JPS62100517A - エポキシ樹脂用硬化剤及びこれを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂用硬化剤及びこれを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPS62100517A JPS62100517A JP61250596A JP25059686A JPS62100517A JP S62100517 A JPS62100517 A JP S62100517A JP 61250596 A JP61250596 A JP 61250596A JP 25059686 A JP25059686 A JP 25059686A JP S62100517 A JPS62100517 A JP S62100517A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定のアミンと特定のエポキシ樹脂とのエポ
キシド基を含まない付加物全含有し、加えて、特定の遊
離アミン全含有してもよいエポキシ樹脂用硬化剤に関す
る。本発明は、該硬化剤の使用方法、例えば化学薬品に
対する耐性を有する被膜のa造の為の使用方法に関する
。
キシド基を含まない付加物全含有し、加えて、特定の遊
離アミン全含有してもよいエポキシ樹脂用硬化剤に関す
る。本発明は、該硬化剤の使用方法、例えば化学薬品に
対する耐性を有する被膜のa造の為の使用方法に関する
。
アミンとエポキシ樹脂との付加*は、エポキシ樹脂のた
めの硬化剤として長い間、使用されてきた。付加換金使
用することの有利点は、それらが遊離アミンよりも揮発
性がより少ないので、それ故自然環境金汚染するのがご
くわずかである、という事実にある。そのような付加物
は、例えば、Lee and Neville、 xボ
キシ樹脂/〜ンドブック(Handbook of E
poxy Re5ins )、 McG−rawHil
l(1967)に記述サレテイル。
めの硬化剤として長い間、使用されてきた。付加換金使
用することの有利点は、それらが遊離アミンよりも揮発
性がより少ないので、それ故自然環境金汚染するのがご
くわずかである、という事実にある。そのような付加物
は、例えば、Lee and Neville、 xボ
キシ樹脂/〜ンドブック(Handbook of E
poxy Re5ins )、 McG−rawHil
l(1967)に記述サレテイル。
ヨーロッパ特許公開第0044816号は、アミンと、
2よりも大きな官能価のエポキシ樹脂、すなわちエポキ
シクレゾールノボラックもしくにトリグリシジル−p−
アミノフェノールとの付加物全記述している。多数のア
ミンが使用されている。:しかしながら、芳香族アミン
の付加物に、脂肪族アミンもしくはそれらの誘導体と一
緒に決して使用されていない。アメリカ特許第5655
624号明細書は、アミンとトリグリシジルイソシアヌ
レートの結晶性付加物全硬化剤として含有する硬化性エ
ポキシ樹脂成形組成物全記述している。アメリカ特許第
2948688号明細書は%4−ビニルシクロヘキサン
ジオキシド及び多官能アミンを含有する硬化性組成物を
開示している。ポリアミンと低分子エポキシ樹脂の付加
物はまた、多官能アミンとしても使用されている。西ド
イツ公開公報第1[141688号はエポキシ樹脂のた
めの硬化剤として芳香族ポリアミンもしくはそれらの混
合物とモノエポキシド化合物の付加物の使用方法を記述
している。
2よりも大きな官能価のエポキシ樹脂、すなわちエポキ
シクレゾールノボラックもしくにトリグリシジル−p−
アミノフェノールとの付加物全記述している。多数のア
ミンが使用されている。:しかしながら、芳香族アミン
の付加物に、脂肪族アミンもしくはそれらの誘導体と一
緒に決して使用されていない。アメリカ特許第5655
624号明細書は、アミンとトリグリシジルイソシアヌ
レートの結晶性付加物全硬化剤として含有する硬化性エ
ポキシ樹脂成形組成物全記述している。アメリカ特許第
2948688号明細書は%4−ビニルシクロヘキサン
ジオキシド及び多官能アミンを含有する硬化性組成物を
開示している。ポリアミンと低分子エポキシ樹脂の付加
物はまた、多官能アミンとしても使用されている。西ド
イツ公開公報第1[141688号はエポキシ樹脂のた
めの硬化剤として芳香族ポリアミンもしくはそれらの混
合物とモノエポキシド化合物の付加物の使用方法を記述
している。
本発明において、特定の芳香族アミンと特定のエポキシ
樹脂とのエポキシド基を含有しない付加物を含むだけで
なく、特定の脂肪族もしくに芳香脂肪族アミンまたは該
アミンと特定のエポキシ樹脂との付加物をも含有する硬
化剤をエポキシ樹脂と共に用いるとき、すぐれた目的を
有する架橋生成物になるということ金今、見い出した。
樹脂とのエポキシド基を含有しない付加物を含むだけで
なく、特定の脂肪族もしくに芳香脂肪族アミンまたは該
アミンと特定のエポキシ樹脂との付加物をも含有する硬
化剤をエポキシ樹脂と共に用いるとき、すぐれた目的を
有する架橋生成物になるということ金今、見い出した。
本発明は、
(1)4.4 −ジアミノジフェニルメタンまたはアニ
リン/ホルムアルデヒド縮合生成物3ないし8モル(例
えば粗DDM)’tビスフェノールA4t、<Hビスフ
ェノールFeベースとした1種あるいはそれ以上の液体
芳香族エポキシ樹脂1モルと、または低分子エポキシ化
フェノールノボラックもしくはクレゾールノボラック1
モルと反応させることにより得られるエポキシド基を含
まない付加物と (bHI) 次式Iもしくは■ H2N+CH2CH2NH含CH2CHtNH2(Iン
(式中、nは1ないし8を表わす) で表わされる1もしくはそれ以上のアミンまたは 10 (+ )で記載した1種もしくはそれ以上のア
ミン少なくとも2モルと、(a)で記載したエポキシ樹
脂1モルを反応させることにより得られるエポキシド基
