことができる、 のビス−キノキサリン類に関する。
または３−ヒドロキシアリール基であり、該基は随時１
個またはそれ以上のフルキル、アルコキシ、７１ノ−ル
またはハロゲン置換基をもっていてもよく、モしてＡｒ
は好ましくは炭素原子６〜３０個を有し、且つ単核また
は多核であることができる４価の芳香族基であり、該多
核基は随時融合及び／または架橋していてもよいか、或
いは架橋員としてヘテロ原子またはカルボニル基が８１
能し、そして該４価のＡｒ基はアルキル、アルコキシ、
アリールまたはハロゲン置換基をもつことができる、 のビス−キノキサリン類に関する。
これに関連するアルキル置換基は好ましくはメチル、エ
チル、ｎ−プロビル、イソプロビル、ｎ−ブチル、イン
ブチルまたはｔｅｒｔ．−ブチル基であり；アルコキシ
置換基はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、インプ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシまたはｔｅｒｔ
、−ブトキシ基であり；アリール置換基は７エ二ル、ト
リル、クロロフェニルまたはす７チル基であり；そして
ハロゲン置換基はフッ素、塩素または臭素である。
チル、ｎ−プロビル、イソプロビル、ｎ−ブチル、イン
ブチルまたはｔｅｒｔ．−ブチル基であり；アルコキシ
置換基はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、インプ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシまたはｔｅｒｔ
、−ブトキシ基であり；アリール置換基は７エ二ル、ト
リル、クロロフェニルまたはす７チル基であり；そして
ハロゲン置換基はフッ素、塩素または臭素である。
適当なヒドロキシアリール基Ｒはヒドロキシフェニル、
クレシル、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシメトキシ
フェニル、ヒドロキシクロロフェニル及びヒドロキシ７
エ二ルである。
クレシル、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシメトキシ
フェニル、ヒドロキシクロロフェニル及びヒドロキシ７
エ二ルである。
適当な４価の芳香族＾「基はフェニレン、ナフチレン、
ビフェニレン、スルホ−ビス（フェニレン）、オキシ−
ビス（フェニレン）及びカルボニル−ビス（フェニレン
）並びに対応するアルキル−、アルコキシ−またはハロ
ゲン−置換された４価の芳香族Ａｒ基である。
ビフェニレン、スルホ−ビス（フェニレン）、オキシ−
ビス（フェニレン）及びカルボニル−ビス（フェニレン
）並びに対応するアルキル−、アルコキシ−またはハロ
ゲン−置換された４価の芳香族Ａｒ基である。
基Ｒの例は４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ７
エ二ル、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル、４−ヒ
ドロキシ−２−メチルフェニル、３−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル、５−ヒドロキシ−２−ビフェニル、４
−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル、４−ヒドロキシ
−３−クロロフェニル及び４′−ヒドロキシナフチ−１
−イルである。
エ二ル、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル、４−ヒ
ドロキシ−２−メチルフェニル、３−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル、５−ヒドロキシ−２−ビフェニル、４
−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル、４−ヒドロキシ
−３−クロロフェニル及び４′−ヒドロキシナフチ−１
−イルである。
＾「基の例はＬ２ｔ４ｔ５−フェニレン、２，３．０．
７−す７チレン、３．３’ 、４．４’−ビフェニレン
、２．２’ 、３．３’ −ビフェニレン、スルホ−ビ
ス（３，４−７ヱニレン）、スルホ−ビス（２，３−フ
ェニレン）、オキシ−ビス（３，４−７ヱニレン）、オ
キシ−ビス（２，３−フェニレン）、カルボニル−ビス
（３，４−フェニレン）及びカルボニル−ビス（２゜３
−フェニレン）である。
７−す７チレン、３．３’ 、４．４’−ビフェニレン
、２．２’ 、３．３’ −ビフェニレン、スルホ−ビ
ス（３，４−７ヱニレン）、スルホ−ビス（２，３−フ
ェニレン）、オキシ−ビス（３，４−７ヱニレン）、オ
キシ−ビス（２，３−フェニレン）、カルボニル−ビス
（３，４−フェニレン）及びカルボニル−ビス（２゜３
−フェニレン）である。
式Ｉの化合物の例は次のものである：ｚ＊ｚ’ １３．
３′ −テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−６，６
’ −ビス−キノキサリン、２．２’ 、３．３’ −
テトラ−（３−ヒドロキシフェニル）−６，６’−ビス
−キノキサリン、２．２’ 、３．３’−テトラ−（４
−ヒドロキシ７ヱニル）−５゜５′−ビス−キノキサリ
ン、２．２’ 、３．３’ −テトラ−（３−ヒドロキ
シフェニル）−５，５’ −ビス−キノキサリン、６．
６′ −スルホニル−ビス（２，３−シー［ヒドロキシ
７エ二ル］−キノキサリン）、６．６’ −スルホニル
−ビス（２゜３−ノー［３−ヒドロキシフェニル１−キ
ノキサリン）、５゜５′−スルホニル−ビス（２，３−
ノー［４−ヒドロキシ７エ二ル１−キノキサリン）、５
．５’ −スルホニル−ビス（２゜３−ノー［３−ヒド
ロキシフェニル］−キノキサリン）、６曾６′−オキシ
−ビス（２，３−ジー［４−ヒドロキシフェニル］−キ
ノキサリン）、６．６′ −オキシ−ビス（２，３−シ
ー［３−ヒトロキシフエニル］−キノキサリン）、５．
５’ −オキシ−ビス（２，３−シー［４−ヒドロキシ
フェニル］−キノキサリン）、５，５′ −オキシ−ビ
ス（２，３−シー［３−ヒドロキシフェニル］−キノキ
サリン）、ａｔｅ’ −カルボニル−ビス（２，３−ジ
ー１４−ヒドロキシフェニル１１ノキサリン）、６．６
′ −カルボニル−ビス（２，３−ノー［３−ヒトロキ
シフエニル］−キノキサリン）、５．５’−カルボニル
−ビス（２，３−ノー［４−ヒドロキシフェニル］−キ
ノキサリン）、５．５″−カルボニル−ビス（２，３−
ノー１３−ヒドロキシフェニル１−キノキサリン）、２
．２’ 。
３′ −テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−６，６
’ −ビス−キノキサリン、２．２’ 、３．３’ −
テトラ−（３−ヒドロキシフェニル）−６，６’−ビス
−キノキサリン、２．２’ 、３．３’−テトラ−（４
−ヒドロキシ７ヱニル）−５゜５′−ビス−キノキサリ
ン、２．２’ 、３．３’ −テトラ−（３−ヒドロキ
シフェニル）−５，５’ −ビス−キノキサリン、６．
６′ −スルホニル−ビス（２，３−シー［ヒドロキシ
７エ二ル］−キノキサリン）、６．６’ −スルホニル
−ビス（２゜３−ノー［３−ヒドロキシフェニル１−キ
ノキサリン）、５゜５′−スルホニル−ビス（２，３−
ノー［４−ヒドロキシ７エ二ル１−キノキサリン）、５
．５’ −スルホニル−ビス（２゜３−ノー［３−ヒド
ロキシフェニル］−キノキサリン）、６曾６′−オキシ
−ビス（２，３−ジー［４−ヒドロキシフェニル］−キ
ノキサリン）、６．６′ −オキシ−ビス（２，３−シ
ー［３−ヒトロキシフエニル］−キノキサリン）、５．
５’ −オキシ−ビス（２，３−シー［４−ヒドロキシ
フェニル］−キノキサリン）、５，５′ −オキシ−ビ
ス（２，３−シー［３−ヒドロキシフェニル］−キノキ
サリン）、ａｔｅ’ −カルボニル−ビス（２，３−ジ
ー１４−ヒドロキシフェニル１１ノキサリン）、６．６
′ −カルボニル−ビス（２，３−ノー［３−ヒトロキ
シフエニル］−キノキサリン）、５．５’−カルボニル
−ビス（２，３−ノー［４−ヒドロキシフェニル］−キ
ノキサリン）、５．５″−カルボニル−ビス（２，３−
ノー１３−ヒドロキシフェニル１−キノキサリン）、２
．２’ 。
３．３′ −テトラ（４−ヒドロキシ−３−メチル７ヱ
ニル）−６，６′−ビス−キノキサリン、２．２’ 、
３．３’ −テトラ（４−トドワキシー２−メチルフェ
ニル）−６，８’−ビス−キノキサリン、２．２’ 、
３．３’ −テトラ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）−６，６’ −ビス−キノキサリン、２．２″
、３．３’ −テトラ（４−ヒドロキシ−２−メトキシ
フェニル）−６，６’−ビス−キノキサリン、２．２’
。
ニル）−６，６′−ビス−キノキサリン、２．２’ 、
３．３’ −テトラ（４−トドワキシー２−メチルフェ
ニル）−６，８’−ビス−キノキサリン、２．２’ 、
３．３’ −テトラ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）−６，６’ −ビス−キノキサリン、２．２″
、３．３’ −テトラ（４−ヒドロキシ−２−メトキシ
フェニル）−６，６’−ビス−キノキサリン、２．２’
。
３．３′ −テトラ（４−ヒドロキシ−３−クロロフェ
ニル）−６，６′−ビス−キノキサリン、２．２’ 、
３．３’ −テトラ（４−ヒドロキシ−２−クロロフェ
ニル） −６、６’−ビスーキノキサリン、２．２’
、３．３’ −テトラ（６−ヒドロキシ−３−ビフェニ
ル）−６，６’ −ビス−キノキサリン、及び 式Ｉの好ましい化合物は である。
ニル）−６，６′−ビス−キノキサリン、２．２’ 、
３．３’ −テトラ（４−ヒドロキシ−２−クロロフェ
ニル） −６、６’−ビスーキノキサリン、２．２’
、３．３’ −テトラ（６−ヒドロキシ−３−ビフェニ
ル）−６，６’ −ビス−キノキサリン、及び 式Ｉの好ましい化合物は である。
式Ｉの新規なビス−キノキサリンは好ましくは式■
Ｆ１２Ｎ Ｎｉｌ□
＾「 ■
１１２８ Ｎ１１２
の対応するテトラ−アミノ化合物と式■Ｒ
Ｎ ／
１ （■）
、−＼
Ｒ
式中、＾「及１／Ｒは式Ｉの場合に述べた意味を有する
、 の対応するａ−ジケトンとを１：２の■：■のモル比に
おいて、２０℃乃至２００℃間、好ましくは４０℃乃至
１００℃間の温度で反応させることによって製造され、
また適当ならば、酸触媒を用いることができる。
、 の対応するａ−ジケトンとを１：２の■：■のモル比に
おいて、２０℃乃至２００℃間、好ましくは４０℃乃至
１００℃間の温度で反応させることによって製造され、
また適当ならば、酸触媒を用いることができる。
ｒ！２用し得る溶媒は低級アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール及びインプロパツール、脂肪族エーテル
、例えばジエチルエーテル、環式エーテル、例えばテト
ラヒドロ７ラン及びノオキサン、ハロデノ炭化水素、例
えばクロロホルム、塩化メチレン及びジクロロエタン、
或いはエステル、例えば酢酸エチルである。この溶媒は
各々の場合に、反応体、即ち、テトラアミン化合物及び
ａ−ジケトンの十分な溶解が起こるように選ばれる。
ル、エタノール及びインプロパツール、脂肪族エーテル
、例えばジエチルエーテル、環式エーテル、例えばテト
ラヒドロ７ラン及びノオキサン、ハロデノ炭化水素、例
えばクロロホルム、塩化メチレン及びジクロロエタン、
或いはエステル、例えば酢酸エチルである。この溶媒は
各々の場合に、反応体、即ち、テトラアミン化合物及び
ａ−ジケトンの十分な溶解が起こるように選ばれる。
この反応を触媒の不存在下において行うことができるか
、或いは弱酸、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸ま
たはＰ−）ルエンスルホン酸によって触媒させることが
できる。
、或いは弱酸、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸ま
たはＰ−）ルエンスルホン酸によって触媒させることが
できる。
反応は好ましくはａ−ジケトン■を上記溶媒の１種に溶
解し、テトラアミン■のモル量の１分を加えることによ
って行なわれる。式■の化合物のモル数を基準にしてｏ
、ｏｏｔ〜０．１モル％の量で上記触媒を添加した後、
混合物を０．５時間乃至５時間反応させる。これによっ
て反応生成物が沈殿する。このものを吸引濾過によって
単離することができる。
解し、テトラアミン■のモル量の１分を加えることによ
って行なわれる。式■の化合物のモル数を基準にしてｏ
、ｏｏｔ〜０．１モル％の量で上記触媒を添加した後、
混合物を０．５時間乃至５時間反応させる。これによっ
て反応生成物が沈殿する。このものを吸引濾過によって
単離することができる。
精製はアルカリ、例えば希釈水酸化ナトリウム溶液また
はアンモニア溶液に溶解し、次に生成物を酸中に沈殿さ
せるか、或いは普通の溶媒、例えばノオキサンから再結
晶化によって行うことがで外る。
はアンモニア溶液に溶解し、次に生成物を酸中に沈殿さ
せるか、或いは普通の溶媒、例えばノオキサンから再結
晶化によって行うことがで外る。
かくして、また本発明は、式■のテトラアミンと式■の
ジケトンとを１：２の■：■のモル比において有極性有
機溶媒中で、２０乃至２００℃間の温度で０゜５〜５１