を含まない付加物を含有し、 成分(a)及び(b)の割合は、アミン窒素に結合した
水素原子の6o−90%が成分(a)に由来し、並びて
アミノ窒素に結合した水素原子の4010%が成分(b
)からのものであるように選択する、エポキシ樹脂用硬
化剤に関する。
リン/ホルムアルデヒド縮合生成物3ないし8モル(例
えば粗DDM)’tビスフェノールA4t、<Hビスフ
ェノールFeベースとした1種あるいはそれ以上の液体
芳香族エポキシ樹脂1モルと、または低分子エポキシ化
フェノールノボラックもしくはクレゾールノボラック1
モルと反応させることにより得られるエポキシド基を含
まない付加物と (bHI) 次式Iもしくは■ H2N+CH2CH2NH含CH2CHtNH2(Iン
(式中、nは1ないし8を表わす) で表わされる1もしくはそれ以上のアミンまたは 10 (+ )で記載した1種もしくはそれ以上のア
ミン少なくとも2モルと、(a)で記載したエポキシ樹
脂1モルを反応させることにより得られるエポキシド基
を含まない付加物を含有し、 成分(a)及び(b)の割合は、アミン窒素に結合した
水素原子の6o−90%が成分(a)に由来し、並びて
アミノ窒素に結合した水素原子の4010%が成分(b
)からのものであるように選択する、エポキシ樹脂用硬
化剤に関する。
本発明は更に1本発明の硬化剤及びエポキシ樹脂を含有
する硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
する硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
本発明の硬化性組成物は、例えば接着剤、セメント、封
止用組成物、電子産業もしくン2エマトリックス樹脂の
frめの埋封及び絶縁組成物の形状で成形した製品の製
造のため並びに特に表面保設における施用のために適し
ている。硬化生成物は、良好な機械的特性及び非常に良
好な化学薬品に対する耐性を特色とする。
止用組成物、電子産業もしくン2エマトリックス樹脂の
frめの埋封及び絶縁組成物の形状で成形した製品の製
造のため並びに特に表面保設における施用のために適し
ている。硬化生成物は、良好な機械的特性及び非常に良
好な化学薬品に対する耐性を特色とする。
従って1本発明の硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の施用
の好ましい範囲は、化学薬品(一対する耐性を有する硬
化破膜の製造に−f:′:hら全使用することにある。
の好ましい範囲は、化学薬品(一対する耐性を有する硬
化破膜の製造に−f:′:hら全使用することにある。
特に被膜は、純粋メタノール及び水性メタノール、並び
にメタノール/ギ酸/水の混合物、例えば“粗メタノー
ル“(CH30H/HCOOH/H20= 95 /
3 / 2重−!i%)に対して耐性を有する。本発明
のエポキシ樹脂組成物が、室温で硬化できるので、化学
薬品を輸送するラインタンカー、並びに純粋及び/もし
くは工業用メタノールの輸送そして貯蔵のためのライン
コンテナーに用いられる被膜組成物の配合のための出発
物質として特に適している。硬化被膜はまた、メタノー
ル全含有する他の芸人材料、fAJjtばガソール(g
asoho#、メタノール会合イイする無鉛ガソリン)
及び燃料混合物にも耐性である。
にメタノール/ギ酸/水の混合物、例えば“粗メタノー
ル“(CH30H/HCOOH/H20= 95 /
3 / 2重−!i%)に対して耐性を有する。本発明
のエポキシ樹脂組成物が、室温で硬化できるので、化学
薬品を輸送するラインタンカー、並びに純粋及び/もし
くは工業用メタノールの輸送そして貯蔵のためのライン
コンテナーに用いられる被膜組成物の配合のための出発
物質として特に適している。硬化被膜はまた、メタノー
ル全含有する他の芸人材料、fAJjtばガソール(g
asoho#、メタノール会合イイする無鉛ガソリン)
及び燃料混合物にも耐性である。
本発明の硬化剤のエポキシド基を含まない付加物(a)
及び(b+ cii>中のエポキシ樹脂に対するアミン
のモル比に、該混合物がゲル化するのを防ぐために十分
大きくすべきで、叩も、(a)に対して3よりも太きく
、並びに())) oDに対して2よジも大きくすべき
である。付加物(a)の場合においては、上限の数値(
8)は、エポキシ樹脂中のアミンの難容性を考慮して示
している。
及び(b+ cii>中のエポキシ樹脂に対するアミン
のモル比に、該混合物がゲル化するのを防ぐために十分
大きくすべきで、叩も、(a)に対して3よりも太きく
、並びに())) oDに対して2よジも大きくすべき
である。付加物(a)の場合においては、上限の数値(
8)は、エポキシ樹脂中のアミンの難容性を考慮して示
している。
本発明の硬化剤において、エポキシド基を含まない付加
物(a) Iiユ、好1しくはアミン41いし75モル
、特に4.5ないし5.5モルとエポキシ樹脂1モル全
反応させることにより得られる。
物(a) Iiユ、好1しくはアミン41いし75モル
、特に4.5ないし5.5モルとエポキシ樹脂1モル全
反応させることにより得られる。
粗DDMa、高アニリン/ホルムアルデヒド縮合生酸物
20重淡チまでt含有する4、4 −ジアミノフェニル
メタン全意味するものとして理解されたい。
20重淡チまでt含有する4、4 −ジアミノフェニル
メタン全意味するものとして理解されたい。
エポキシド基を含まない付加物(a)におけるエポキシ
樹脂トしてビスフェノールA n−ベースとした樹脂を
用いることが好ましい。
樹脂トしてビスフェノールA n−ベースとした樹脂を
用いることが好ましい。
式Iで表わ式れる適するアミンの例は、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラ°アミン。
アミン、トリエチレンテトラ°アミン。
テトラエチレンペンタアミン及ヒペン、ジエチレンへキ
サアミンである。式■で衣わ′2!tLるアミンは、キ
シリレンアミン−異性体の混合物であってよく、または
、純粋なθ−,nl−イ)シ〈はp−キシリレンジアミ
ンであってよい。41.′Fに本発明の硬化剤の成分(
b)の式Iもしくは■で表わされる好筐しいアミンは、
ジエチレンドリアミン及びm−キシリレンジアミンであ
る。
サアミンである。式■で衣わ′2!tLるアミンは、キ
シリレンアミン−異性体の混合物であってよく、または
、純粋なθ−,nl−イ)シ〈はp−キシリレンジアミ
ンであってよい。41.′Fに本発明の硬化剤の成分(
b)の式Iもしくは■で表わされる好筐しいアミンは、
ジエチレンドリアミン及びm−キシリレンジアミンであ
る。
硬化剤のエポキシドM’に含まない付加物tb)(iD
ば、好捷しくはアミン2ないし15モル、特に4ないし
9モルとエポキシ樹脂1モル金反応させることより得ら
れる。付加物(b) (Itl中の好捷しいエポキシm
mh、ビスフェノールAThベースとした樹脂である。
ば、好捷しくはアミン2ないし15モル、特に4ないし
9モルとエポキシ樹脂1モル金反応させることより得ら
れる。付加物(b) (Itl中の好捷しいエポキシm
mh、ビスフェノールAThベースとした樹脂である。
特例本発明の好捷1.い硬化剤は、エポキシド基を含1
ない付加物(a)が4.4′−ジアミノフェニルメタン
4.6ないし5モルとビスフェノールA’?ベースと[
7たエポキシ樹脂1モルを反応させることより得られた
もので、成分(h) (i) kl rn −キシリレ
ンジアミンまたは成分(b) (It) Itsジエチ
レントリアミン7ないし8モルとビスフェノールAff
iベースとしたエポキシ樹脂1モルを反応させることに
より得られるエポキシド基を含有しない付加物であるも
のである。
ない付加物(a)が4.4′−ジアミノフェニルメタン
4.6ないし5モルとビスフェノールA’?ベースと[
7たエポキシ樹脂1モルを反応させることより得られた
もので、成分(h) (i) kl rn −キシリレ
ンジアミンまたは成分(b) (It) Itsジエチ
レントリアミン7ないし8モルとビスフェノールAff
iベースとしたエポキシ樹脂1モルを反応させることに
より得られるエポキシド基を含有しない付加物であるも
のである。
本発明の硬化剤において、成分(−L)と(b)の割合
汀、アミン窒素原子に結合する水素原子の65−85係
、%(’C75−85el、が成分(a)から由来する
ものであり、残りのアミノ窒素原子に結合する水嚢原子
が成分(b)からのものであるように選択するのが好ま
しい。
汀、アミン窒素原子に結合する水素原子の65−85係
、%(’C75−85el、が成分(a)から由来する
ものであり、残りのアミノ窒素原子に結合する水嚢原子
が成分(b)からのものであるように選択するのが好ま
しい。
いられる硬化促進剤及び/′−fたは不活性溶媒全付加
的に含有するのが好フしい。硬化促進剤として汀、フェ
ノールもしくにフェノールノボラック、ビスフェノール
F%及び%にビスフェノールAe用いることが好4しい
。全硬化剤に対して硬化促進剤は贋ないし15重量係、
背に2ないし101孟チで1吏用するのが好ましい。適
当な溶媒の例は、トルエン、キシレン、メシチレンのよ
うな芳香族化合物、アルコール、好ましくは炭素原子を
1ないし4個含有するもの、例えばメタノール、エタノ
ール%n−グロバノールもしくはイソグロバノール及び
ブタノール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン等、またはそれらの混合物である。特に好ましい溶
媒はキシレン(少−1m−及びp−異性体を七れツレ約
0−30%、40−80%及び0−20%(D量で含有
する市販工業用キシレンのような異性体の混合物の形態
で:もしくは個々の異性体の形態テ)及びn−ブタノー
ルである。キシレンとn−ブタノールの4:1の混合物
が、特に好ましい。所望により、意図する用途のために
適切な濃度て達するような量で、本発明の硬化剤に溶媒
を加える。硬化剤の割合は、60係以上、特に80係以
上が好ましい。
的に含有するのが好フしい。硬化促進剤として汀、フェ
ノールもしくにフェノールノボラック、ビスフェノール
F%及び%にビスフェノールAe用いることが好4しい
。全硬化剤に対して硬化促進剤は贋ないし15重量係、
背に2ないし101孟チで1吏用するのが好ましい。適
当な溶媒の例は、トルエン、キシレン、メシチレンのよ
うな芳香族化合物、アルコール、好ましくは炭素原子を
1ないし4個含有するもの、例えばメタノール、エタノ
ール%n−グロバノールもしくはイソグロバノール及び
ブタノール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン等、またはそれらの混合物である。特に好ましい溶
媒はキシレン(少−1m−及びp−異性体を七れツレ約
0−30%、40−80%及び0−20%(D量で含有
する市販工業用キシレンのような異性体の混合物の形態
で:もしくは個々の異性体の形態テ)及びn−ブタノー
ルである。キシレンとn−ブタノールの4:1の混合物
が、特に好ましい。所望により、意図する用途のために
適切な濃度て達するような量で、本発明の硬化剤に溶媒
を加える。硬化剤の割合は、60係以上、特に80係以
上が好ましい。
本発明の硬化組成物中で使用されるエポキシ樹脂は、固
体もしくに液体であってよく、並びに、1 kg当り0
.5ないし12エポキシド当量、特に4ないし7エボキ
シド当量が好ましい。
体もしくに液体であってよく、並びに、1 kg当り0
.5ないし12エポキシド当量、特に4ないし7エボキ
シド当量が好ましい。
そのようなエポキシ樹脂の例は特に、脂環式ポリエポキ
シド例えばエポキシエチル−6,4−エポキシシクロヘ
キサン(ビニルシクロヘキサンジエボキシド)、リモネ
ンジエボキシド。
シド例えばエポキシエチル−6,4−エポキシシクロヘ
キサン(ビニルシクロヘキサンジエボキシド)、リモネ
ンジエボキシド。