Ｌｉ間にわたって反応させることを特徴とする式■のビ
ス−キノキサリン類の１１１！遣方法に関し、適当なら
ば、式■の化合物のモル数を基準にして触媒０．００１
〜０．１モル％の添加によって反応を促進させることが
できる。
ジケトンとを１：２の■：■のモル比において有極性有
機溶媒中で、２０乃至２００℃間の温度で０゜５〜５１
Ｌｉ間にわたって反応させることを特徴とする式■のビ
ス−キノキサリン類の１１１！遣方法に関し、適当なら
ば、式■の化合物のモル数を基準にして触媒０．００１
〜０．１モル％の添加によって反応を促進させることが
できる。
適当なテトラ−アミノ化合物■の例は次のものである：
１，２，４．５−テトラ７ミ／ベンゼン、２．３，５
゜６−テトラアミノピリジン、ＬＬ５１６−チトラアミ
ノナフタＬ／ン、３．３’ 、４．４’−テトラアミ／
ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノベンジジン、
３！３′嘗４．４’ −ｆ ）ラアミノジフェニルスル
ホン、３１３’ １４１４′−テトラアミノベンゾフェ
ノン、２４’ ｔ３１３′−テトラアミノビフェニル、
２．２’ 、３．３″−テトラアミ／ジフェニルエーテ
ル、２．２’ 、３．３’ −テトラアミ／ベンゾフェ
ノン、２．２’ 、３．３’ −テトラアミ７シフエニ
ルスルホン、１，２，７．８−テトラアミノナフタレン
及び２，３，６．７−テトラアミノナフタレン。好まし
いテトラアミノ化合物は３，３′ −ジアミノベンジノ
ンである。
１，２，４．５−テトラ７ミ／ベンゼン、２．３，５
゜６−テトラアミノピリジン、ＬＬ５１６−チトラアミ
ノナフタＬ／ン、３．３’ 、４．４’−テトラアミ／
ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノベンジジン、
３！３′嘗４．４’ −ｆ ）ラアミノジフェニルスル
ホン、３１３’ １４１４′−テトラアミノベンゾフェ
ノン、２４’ ｔ３１３′−テトラアミノビフェニル、
２．２’ 、３．３″−テトラアミ／ジフェニルエーテ
ル、２．２’ 、３．３’ −テトラアミ／ベンゾフェ
ノン、２．２’ 、３．３’ −テトラアミ７シフエニ
ルスルホン、１，２，７．８−テトラアミノナフタレン
及び２，３，６．７−テトラアミノナフタレン。好まし
いテトラアミノ化合物は３，３′ −ジアミノベンジノ
ンである。
テトラアミノ化合物■は文献から公知のものであるか（
例えばＷｏ ８４１０１１６１，４５〜５９頁参照）、
或いは文献から公知の方法によって製造することができ
る。
例えばＷｏ ８４１０１１６１，４５〜５９頁参照）、
或いは文献から公知の方法によって製造することができ
る。
適当なａ−ジケトン■の例は次のものである＝４゜４′
−ジヒドロキシベンジル、４．４’ −ジヒドロキシ−
２，２’−ツメチルペンシル、４．４’−ジヒドロキシ
−２，２′−ジエチルベンジル、４，４′ −ジヒドロ
キシ−２゜２′−ジプロピルベンノル、４．４’ −ジ
ヒドロキシ−２゜２′−ジイソプロピルベンジル、４．
４’ −ジヒドロキシ−２，２′−ジプチルベンジル、
４．４’ −ジヒドロキシ−２雪２゛−ノーｔｅｒｔ、
−ブチルベンシルドロキシ−２ｇ２′−ノフェニルペン
シル、４，４′ −ジヒドロキシ−２，２′−ジクロロ
ベンノル、 ４．４’ −ジヒドロキシ−２，２′−ジ
ブロモベンノル、３．３′ −ジヒドロキシベンジル、
３．３’ −ジヒドロキン−５．５′−ツメチルペンシ
ル、３．３’ −ジヒドロキシ−５．５’ −ジエチル
ペンシル、３．３’−ジヒドロキシ−５．５’ −ジプ
ロピルベンジル、３．３’ −ジヒドロキシ−５，５′
−シイソプロピルベンジル、３．３’ −ジヒドロキシ
−５，５′−ジプチルベンノル、３．３′ −ジヒドロ
キシ−５ｆ５′−ノーｔｅｒｔ、−ブチルベンジル、３
，３′ −ジヒドロキシ−５，５′−ジフエニルベンノ
ル、３，３′ −ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロベ
ンノル、３．３’−ジヒドロキシ−５，５′−ジブロモ
ベンジル、ビス−１，２−（４−ヒドロキシナフチ−１
−イル）−エタンジオン及びビス−１，２−（６−ビト
ロキシナフチ−２−イル）−エタンジオン。好ましいａ
−ノヶトンは４，４′ −ノヒドロキシベンジルである
。
−ジヒドロキシベンジル、４．４’ −ジヒドロキシ−
２，２’−ツメチルペンシル、４．４’−ジヒドロキシ
−２，２′−ジエチルベンジル、４，４′ −ジヒドロ
キシ−２゜２′−ジプロピルベンノル、４．４’ −ジ
ヒドロキシ−２゜２′−ジイソプロピルベンジル、４．
４’ −ジヒドロキシ−２，２′−ジプチルベンジル、
４．４’ −ジヒドロキシ−２雪２゛−ノーｔｅｒｔ、
−ブチルベンシルドロキシ−２ｇ２′−ノフェニルペン
シル、４，４′ −ジヒドロキシ−２，２′−ジクロロ
ベンノル、 ４．４’ −ジヒドロキシ−２，２′−ジ
ブロモベンノル、３．３′ −ジヒドロキシベンジル、
３．３’ −ジヒドロキン−５．５′−ツメチルペンシ
ル、３．３’ −ジヒドロキシ−５．５’ −ジエチル
ペンシル、３．３’−ジヒドロキシ−５．５’ −ジプ
ロピルベンジル、３．３’ −ジヒドロキシ−５，５′
−シイソプロピルベンジル、３．３’ −ジヒドロキシ
−５，５′−ジプチルベンノル、３．３′ −ジヒドロ
キシ−５ｆ５′−ノーｔｅｒｔ、−ブチルベンジル、３
，３′ −ジヒドロキシ−５，５′−ジフエニルベンノ
ル、３，３′ −ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロベ
ンノル、３．３’−ジヒドロキシ−５，５′−ジブロモ
ベンジル、ビス−１，２−（４−ヒドロキシナフチ−１
−イル）−エタンジオン及びビス−１，２−（６−ビト
ロキシナフチ−２−イル）−エタンジオン。好ましいａ
−ノヶトンは４，４′ −ノヒドロキシベンジルである
。
ａ−ノヶトンｍは同様に文献から公知のものであるか、
或いは文献から公知の方法によって製造することができ
る。
或いは文献から公知の方法によって製造することができ
る。
本発明によるビス−キノキサリン類は分枝鎖状ポリカル
ボネートを製造する際に殊に適する分枝Ｆ＋！ ｔｂｒ
ａｎｃｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）である。これによっ
て得られる分枝鎖状ポリカルボネートは溶融糸（ｗｅｌ
ｄ ５ｔｒａｎｄ）の負荷の下で＾度の安定性（溶融安
定性）を有し、従ってこれらのものは押出プロー成形法
（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｂｌｏｕ＋ ｍｏｕｌｄｉＢ
ｐｒｏｃｅｓｓ）によって大容量の穴あき製品の製造に