ジシクロベンタジエンジエボキシド、ビス(3゜4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル)アジベー)、3.4 −
エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、3′、4−エポキシ−6
′−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−
6−メチルシクロヘキザンカルボキシレート、5−(3
’。
ポキシシクロヘキシルメチル)アジベー)、3.4 −
エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、3′、4−エポキシ−6
′−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−
6−メチルシクロヘキザンカルボキシレート、5−(3
’。
4−エポキシシクロヘキシル)−2゜4−ジオキサスピ
ロ[5,5]−8,9−エポキシウンデカン、3−グリ
シジルオキシエトキシエチル−2,4−ジオキサスピロ
[5,5]−8,9−エポキシウンデカン;多価アルコ
ール、例えば1.4−ブタンジオールのジーもしくはポ
リグリシジルエーテル、またはポリアルキレングリコー
ル、例えばボリブロビレングリコールノジーもしくはポ
リグリシジルエーテル5脂環式ホリオール、例えば、2
.2−ビス(4−t: )”ロキシシクロヘキシル)プ
ロパンのジーもしくはポリグリシジルエーテル、多価フ
ェノール。
ロ[5,5]−8,9−エポキシウンデカン、3−グリ
シジルオキシエトキシエチル−2,4−ジオキサスピロ
[5,5]−8,9−エポキシウンデカン;多価アルコ
ール、例えば1.4−ブタンジオールのジーもしくはポ
リグリシジルエーテル、またはポリアルキレングリコー
ル、例えばボリブロビレングリコールノジーもしくはポ
リグリシジルエーテル5脂環式ホリオール、例えば、2
.2−ビス(4−t: )”ロキシシクロヘキシル)プ
ロパンのジーもしくはポリグリシジルエーテル、多価フ
ェノール。
何重ばレゾシノール、ビス(p−ヒドロキシフェニル)
メタン(ビスフェノールF)、2.2−ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)フロパン(ビスフェノールA)、2.
2−ビス(4′−ヒドロキシ−s’、 s’ −シフロ
モフェニル)プロパン% 1.1.2.2−テトラキス
(p−ヒドロキシフェニルエタンのジまタハポリグリシ
ジルエーテル、またはフェノールとホルムアルデヒドの
縮合生成物、例えばフェノール及びクレゾールノボラッ
クのジーもしくはポリグリシジルエーテルで、該縮合生
成物は、酸条件下で得られる;並びに上記のポリアルコ
ール及びポリフェノールのジーもしくはポリ(β−メチ
ルグリシジル)エーテルである。
メタン(ビスフェノールF)、2.2−ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)フロパン(ビスフェノールA)、2.
2−ビス(4′−ヒドロキシ−s’、 s’ −シフロ
モフェニル)プロパン% 1.1.2.2−テトラキス
(p−ヒドロキシフェニルエタンのジまタハポリグリシ
ジルエーテル、またはフェノールとホルムアルデヒドの
縮合生成物、例えばフェノール及びクレゾールノボラッ
クのジーもしくはポリグリシジルエーテルで、該縮合生
成物は、酸条件下で得られる;並びに上記のポリアルコ
ール及びポリフェノールのジーもしくはポリ(β−メチ
ルグリシジル)エーテルである。
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びヘ
キサヒドロフタル酸のような多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル及びポリ(β−メチルグリシジル)エス
テル。
キサヒドロフタル酸のような多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル及びポリ(β−メチルグリシジル)エス
テル。
アミン、アミド及び複素環式窒素塩基のN−グリシジル
誘導体、例えば、N、N−ジグリシジルアニリン、N、
N−ジグリシジルトルイジン、N、 N、 N、 N
−テトラグリシジルビス(p−アミノフェニル)メタ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、N、N −ジ
グリシジルエチレン尿素、N、N−ジグリシジル−5,
5−ジメチルヒダントイン、N、N−ジグリシジル−5
゜5−ジメチル−6−イツブロビルー5.6−シヒドロ
ウラシル。
誘導体、例えば、N、N−ジグリシジルアニリン、N、
N−ジグリシジルトルイジン、N、 N、 N、 N
−テトラグリシジルビス(p−アミノフェニル)メタ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、N、N −ジ
グリシジルエチレン尿素、N、N−ジグリシジル−5,
5−ジメチルヒダントイン、N、N−ジグリシジル−5
゜5−ジメチル−6−イツブロビルー5.6−シヒドロ
ウラシル。
本発明の硬化性組成物において、ビスフェノールAもし
くニビスフェノールFをベーストシた液体ないし半固体
芳香族樹脂(はとんど室温に近い融点を有するもの)ま
たハエボキシ化フェノールもしくはクレゾールノボラッ
ク、あるいは該樹脂の混合物全エポキシ樹脂として用い
るのが好ましい。
くニビスフェノールFをベーストシた液体ないし半固体
芳香族樹脂(はとんど室温に近い融点を有するもの)ま
たハエボキシ化フェノールもしくはクレゾールノボラッ
ク、あるいは該樹脂の混合物全エポキシ樹脂として用い
るのが好ましい。
本発明の硬化性組成物中で使用坏れる硬化剤の量ハ、樹
脂のエポキシド基当り硬化剤がアミノ性窒素原子に結合
する水素原子を0.8ないし71.1.好ましくは1.
0含むように選択するのが好ましい。
脂のエポキシド基当り硬化剤がアミノ性窒素原子に結合
する水素原子を0.8ないし71.1.好ましくは1.
0含むように選択するのが好ましい。
所望により、活性希釈剤11、粘度を減少妊せる為に、
硬化性組成物に添加できる。その様な希釈剤の例は、ス
チレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、2,2.
4−トリメチルペンチルクリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、合
成。
硬化性組成物に添加できる。その様な希釈剤の例は、ス
チレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、2,2.
4−トリメチルペンチルクリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、合
成。
高枝分れ、主に第三、脂肪族モノカルボン酸ノグリシジ
ルエステルである。
ルエステルである。
本発明の硬化剤中で、存在してもよいいくつかの促進剤
に加えて、更に硬化促進剤を、硬化の為に使用してもよ
い。そのような促進剤の例は%第三アミン、それらの塩
もしくは第四アンモニウム化合物、例えばベンジルジメ
チルアミン%2,4.6−)リス(ジメチルアミンメチ
ル)フェノール、1−メチルイミダゾール、2−エチル
−4−メチルイミダゾール、4−アミノピリジン、トリ
ペンチルアンモニウムフェノレート;またはアルカリ金
属アルコレート、何重ばナトリウムヘキサントリオレエ
ートである。
に加えて、更に硬化促進剤を、硬化の為に使用してもよ
い。そのような促進剤の例は%第三アミン、それらの塩
もしくは第四アンモニウム化合物、例えばベンジルジメ
チルアミン%2,4.6−)リス(ジメチルアミンメチ
ル)フェノール、1−メチルイミダゾール、2−エチル
−4−メチルイミダゾール、4−アミノピリジン、トリ
ペンチルアンモニウムフェノレート;またはアルカリ金
属アルコレート、何重ばナトリウムヘキサントリオレエ
ートである。
本発明の硬化性組成物はまたジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートもしくハトリクレジルフタレートのよ
うな適する可塑剤をも含有してよい。
クチルフタレートもしくハトリクレジルフタレートのよ
うな適する可塑剤をも含有してよい。
硬化前のいかなる段階においても、増量剤、充填剤及び
補強剤全本発明の硬化性組成物に加えてよい。その様な
増量剤、充填剤及び補強剤(D 例a 、 ビチュー
メンコールタール、ビチュー・メン、紡織繊維、ガラス
*、$#i、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、
無機ケイ酸塩、雲母、水晶粉末、酸化アルミニウム水加
物、ベントナイト、カオリン、ケイ酸、エーロゲル、硫
酸バリウムもしくは金属粉末、例えば、アルミニウム粉
末もしくは鉄粉末である。顔料及び染料、例えばカーボ
ンブラック並びに二酸化チタニウム、酸化鉄(III)
及び酸化クロミウム(III)等のような酸化物顔料を
加えることもできる。更に、他の慣用の添加剤もまた硬
化性組成物に加えてもよい。その様な添加剤の例は、三
酸化アンチモンのような防炎剤、チキントロープ剤、シ
リコン、ワックスもしくはステアレー ト(そのうちの
い(つかは離型剤としても使用される。、)のような流
れ調整剤である。
補強剤全本発明の硬化性組成物に加えてよい。その様な
増量剤、充填剤及び補強剤(D 例a 、 ビチュー
メンコールタール、ビチュー・メン、紡織繊維、ガラス
*、$#i、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、
無機ケイ酸塩、雲母、水晶粉末、酸化アルミニウム水加
物、ベントナイト、カオリン、ケイ酸、エーロゲル、硫
酸バリウムもしくは金属粉末、例えば、アルミニウム粉
末もしくは鉄粉末である。顔料及び染料、例えばカーボ
ンブラック並びに二酸化チタニウム、酸化鉄(III)
及び酸化クロミウム(III)等のような酸化物顔料を
加えることもできる。更に、他の慣用の添加剤もまた硬
化性組成物に加えてもよい。その様な添加剤の例は、三
酸化アンチモンのような防炎剤、チキントロープ剤、シ
リコン、ワックスもしくはステアレー ト(そのうちの
い(つかは離型剤としても使用される。、)のような流
れ調整剤である。
本発明の硬化性組成物は、公知の混合装置(攪拌器、混
線機、ローラー等)により慣用の方法で製造できる。
線機、ローラー等)により慣用の方法で製造できる。
本発明の多くの硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物並
びにそれらの施用及び特徴は、以下の実施例中で説明す
る。
びにそれらの施用及び特徴は、以下の実施例中で説明す
る。
硫化フラスコ(a sulfurating flas
k ) f室温でDDM572ii、キシレン (異性
体の市販混合物;o/m/p−約0−30/40−80
10−20%)1609及びn−ブタノール40.9で
溝たし、その後バッチを窒素下で攪拌しながら加熱する
。DDMの透明な溶液が形成したらすぐに(100℃)
。
k ) f室温でDDM572ii、キシレン (異性
体の市販混合物;o/m/p−約0−30/40−80
10−20%)1609及びn−ブタノール40.9で
溝たし、その後バッチを窒素下で攪拌しながら加熱する
。DDMの透明な溶液が形成したらすぐに(100℃)
。
60℃までに予め加熱し、エポキシド含有量5.25等
堂/ kg及び25℃で粘度1400 flmPa−s
全盲するビスフェノールAジグリシジルエーテル228
g全ゆっくりと添加する。樹脂の添加は、反応混合物の
温度が120℃を越えないように調節する。60分間の
反応後、反応混合物ヲ40℃まで冷却し、ろ過する。生
成物hl下の特徴全盲する。: 25℃での粘度(ホエップラー): 4800 mPa−5 アミン含量: 5.77 mll
/kgガードナーによる色度:18 固形分=80% 硫化フラスコ金室温でジエチレントリアミン4931i