適している。
ボネートを製造する際に殊に適する分枝Ｆ＋！ ｔｂｒ
ａｎｃｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）である。これによっ
て得られる分枝鎖状ポリカルボネートは溶融糸（ｗｅｌ
ｄ ５ｔｒａｎｄ）の負荷の下で＾度の安定性（溶融安
定性）を有し、従ってこれらのものは押出プロー成形法
（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｂｌｏｕ＋ ｍｏｕｌｄｉＢ
ｐｒｏｃｅｓｓ）によって大容量の穴あき製品の製造に
適している。
かくして、また本発明は分枝鎖状の熱塑性芳香族ポリカ
ルボネートを製造する際に式Ｉのビス−キノキサリン類
の用途に関する。
ルボネートを製造する際に式Ｉのビス−キノキサリン類
の用途に関する。
本発明に従って得られるポリカルボネート類は普通のポ
リカルボネート溶媒、例えばＣＨ２Ｃｌ２に可溶性であ
る。
リカルボネート溶媒、例えばＣＨ２Ｃｌ２に可溶性であ
る。
分枝鎖状ポリカルボネートの＊ｉは公知である［例えば
米国再発行特許明細書第２７，６８２号（Ｌｅ＾１Ｇ
０７６−ＵＳ−ＣＩｌ”Ｒｅ）、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ国
特許出願公開明細書）第２．１１３，３４７号（Ｌｅ＾
１３６３８ ）、同ｔｔＳ２，２５４，９１８号（Ｌｅ
＾１４７１１）、同第２，２５４，９１７号（Ｌｅ＾１
４７１９）及び同第２，５００．０９２号（Ｌｅ Ａ
１６１４２）参照】。
米国再発行特許明細書第２７，６８２号（Ｌｅ＾１Ｇ
０７６−ＵＳ−ＣＩｌ”Ｒｅ）、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ国
特許出願公開明細書）第２．１１３，３４７号（Ｌｅ＾
１３６３８ ）、同ｔｔＳ２，２５４，９１８号（Ｌｅ
＾１４７１１）、同第２，２５４，９１７号（Ｌｅ＾１
４７１９）及び同第２，５００．０９２号（Ｌｅ Ａ
１６１４２）参照】。
式（１）のビス−キノキサリンを原則として全ての３種
の公知のポリカルボネート製造方法によって、相−境界
法、均質溶液法及び溶融エステル転位法によって熱塑性
ポリカルボネート中に配合することができる。相−境界
法が好ましい方法である。
の公知のポリカルボネート製造方法によって、相−境界
法、均質溶液法及び溶融エステル転位法によって熱塑性
ポリカルボネート中に配合することができる。相−境界
法が好ましい方法である。
本発明による式（１）のビス−キノキサリン類で分枝し
たポリカルボネートは顕著な構造粘性特性を有し、従っ
て、同一タイプのポリカルボネートが押出法及び注入形
成法に対して待に適している。
たポリカルボネートは顕著な構造粘性特性を有し、従っ
て、同一タイプのポリカルボネートが押出法及び注入形
成法に対して待に適している。
本発明によって得られる分枝したポリカルボネートは、
押出法及び注入成形法に適する変形速度の範囲において
、変形の特定の速度に関してその見掛は溶融粘度の顕著
な依存性を示す。その見掛は溶融粘度は低変形速度で高
く（押出）、そして高変形速度で低い（注入成形法）。
押出法及び注入成形法に適する変形速度の範囲において
、変形の特定の速度に関してその見掛は溶融粘度の顕著
な依存性を示す。その見掛は溶融粘度は低変形速度で高
く（押出）、そして高変形速度で低い（注入成形法）。
かくして、また本発明は分枝剤として式（１）のビス−
キノキサリンを用いることを４）徴とする相−境界法ま
たは均質溶液法の条件下で、ジフェノール類、ジフェノ
ール類のモル数を基準にして分枝剤０．０１〜１０モル
％、ジフェノール類のモル数を基準にしてモノフェノー
ル［１停止剤０゜１〜８．０モル％及びホスゲンかＣ）
、或いは溶融エステル転位法の条件下で、ジフェノール
類、ジフェノール類のモル数を基準にして分枝剤０．０
１〜１モル％及びジフェノール類のモル数を基準にして
炭ｉ’ｉ！ノアリールエステル９５〜１２０モル％から
分枝した熱塑性芳香族ポリカルボネートの製造方法に関
する。
キノキサリンを用いることを４）徴とする相−境界法ま
たは均質溶液法の条件下で、ジフェノール類、ジフェノ
ール類のモル数を基準にして分枝剤０．０１〜１０モル
％、ジフェノール類のモル数を基準にしてモノフェノー
ル［１停止剤０゜１〜８．０モル％及びホスゲンかＣ）
、或いは溶融エステル転位法の条件下で、ジフェノール
類、ジフェノール類のモル数を基準にして分枝剤０．０
１〜１モル％及びジフェノール類のモル数を基準にして
炭ｉ’ｉ！ノアリールエステル９５〜１２０モル％から
分枝した熱塑性芳香族ポリカルボネートの製造方法に関
する。
また本発明は本発明における方法によって得られる分枝
した熱塑性芳香族ポリカルボネート類に関する。
した熱塑性芳香族ポリカルボネート類に関する。
公知の如く、相−境界法の条件は水性アルカリ相及び生
ずるポリカルボネートを溶解する有機性の非水和性相の
組合せであり、適当なアルカリは例えばＮａＯＨであり
、適当な有機溶媒は例えばＣＨ２Ｃｌ２またはクロロベ
ンゼン、或いはＣＨ２Ｃｌ２とクロロベンゼンとの混合
物であり、反応温度は約２０℃乃至８０℃闇であり、第
三アミン溶媒、例えばトリエチルアミンまたはＮ−エチ
ルピペリジン、或いは第四級アンモニウム塩触媒、例え
ば臭化テトラブチル７ンモニウムを同時に使用する。
ずるポリカルボネートを溶解する有機性の非水和性相の
組合せであり、適当なアルカリは例えばＮａＯＨであり
、適当な有機溶媒は例えばＣＨ２Ｃｌ２またはクロロベ
ンゼン、或いはＣＨ２Ｃｌ２とクロロベンゼンとの混合
物であり、反応温度は約２０℃乃至８０℃闇であり、第
三アミン溶媒、例えばトリエチルアミンまたはＮ−エチ
ルピペリジン、或いは第四級アンモニウム塩触媒、例え
ば臭化テトラブチル７ンモニウムを同時に使用する。
使用するホスゲンの量を、相−境界法の反応条件下でカ
ルボネート基を生ずる他の化合物、例えば用いるジフェ
ノール類のモノ−またはビスクロロ炭酸エステル、或い
はＣＯＢ ｒ ２によって一部または全部換えることが
できる。
ルボネート基を生ずる他の化合物、例えば用いるジフェ
ノール類のモノ−またはビスクロロ炭酸エステル、或い
はＣＯＢ ｒ ２によって一部または全部換えることが
できる。
フェノール性ＯＩ（基当りのホスゲンのモル量または２
つのハロデ／−Ｃｏ基の当量は４５乃至９０モル％問、
好ましくは６０乃至７０モル％開テある。
つのハロデ／−Ｃｏ基の当量は４５乃至９０モル％問、
好ましくは６０乃至７０モル％開テある。
公知の如く、均質相における方法の条件はピリジンまた
は他の有機塩基と有機ポリカルボネート溶媒、例えば０
１１２Ｃｌ□との無水混合物及び約２０℃乃至８０℃間
の反応温度である。
は他の有機塩基と有機ポリカルボネート溶媒、例えば０
１１２Ｃｌ□との無水混合物及び約２０℃乃至８０℃間
の反応温度である。
上記の如く、用いるホスゲンの量を、該方法の反応条件
下でカルボネート基を生ずる他の化合物によって一部ま
たは全部換えることができ、そして相−境界法における
条件にほぼ対応する。
下でカルボネート基を生ずる他の化合物によって一部ま
たは全部換えることができ、そして相−境界法における
条件にほぼ対応する。
公知の溶融エステル転位法においては、ジフェノール類
が分枝剤０．０１〜１．０モル％及び塩基触媒、例えば
ナトリウムビスフェノールの存在下：二おいて１５０〜
３００℃の温度及び真空を適用して炭酸）７リールエス
テルと同様に反応し、エステル転位中に得られるフェノ
ール成分を同時に留去するが、但し、適当な反応方法に
よって、鎖停止剤に必要なジフェノールのモル数を基準
にして０．１〜８モル％のモ／７エ／−ルの特定量が反
応融成物中に残ることを確実にし、かくして、フェノー
ル性頷停止剤の別個の添加が不必要となる。得られるポ
リカルボネートを精製せずに融成物を介して単離する。
が分枝剤０．０１〜１．０モル％及び塩基触媒、例えば
ナトリウムビスフェノールの存在下：二おいて１５０〜
３００℃の温度及び真空を適用して炭酸）７リールエス
テルと同様に反応し、エステル転位中に得られるフェノ
ール成分を同時に留去するが、但し、適当な反応方法に
よって、鎖停止剤に必要なジフェノールのモル数を基準
にして０．１〜８モル％のモ／７エ／−ルの特定量が反
応融成物中に残ることを確実にし、かくして、フェノー
ル性頷停止剤の別個の添加が不必要となる。得られるポ
リカルボネートを精製せずに融成物を介して単離する。
使用し得る炭酸ノアリールエステルは例えば炭酸ジフェ
ニル、炭酸シー（ハロデジフェニル）、例えば炭酸シー
（クロロフェニル）、炭酸シー（ブロモフェニル）、炭
酸シー（トリクロロフェニル＞、Ｒ’ＮＩシー（トリブ
ロモフェニル）等、炭酸ノー（アルキルフェニル）、例
えば炭酸シー（トリル）等、炭酸シー（す７チル）、炭
酸シー（クロロナフチル）、炭酸７エ二ルトリル、炭酸
クロロフェニルクロロナフチルまたはこれらの混合物で
ある。
ニル、炭酸シー（ハロデジフェニル）、例えば炭酸シー
（クロロフェニル）、炭酸シー（ブロモフェニル）、炭
酸シー（トリクロロフェニル＞、Ｒ’ＮＩシー（トリブ
ロモフェニル）等、炭酸ノー（アルキルフェニル）、例
えば炭酸シー（トリル）等、炭酸シー（す７チル）、炭
酸シー（クロロナフチル）、炭酸７エ二ルトリル、炭酸
クロロフェニルクロロナフチルまたはこれらの混合物で
ある。
適当なモノフェニノール性鎖停止剤の例はフェノール、
ｍ−及（７ｐ−メ千ルフェノール、ｔａ−及びｐ−エチ
ルフェニー／ル、麟−及びｐ−プロピルフェノール、ｅ
ｅ−及（／ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ブロモフ
ェノール、論−及びｐ−ブチルフェノール、並びにｐ−
ｔｅｒＬ、−ブチル７エ／−ルであり、後者が好ましい
。
ｍ−及（７ｐ−メ千ルフェノール、ｔａ−及びｐ−エチ
ルフェニー／ル、麟−及びｐ−プロピルフェノール、ｅ
ｅ−及（／ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ブロモフ
ェノール、論−及びｐ−ブチルフェノール、並びにｐ−
ｔｅｒＬ、−ブチル７エ／−ルであり、後者が好ましい
。
適当なジフェノールの例はヒドロキノン、レゾルシノー
ル、４．４−ジヒドロキシジフェニル及びビス（ヒドロ
キシフェニル）−アルカン、−ジクロフルカン、スル７
フイド、エーテル、ケトン、スルホキシドまたはスルホ
ン、更にａｔａ−ビス（ヒドロキシフェニル）−ジイソ
プロピルベンゼン並びに対応する核−フルキル化または
核−ハロゲン化された化合物である。好ましいノ７工／
−ルは４．４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプ
ロパン（ビス７エ／−ルＡ）、テトラクロロビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ１テトラメチル
ビスフエノールＡ及びこれらの化合物の混合物である。
ル、４．４−ジヒドロキシジフェニル及びビス（ヒドロ
キシフェニル）−アルカン、−ジクロフルカン、スル７
フイド、エーテル、ケトン、スルホキシドまたはスルホ
ン、更にａｔａ−ビス（ヒドロキシフェニル）−ジイソ
プロピルベンゼン並びに対応する核−フルキル化または
核−ハロゲン化された化合物である。好ましいノ７工／
−ルは４．４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプ
ロパン（ビス７エ／−ルＡ）、テトラクロロビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ１テトラメチル
ビスフエノールＡ及びこれらの化合物の混合物である。
ビスフェノールＡが殊に好ましい。
好ましい混合物はビスフェノールＡ８０〜９９゜５モル
％、好ましくは９０〜９８モル％及びテトラハロデノビ
スフェノールＡ２０〜０．５モル％、好ましくは１０〜
２０モル％からなる。
％、好ましくは９０〜９８モル％及びテトラハロデノビ
スフェノールＡ２０〜０．５モル％、好ましくは１０〜
２０モル％からなる。
他のジフェノール類は例えば米国特許第３．０２８．３
６５号及び同第３．ＯＧ ２．７８１号に記載されてい
る。
６５号及び同第３．ＯＧ ２．７８１号に記載されてい
る。
それ自体公知の相−境界縮合によってポリカルボネート
を製造するために、例えば式（１）のビス−キノキサリ
ンをジフェノール成分と共に水酸化ナトリウム溶液に溶
解し、そして非水和性溶媒例えば塩化メチレン、ククロ
ロエタンまたはクロロベンゼンを加える。室温でホスゲ
ンを導入した後、本発明によるポリカルボネートが分枝
剤の最大の配合に伴って有機相から、このものを洗浄し
た後、溶媒の留去または沈澱化によって高収率で直接単
離される。ポリカルボネートの鎖長は鎖停止剤の。
を製造するために、例えば式（１）のビス−キノキサリ
ンをジフェノール成分と共に水酸化ナトリウム溶液に溶
解し、そして非水和性溶媒例えば塩化メチレン、ククロ
ロエタンまたはクロロベンゼンを加える。室温でホスゲ
ンを導入した後、本発明によるポリカルボネートが分枝
剤の最大の配合に伴って有機相から、このものを洗浄し
た後、溶媒の留去または沈澱化によって高収率で直接単
離される。ポリカルボネートの鎖長は鎖停止剤の。
添加によって調節される。この重縮合は第三アミン、例
えばトリエチルアミンによって更に促進される。
えばトリエチルアミンによって更に促進される。
同様に原則として公知である溶液縮合においては、例え