+及ヒビスフエノールA 27[1,9で満たし、その
後窒素下で攪拌しながら90−101]℃まで加熱する
と透明な溶液が形成する。予め60℃まで加熱し、並び
にエポキシド当量5.30及び25℃での粘度1100
0mPa−5を有するビスフェノールAジグリシジルエ
ーテル237g1この溶液にゆっくりと添加する。樹脂
の添加は、反応混合物の温度が110℃金越えないよう
に調節する。15分間の反応後、該反応混合物を冷却し
、ろ過する。生成物は以下の特徴を有する。:25°C
での粘度(ホラプラー) : 4200 rnPa
ziアミン含量: 14.36
vdA9ガードナーだよる色度:<10 実施例3−5: 付加物3−5の製造 以下に示す成分を、エポキシド基を含1ない付加物3−
5を得るために、実施例2で述べた手順に従って反応場
せる。
堂/ kg及び25℃で粘度1400 flmPa−s
全盲するビスフェノールAジグリシジルエーテル228
g全ゆっくりと添加する。樹脂の添加は、反応混合物の
温度が120℃を越えないように調節する。60分間の
反応後、反応混合物ヲ40℃まで冷却し、ろ過する。生
成物hl下の特徴全盲する。: 25℃での粘度(ホエップラー): 4800 mPa−5 アミン含量: 5.77 mll
/kgガードナーによる色度:18 固形分=80% 硫化フラスコ金室温でジエチレントリアミン4931i
+及ヒビスフエノールA 27[1,9で満たし、その
後窒素下で攪拌しながら90−101]℃まで加熱する
と透明な溶液が形成する。予め60℃まで加熱し、並び
にエポキシド当量5.30及び25℃での粘度1100
0mPa−5を有するビスフェノールAジグリシジルエ
ーテル237g1この溶液にゆっくりと添加する。樹脂
の添加は、反応混合物の温度が110℃金越えないよう
に調節する。15分間の反応後、該反応混合物を冷却し
、ろ過する。生成物は以下の特徴を有する。:25°C
での粘度(ホラプラー) : 4200 rnPa
ziアミン含量: 14.36
vdA9ガードナーだよる色度:<10 実施例3−5: 付加物3−5の製造 以下に示す成分を、エポキシド基を含1ない付加物3−
5を得るために、実施例2で述べた手順に従って反応場
せる。
イー劫口物5 付加物4 付加物5
トリエチレンテトラアミy(J) 505
− −ビスフェノールAジグリシジルエーテM
9+ 596 − −エポキシドi量
5.25 VaL’に!?粘度(25℃)14000m
Pa−8 キシレン(y) 247
− −ブタノ−ル(g)
52 − −テトラエチレンペン
タアミン(9) 806 −エポ
キシフェノールノボラック −194−エポキシド
者量 5.60 Va!!A9粘度(50℃戸ooo
o mPa−5 ペンタエチレンヘキサアミン(,5+) −−
833エポキシフエノールノボラツク −−16
7エボキシト4g 5.70 Val/に9付加物
5 付加物4 付加物5 アミン含f+t(Va#/に9)
7,6 17.4 16.7ガードナーによる
色度 6 3 6■0本発明
の硬化剤の製造 硬化剤1−Xil、使用される成分(付加物、遊離アミ
ン)を混合することにより製造さfLる。
− −ビスフェノールAジグリシジルエーテM
9+ 596 − −エポキシドi量
5.25 VaL’に!?粘度(25℃)14000m
Pa−8 キシレン(y) 247
− −ブタノ−ル(g)
52 − −テトラエチレンペン
タアミン(9) 806 −エポ
キシフェノールノボラック −194−エポキシド
者量 5.60 Va!!A9粘度(50℃戸ooo
o mPa−5 ペンタエチレンヘキサアミン(,5+) −−
833エポキシフエノールノボラツク −−16
7エボキシト4g 5.70 Val/に9付加物
5 付加物4 付加物5 アミン含f+t(Va#/に9)
7,6 17.4 16.7ガードナーによる
色度 6 3 6■0本発明
の硬化剤の製造 硬化剤1−Xil、使用される成分(付加物、遊離アミ
ン)を混合することにより製造さfLる。
実施例1−Xによる硬化剤1−Xの組成物及びそれらの
特徴は、表1に示す。
特徴は、表1に示す。
■、施用実施例
実施例Iの硬化剤1 461f室温でエポキシド量が5
.33当量/kl?及び粘度が25℃で11000 m
Pa−5を有するビスフヱノールAジグリシジルエーテ
ル100gと混合する。混合物が均一になったらすぐに
、すなわち縞がなくなったら、粗面の深さが30−50
μmf有するサンドブラストしたスチールプレートに塗
布する。フィルムの厚さは、250−300μmである
。被覆は、20℃において10日間硬化する。硬化が完
了したとき、テストプレートを化学試験器中に挿入し、
(1968年モントルーでのファティベノクコングレス
(Fatipec Congress ) l Xで用
いた試験器具。)12力月以上被覆は、純粋なメタノー
ル、粗製メタノール(95重量%のメタノール、5重量
%のギ酸及び2重量%の水からなる混合物)の作用、そ
して90幅のメタノール及び10チの水からなる混合物
に対する耐性のために試験を行なう。テストプレートは
毎月評価し、それぞれの評価後、新しい試験溶液を加え
る。視覚評価は、硬度、膨張の傾向及びブリスターの形
成に向けられた特別な注意をもって行なう。
.33当量/kl?及び粘度が25℃で11000 m
Pa−5を有するビスフヱノールAジグリシジルエーテ
ル100gと混合する。混合物が均一になったらすぐに
、すなわち縞がなくなったら、粗面の深さが30−50
μmf有するサンドブラストしたスチールプレートに塗
布する。フィルムの厚さは、250−300μmである
。被覆は、20℃において10日間硬化する。硬化が完
了したとき、テストプレートを化学試験器中に挿入し、
(1968年モントルーでのファティベノクコングレス
(Fatipec Congress ) l Xで用
いた試験器具。)12力月以上被覆は、純粋なメタノー
ル、粗製メタノール(95重量%のメタノール、5重量
%のギ酸及び2重量%の水からなる混合物)の作用、そ
して90幅のメタノール及び10チの水からなる混合物
に対する耐性のために試験を行なう。テストプレートは