ばホスゲン化は水の不存在下において補溶媒例えば塩化
メチレンと共に、用いるホスゲンを基準にしで少なくと
も２倍モル量のピリジンを用いて溶液中で行なわれる。
ばホスゲン化は水の不存在下において補溶媒例えば塩化
メチレンと共に、用いるホスゲンを基準にしで少なくと
も２倍モル量のピリジンを用いて溶液中で行なわれる。
対応する塩化ビリノニウム及び過剰量のピリジンを希釈
無機酸で洗浄して除去し、得られるポリカルボネート溶
液を普通の方法で処理する。
無機酸で洗浄して除去し、得られるポリカルボネート溶
液を普通の方法で処理する。
本発明に従って得られる熱塑性の高分子量可溶性且つ分
枝したポリカルボネートは相対粘度＋７ｒｅ１ １．２
３〜１．８０（２５℃で塩化メチレン１００ｔａｌ中の
生成物０．５ｇの溶液について測定）、平均分子量Ｍ
ｉｏ、ｏｏｏ〜２００，０００及ＩＳ 見掛は溶融粘度５ Ｘ １０’−１０２Ｐａ、ｓ（３０
０℃及び１ｓ−１乃至５ Ｘ １０３ｓ−１間の変形速
度で測定）を有している。
枝したポリカルボネートは相対粘度＋７ｒｅ１ １．２
３〜１．８０（２５℃で塩化メチレン１００ｔａｌ中の
生成物０．５ｇの溶液について測定）、平均分子量Ｍ
ｉｏ、ｏｏｏ〜２００，０００及ＩＳ 見掛は溶融粘度５ Ｘ １０’−１０２Ｐａ、ｓ（３０
０℃及び１ｓ−１乃至５ Ｘ １０３ｓ−１間の変形速
度で測定）を有している。
ポリカルボネートに対する普通の添加物、例えば染料、
顔料、離型剤、水分、熱及びＵＶ線の作用に対する安定
剤、潤滑剤、及び充填剤、例えばガラス粉末、石英製品
またはグラファイト、硫化モリブテン、金属粉末、高融
点プラスティクス粉末、例えばポリテトラプルオロエチ
レン粉末、天然繊維、例えば綿、シサル麻及び石綿、更
に極めて種々なタイプのガラス繊維、金属フィラメント
及び重縮合の融成物中で抵抗に対して安定な且つ重縮合
に顕著な損害を与えぬａａ＊を本発明に従って得られる
ポリカルボネートにその製造前、製造中または製造後に
加えることができる。
顔料、離型剤、水分、熱及びＵＶ線の作用に対する安定
剤、潤滑剤、及び充填剤、例えばガラス粉末、石英製品
またはグラファイト、硫化モリブテン、金属粉末、高融
点プラスティクス粉末、例えばポリテトラプルオロエチ
レン粉末、天然繊維、例えば綿、シサル麻及び石綿、更
に極めて種々なタイプのガラス繊維、金属フィラメント
及び重縮合の融成物中で抵抗に対して安定な且つ重縮合
に顕著な損害を与えぬａａ＊を本発明に従って得られる
ポリカルボネートにその製造前、製造中または製造後に
加えることができる。
溶融糸のすぐれた安定特性のために、本発明によるポリ
カルボネートはブロー成形法によって穴あき製品を製造
する際に殊に適当である。またすぐれた構造粘性特性が
、例えば容易な方法で得るために、電気及び自動車の分
野において使用し得る機械的特性及び減じられたストレ
ス・クラッキングをもつ押出しフィルムにすることがで
きる。
カルボネートはブロー成形法によって穴あき製品を製造
する際に殊に適当である。またすぐれた構造粘性特性が
、例えば容易な方法で得るために、電気及び自動車の分
野において使用し得る機械的特性及び減じられたストレ
ス・クラッキングをもつ押出しフィルムにすることがで
きる。
全てのタイプの成形品及び型、例えば住宅、スプール（
ｓｐｏｏｌｓ）、おおい、家庭用具等を注入成形によっ
て製造することができる。
ｓｐｏｏｌｓ）、おおい、家庭用具等を注入成形によっ
て製造することができる。
実施例に述べた百分率含有量は、特記せぬ限り、重量に
関する。相対粘度？ｔｅｌは２５℃で塩化メチレン中の
０．５％溶液について測定した。示した特定の変形速度
（Ｓ−’ ）で見掛は溶融粘度［パスカル・秒（Ｐａ、
ｓ）］は３００℃で測定した。更に詳細は実施例中に見
出すことができる。
関する。相対粘度？ｔｅｌは２５℃で塩化メチレン中の
０．５％溶液について測定した。示した特定の変形速度
（Ｓ−’ ）で見掛は溶融粘度［パスカル・秒（Ｐａ、
ｓ）］は３００℃で測定した。更に詳細は実施例中に見
出すことができる。
び −
Ａ：２，２’、３．３’−テトラ−（ヒドロキシフェニ
ル）−６，６′−ビス−キノキサリンの製゛ ４．４′−ジヒドロキシベンノル４８．８．をメタノー
ル３００曽！に溶解し、メタノール７００鎗ｉ中の３．
３′−ジアミノベンジシン２１．４ｇをｌｉ＋下した。
ル）−６，６′−ビス−キノキサリンの製゛ ４．４′−ジヒドロキシベンノル４８．８．をメタノー
ル３００曽！に溶解し、メタノール７００鎗ｉ中の３．
３′−ジアミノベンジシン２１．４ｇをｌｉ＋下した。
反応混合物を最初に室温で３０分間攪拌し、この開に黄
色固体が徐々に沈澱した。還流下で２時間加熱して反応
を終了させた１反応生成物を吸引炉別し、ジオキサンか
ら再結晶させ、水流ポンプによる真空下にて１００℃で
乾燥した。
色固体が徐々に沈澱した。還流下で２時間加熱して反応
を終了させた１反応生成物を吸引炉別し、ジオキサンか
ら再結晶させ、水流ポンプによる真空下にて１００℃で
乾燥した。
収 量：５３．３［＋（＝理論量の８５％）元素分析二
０４゜８２６Ｎ、０４（６２６，６７）に対する計算値
：Ｃ７６，７８４，１８Ｎ８．９４％実測値： ７６
．６ ４．０７ ８，９８％以下の実施例において
キノキサリンテトラ７エ／−ルと称する２、２’、３．
３’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−６，６’−
ビス−キノキサリンは次の式に対応する： 実施例 １ ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）４５．６ｇ及びキノキサリ
ンテトラフェノール０．１２５１１（ビスフェノールＡ
を基準にして分枝剤０．１モル％）を窒素下で６．２％
水酸化ナトリウム溶液６８０．に溶解した。安定化して
ない塩化メチレン９００ｇ中の７エノール０．６７７ｇ
の溶液を加え、２５℃ではげしく攪拌しながら３０分間
にわたりｐＨ値１２〜１３で、全体の反応混合物中にホ
ス２ン４１．６ｇを通した。その後、トリエチルアミン
０．２ｇを加え、混合物を更に１時間後−反応させた。
０４゜８２６Ｎ、０４（６２６，６７）に対する計算値
：Ｃ７６，７８４，１８Ｎ８．９４％実測値： ７６
．６ ４．０７ ８，９８％以下の実施例において
キノキサリンテトラ７エ／−ルと称する２、２’、３．
３’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−６，６’−
ビス−キノキサリンは次の式に対応する： 実施例 １ ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）４５．６ｇ及びキノキサリ
ンテトラフェノール０．１２５１１（ビスフェノールＡ
を基準にして分枝剤０．１モル％）を窒素下で６．２％
水酸化ナトリウム溶液６８０．に溶解した。安定化して
ない塩化メチレン９００ｇ中の７エノール０．６７７ｇ
の溶液を加え、２５℃ではげしく攪拌しながら３０分間
にわたりｐＨ値１２〜１３で、全体の反応混合物中にホ
ス２ン４１．６ｇを通した。その後、トリエチルアミン
０．２ｇを加え、混合物を更に１時間後−反応させた。
有機相を分離し、２％リン酸で２回、または水相が電解
質を含まなくなるまで、水で３回洗浄した。溶媒を留去
した後、相対粘度りｒｅｌ １．３４６を有するポリ
カルボネー） ４３．２ｇが得られた。
質を含まなくなるまで、水で３回洗浄した。溶媒を留去
した後、相対粘度りｒｅｌ １．３４６を有するポリ
カルボネー） ４３．２ｇが得られた。
ポリカルボネート融成物を３００℃に２０分間加熱した
後、溶液粘度に変化は検出されなかった。
後、溶液粘度に変化は検出されなかった。
かくして、分枝したポリカルボネートは熱に対して安定
であった。
であった。
実施例 ２
ＢＰＡ４５．６ｇ及Ｃ／キノキサリンテトラフェノール
０．２５１ｇ（ビスフェノールＡを基準にして分枝剤０
．２モル％）を６．２％水酸化ナトリウム溶液６８０ｇ
に窒素下で溶解し、フェノール０．６７７ｇ及び安定化
してない塩化メチレン９００ｇ力’らなる溶液を加えた
。ホスゲン４１．６ｇをはげしく攪拌しながら室温で１
時間にわたって通して（溶液のｐＨ値：１２〜１３）、
）リエチルアミン０．２ｇの添加後、混合物を更に１時
間反応させた。アルカリ相からビスフェノールＡを除去
した際、相を分離し、有機相を２％リン酸で２回、そし
て水−°：回、または洗浄水中に電解質がもはや検出で
きなくなるまで洗浄した。溶媒を留去した後、有機相か
ら分枝したポリカルボネートが得られた。
０．２５１ｇ（ビスフェノールＡを基準にして分枝剤０
．２モル％）を６．２％水酸化ナトリウム溶液６８０ｇ
に窒素下で溶解し、フェノール０．６７７ｇ及び安定化
してない塩化メチレン９００ｇ力’らなる溶液を加えた
。ホスゲン４１．６ｇをはげしく攪拌しながら室温で１
時間にわたって通して（溶液のｐＨ値：１２〜１３）、
）リエチルアミン０．２ｇの添加後、混合物を更に１時
間反応させた。アルカリ相からビスフェノールＡを除去
した際、相を分離し、有機相を２％リン酸で２回、そし
て水−°：回、または洗浄水中に電解質がもはや検出で
きなくなるまで洗浄した。溶媒を留去した後、有機相か
ら分枝したポリカルボネートが得られた。
ηｒｅｌ＝１．３７８ Ｍ ＝３８．７００ｉｓ
ＭＬｓ＝１０５，０００ ＭＬｓ＝光故ｌ！ｉしによっ
て測定した分子量。
て測定した分子量。
比較実験 １
実施例２における如き同一の方法でポリカルボネートを
製造したが、但し、分枝剤としてキノキサリンテトラフ
ェノールを加えなかった。
製造したが、但し、分枝剤としてキノキサリンテトラフ
ェノールを加えなかった。
＋７ｒｅｌ＝１，２５６ Ｍ ＝２６，５００ｉ
ｓ Ｍ ＝２７，０００ Ｓ 実施例２及び比較実ＷＪ１は、粘度及び光散乱測定を介
して決定された分子量における差異から知り得るように
、ポリカルボネートにおけるキノキサンテトラフェノー
ルの共縮合によって達成された高度の分枝を例証してい
る。
ｓ Ｍ ＝２７，０００ Ｓ 実施例２及び比較実ＷＪ１は、粘度及び光散乱測定を介
して決定された分子量における差異から知り得るように
、ポリカルボネートにおけるキノキサンテトラフェノー
ルの共縮合によって達成された高度の分枝を例証してい
る。
実施例 ３
ビスフェノールＡ２２，８．、炭酸ジフェニル２２．７
ｇ及びキノキサリンテトラ７エ／−ル０．０６２６ｇ（
ビスフェノールＡを基準にして０．１モル％）を、Ｒ素
を含まぬ雰囲気下でナトリウムビスフェノレー）０．０
２ｍｇと共に溶融し、５時間にわたって温度を２００℃
〜３００℃に上昇させ、そして圧力を１１００ＩＩＩＩ
ＩＨからｌｍｍＨｇに減少させた。エステル転位中に生
じたフェノールを留去した後、相対粘度？ｔｅｌ＝１，
２４７を有する透明なポリカルボネートが得られた。
ｇ及びキノキサリンテトラ７エ／−ル０．０６２６ｇ（
ビスフェノールＡを基準にして０．１モル％）を、Ｒ素
を含まぬ雰囲気下でナトリウムビスフェノレー）０．０
２ｍｇと共に溶融し、５時間にわたって温度を２００℃
〜３００℃に上昇させ、そして圧力を１１００ＩＩＩＩ
ＩＨからｌｍｍＨｇに減少させた。エステル転位中に生
じたフェノールを留去した後、相対粘度？ｔｅｌ＝１，
２４７を有する透明なポリカルボネートが得られた。
実施例 ４
本発明によるポリカルボネートの顕著な構造粘性を説明
するために、実施例２及び比較実験１で製造したポリカ
ルボネートについて、すり速度における見掛は溶融粘度
の依存性を３００℃で測定した（／ズルＬ／Ｄ＝２０）
。
するために、実施例２及び比較実験１で製造したポリカ
ルボネートについて、すり速度における見掛は溶融粘度
の依存性を３００℃で測定した（／ズルＬ／Ｄ＝２０）
。
ａ、実施例２によるポリカルボネート
変形速度（ｓ−’） １０’ ５Ｘ１０’ １Ｇ’
５Ｘ１０２１０コｂ、比較実験１によるポリカルボネー
ト変形速度（Ｓ″″’） １０’ ５Ｘ１０’ １０
” ５ＸＩＧ２１０コ見掛は溶融粘度
５Ｘ１０２１０コｂ、比較実験１によるポリカルボネー
ト変形速度（Ｓ″″’） １０’ ５Ｘ１０’ １０
” ５ＸＩＧ２１０コ見掛は溶融粘度
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、基Ｒは相互に独立して、４−ヒドロキシアリール
または３−ヒドロキシアリール基であり、該基は随時１
個またはそれ以上のアルキル、アルコキシ、アリールま
たはハロゲン置換基をもっていてもよく、そしてＡｒは
単核または多核の４価の芳香族基であり、該多核基は随
時融合及び／または架橋していてもよく、架橋貝として
ヘテロ原子またはカルボニル基が機能し、そして該４価
のＡｒ基は随時アルキル、アルコキシ、アリールまたは
ハロゲン置換基を含んでいてもよい、のビス−キノキサ
リン。 ２、芳香族基Ａｒが炭素原子６〜３０個を有する特許請
求の範囲第１項記載のビス−キノキサリン。 ３、Ｒ及び／またはＡｒにおける置換基がメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ、−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブト
キシ、ｔｅｒｔ、−ブトキシ、フェニル、トリル、クロ
ロフェニル、ナフチル、フッ素、塩素または臭素から選
ばれる特許請求の範囲第１項または第２項記載のビス−
キノキサリン。 ４、基Ｒがヒドロキシフェニル、クレシル、ヒドロキシ
ビフェニル、ヒドロキシメトキシフェニル、ヒドロキシ
クロロフェニル及びヒドロキシナフチルから選ばれる特