毎月評価し、それぞれの評価後、新しい試験溶液を加え
る。視覚評価は、硬度、膨張の傾向及びブリスターの形
成に向けられた特別な注意をもって行なう。
被膜は、上述の試験溶液に対して完全なガ1性を有して
いる、すなわち、12力月の浸漬後、被膜の軟化は起こ
らないぽかりか膨張もしくは、被膜の上にみられるブリ
スターの形成場えもない。
いる、すなわち、12力月の浸漬後、被膜の軟化は起こ
らないぽかりか膨張もしくは、被膜の上にみられるブリ
スターの形成場えもない。
以下の配合剤を塗布し、実施例A1に記述し元方法に従
って試験を行なう。
って試験を行なう。
表2
試験被膜は、純粋なメタノール、粗製メタノール並びに
メタノール90男及び水10チからなる混合物に対して
完全な耐性を有している。
メタノール90男及び水10チからなる混合物に対して
完全な耐性を有している。
12力月間の浸漬後、被膜中において、何の変化も認め
られない。
られない。
エポキシド(&5.33当fL/kg及び25℃で粘度
11000 mPa−5金有するビスフェノールAジグ
リシジルエーテル1oOye2化鉄レツド130F■(
Ba)’er AG、レーバークーゼンLeverku
sen )40g及び硫酸バリウム(5achtleb
en ChemieGmbH,、ホンブルク、西ドイツ
)60gと混合する。次いで該混合物を、溶解機及び5
本ロールミルを用いて分散させると%201trnより
も小てな細度のものを得る。このようにして製造さf′
した。赤色樹脂成分200.!i’e実施例IないしX
に従ってそれぞれ硬化剤IないしXと混合する。
11000 mPa−5金有するビスフェノールAジグ
リシジルエーテル1oOye2化鉄レツド130F■(
Ba)’er AG、レーバークーゼンLeverku
sen )40g及び硫酸バリウム(5achtleb
en ChemieGmbH,、ホンブルク、西ドイツ
)60gと混合する。次いで該混合物を、溶解機及び5
本ロールミルを用いて分散させると%201trnより
も小てな細度のものを得る。このようにして製造さf′
した。赤色樹脂成分200.!i’e実施例IないしX
に従ってそれぞれ硬化剤IないしXと混合する。
硬化剤の量は、表3に示す。それぞれ結果として生じた
混合物音、ブラシ、ローラーもしくけ加熱できる2成分
噴霧単位全用いて、サンドブラストシたスチールプレー
トに施用する。7ないし10日間の硬化後、それぞれの
フィルムは硬化し、メタノール(粗製、純粋もしくは水
性)と接触させておくことができる。
混合物音、ブラシ、ローラーもしくけ加熱できる2成分
噴霧単位全用いて、サンドブラストシたスチールプレー
トに施用する。7ないし10日間の硬化後、それぞれの
フィルムは硬化し、メタノール(粗製、純粋もしくは水
性)と接触させておくことができる。
それぞれの混合物の組成及び相轟する溶媒中での12力
月間の浸漬後の硬化被膜の特徴を。
月間の浸漬後の硬化被膜の特徴を。
表5中に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)(a)4,4−ジアミノジフェニルメタンまたは
アニリン/ホルムアルデヒド縮合生成物 3ないし8モルを、ビスフェノールAもし くはビスフェノールFをベースとした1種 あるいはそれ以上の液体芳香族エポキシ樹 脂1モルと、または低分子エポキシ化フェ ノールノボラックもしくばクレゾールノボ ラック1モルと反応させることにより得ら れるエポキシド基を含まない付加物と (b)(i)次式 I もしくはII H_2N−[CH_2CH_2NH]−_nCH_2C
H_2CH_2( I )(式中、nは1ないし8を表わ
す) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされる1もしくはそれ以上のアミ ンまたは (ii)(i)で記載した1種もしくはそれ以上のアミ
ン少なくとも2モルと、(a)で記載したエポキシ樹脂
1モルを反応させること により得られるエポキシド基を含まない 付加物を含有し、 成分(a)及び(b)の割合は、アミノ窒素に結合した
水素原子の60−90%が成分(a)に由来し、アミノ
窒素に結合した水素原 子の40−10%が成分(b)からのものであるように
選択する、エポキシ樹脂用硬化 剤。 (2)エポキシド基を含まない付加物(a)がアミン4
ないし7.5モル、特に4.5ないし5.5モルとエポ
キシ樹脂1モルを反応させることにより得られる特許請
求の範囲第1項記載の硬化剤。 (3)エポキシド基を含まない付加物(a)におけるエ
ポキシ樹脂は、ビスフェノールAをベースとした樹脂で
ある特許請求の範囲第1項記載の硬化剤。 (4)成分(b)のアミンがジエチレントリアミンもし
くはm−キシリレンジアミンである特許請求の範囲第1
項記載の硬化剤。 (5)エポキシド基を含まない付加物(b)(ii)が
アミン2ないし15モル、特に4ないし9モルとエポキ
シ樹脂1モルを反応させることにより得られる特許請求
の範囲第1項記載の硬化剤。 (6)エポキシド基を含まない付加物(b)(ii)に
おけるエポキシ樹脂がビスフェノールAをベースとする
樹脂である特許請求の範囲第1項記載の硬化剤。 (7)成分(a)及び(b)の割合は、アミノ窒素に結
合した水素原子の65−85%、特に75−85%が成
分(a)に由来し、アミノ窒素原子に結合した残りの水
素原子が、成分(b)からのものであるように選択され
る特許請求の範囲第1項記載の硬化剤。 (8)成分(a)及び(b)を含有することに加えて、
コーティング産業において慣用的に使用される硬化促進
剤及び/もしくは不活性溶媒をも含有することよりなる
特許請求の範囲第1項記載の硬化剤。 (9)硬化促進剤がフェノールもしくはクレゾールノボ
ラック、ビスフェノールFまたは特にビスフェノールA
であり、該促進剤が硬化剤に対して2ないし15重量%
の量で存在することよりなる特許請求の範囲第1項記載
の硬化剤。 (10)エポキシド基を含まない付加物(a)は、4,
4′−ジアミノフェニルメタン4.6ないし5モルとビ
スフェノールAをベースとしたエポキシ樹脂1モルを反
応させることにより得られ、成分(b)(i)がm−キ
シリレンジアミンであるかまたは成分(b)(ii)が