許請求の範囲第１項記載のビス−キノキサリン。 ５、Ａｒがフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ス
ルホ−ビス（フェニレン）、オキシビス（フェニレン）
及びカルボニル−ビス（フェニレン）から選ばれた４価
の芳香族基である特許請求の範囲第１項または第４項記
載のビス−キノキサリン。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａｒは特許請求の範囲第１項記載の意味を有する
、 のテトラアミンと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは特許請求の範囲１項記載の意味を有する、 のジケトンとを（II）：（III）＝１：２のモル比にお
いて有極性有機溶媒中にて２０乃至２００℃間の温度で
０．５〜５時間にわたって反応させることを特徴とする
特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のビス−キ
ノキサリンの製造方法。 ８、反応を式（II）の化合物のモル数を基準にして酸触
媒０．００１〜０．１モル％の添加によって促進させる
特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、触媒を酢酸、プロピオン酸、安息香酸及びｐ−トル
エンスルホン酸から選ぶ特許請求の範囲第８項記載の方
法。 １０、反応を４０℃乃至１００℃間の温度で行う特許請
求の範囲第７〜９項のいずれかに記載の方法。 １１、溶媒をメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン及び
酢酸エチルから選ぶ特許請求の範囲第７〜１０項のいず
れかに記載の方法。 １２、特許請求の範囲第７〜１１項のいずれかに記載の
方法で製造した特許請求の範囲第１項記載のビス−キノ
キサリン。 １３、分枝剤として特許請求の範囲第１〜６項及び第１
２項のいずれかに記載のビス−キノキサリンを用いるこ
とを特徴とする相−境界法または均質溶液法の条件下で
、ジフエノール（複数）、シフエノール（複数）のモル
数に関して分枝剤０．０１〜１モル％、ジフエノール（
複数）のモル数に関してモノフェノール性鎖末端剤０．
１〜８．０モル％及びホスゲンから、或いは溶融エステ
ル転位法の条件下でジフェノール（複数）、ジフエノー
ル（複数）のモル数に関して分枝剤０．０１〜１モル％
及びジフエノール（複数）のモル数に関してアリールカ
ルボネート９５〜１２０モル％から分枝した熱塑性芳香
族ポリカルボネートの製造方法。 １４、特許請求の範囲第１３項記載の方法によって得ら
れる分枝した熱塑性芳香族ポリカルボネート。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3524054.7 | 1985-07-05 | ||
| DE19853524054 DE3524054A1 (de) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | Tetra-(hydroxyaryl)-bis-chinoxaline, ihre herstellung und ihre verwendung als verzweigungsmittel fuer thermoplastische polycarbonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210071A true JPS6210071A (ja) | 1987-01-19 |
Family
ID=6275032
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61155212A Pending JPS6210071A (ja) | 1985-07-05 | 1986-07-03 | ビス−キノキサリンおよびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS6210071A (ja) |
| DE (2) | DE3524054A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01109894A (ja) * | 1987-10-22 | 1989-04-26 | Fujitsu Ltd | 局線発信接続制御方式 |
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| CA1019886A (en) * | 1972-11-09 | 1977-10-25 | Eckart Reese | Process for preparing polycarbonates |
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| US3966729A (en) * | 1975-05-19 | 1976-06-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Addition curable phenyl-quinoxaline compositions and their synthesis |
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-
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- 1986-06-23 EP EP86108514A patent/EP0207413B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-23 DE DE8686108514T patent/DE3673264D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-03 JP JP61155212A patent/JPS6210071A/ja active Pending
-
1987
- 1987-08-13 US US07/084,776 patent/US4797467A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JPH01109894A (ja) * | 1987-10-22 | 1989-04-26 | Fujitsu Ltd | 局線発信接続制御方式 |
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|---|---|
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