ジエチレントリアミン7ないし8モルとビスフェノール
Aをベースとしたエポキシ樹脂1モルを反応させること
より得られるエポキシド樹脂を含まない付加物である特
許請求の範囲第1項記載の硬化剤。 (2)エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有し
て成り、該エポキシ樹脂用硬化剤は、(a)4,4′−
ジアミノジフェニルメタンまたはアニリン/ホルムアル
デヒド縮合生成物 3ないし8モルをビスフェノールAもしく はビスフェノールFをベースとした1種あ るいはそれ以上の液体芳香族エポキシ樹脂 1モルと、または低分子エポキシ化フェノ ールノボラックもしくはクレゾールノボラ ック、モルと反応させることにより得られ るエポキシド基を含まない付加物と (b)(i)次式 I もしくはII ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I ) (式中、nは1ないし8を表わす) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされる1もしくはそれ以上のアニ リンまたは (ii)(i)で記載した1種もしくはそれ以上のアミ
ン少なくとも2モルと、(a)で記載したエポキシ樹脂
1モルを反応させること により得られるエポキシド基を含まない 付加物を含有し、 成分(a)及び(b)の割合が、アミノ窒素原子に結合
した水素原子の60−90%が成 分(a)に由来し、アミノ窒素原子に結合した水素原子
40−10%が成分(b)からのものであるように選択
される、エポキシ樹 脂用硬化剤であることを特徴とする硬化 性エポキシ樹脂組成物。 (2)エポキシ樹脂がビスフェノールAもしくはビスフ
ェノールFをベースとした液体ないし半固体芳香族エポ
キシ樹脂であるかまたは、エポキシ化フェノールもしく
はクレゾールノボラックあるいはこれらの樹脂の混合物
である特許請求の範囲第11項記載の組成物。 (13)エポキシ樹脂に対する硬化剤の割合が、樹脂の
エポキシド基当りアミノ窒素原子に結合する水素原子0
.8ないし1.1、特に1.0含有するように選択され
ることよりなる特許請求の範囲第11項記載の組成物。 (14)(a)4,4′−ジアミノジフェニルメタンま
たはアニリン/ホルムアルデヒド縮合生成物 3ないし8モルをビスフェノールAもしく はビスフェノールFをベースとした1種あ るいはそれ以上の液体芳香族エポキシ樹脂 1モルと、または低分子エポキシ化フェノ ールノボラックもしくはクレゾールノボラ ック1モルと反応させることにより得られ るエポキシド基を含まない付加物と (b)(i)次式 I もしくはII H_2N−[CH_2NCH_2NH]−_nCH_2
CH_2NH_2( I )(式中、nは1ないし8を表
わす) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされる1もしくはそれ以上のアニ リンまたは (ii)(i)で記載した1種もしくはそれ以上のアミ
ン少なくとも2モルと、(a)で記載したエポキシ樹脂
1モルを反応させること により得られるエポキシド基を含まない 付加物を含有し、 成分(a)及び(b)の割合は、アミン窒素に結合した
水素原子の60−90%が成分(a)に由来し、並びに
アミノ窒素に結合した 水素原子の40−10%が成分(b)からのものである
ように選択するエポキシ樹脂用 硬化剤を化学薬品耐性硬化塗膜を製造す る為にエポキシ樹脂と共に使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH451685 | 1985-10-21 | ||
CH4516/85-7 | 1985-10-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62100517A true JPS62100517A (ja) | 1987-05-11 |
Family
ID=4277556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61250596A Pending JPS62100517A (ja) | 1985-10-21 | 1986-10-21 | エポキシ樹脂用硬化剤及びこれを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0220133A3 (ja) |
JP (1) | JPS62100517A (ja) |
NO (1) | NO864186L (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005185889A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガソリンバリア性の優れた燃料容器、燃料系統部品および/または接合部の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1222434B (it) * | 1987-08-03 | 1990-09-05 | Ausimont Spa | Contenitore a bassa permeabilita' ai vapori idrocarburi e processo per la loro produzione |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE2510403C3 (de) * | 1975-03-10 | 1978-09-14 | Ruetgerswerke Ag, 6000 Frankfurt | Addukte eines Gemisches von 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Xylylendiamin mit einer Epoxidverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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