JPS62100407A - 二酸化珪素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒状５ｉ０２のバッチ式精製に関するものであ
る。

（従来の技術） 天然、人造結晶状（石英）もしくはアモルファス状（融
解石英または融解シリカの粒状５ｉ（１２中の不純物は
、次のように分類される。

外部不純物： 付着表面不純物 プロセス調節による付着表面不純物 不純物の混合物 内部不純物： 吸蔵もしくは隙間不純物 ａ）固体 ｂ）液体 Ｃ）気体 格子不純物 低いレベルもしくは検出できない程度の重連した不純物
を含有しているだけの高純度の粒状５ｉｎ２は、合成も
しくは培養石英結晶の製造、融解石英製品、光学ガラス
融解、インベストメン１−注型応用や種々の製品の充填
材として大４Ｉ（に必要である。

粒状５ｉｎ２は、四塩化珪素ＳｉＣＱ　４等の気体を含
む珪素を炎光加水分解もしくは炎光酸化することによっ
て得ることができる。これらの方法では、５ミクロン程
度のＳｉＯ，、液体粒子が大気中に形成され、次いで団
塊となって大きな粒子となり、表面に付着する。そのよ
うにして形成された物質は、結晶状粒子と比較してかな
り多孔性で、多量の発生期ガス雰囲気がその中に吸蔵さ
扛てしまう。一般的には、天然に存在する結晶状ＳｉＯ
□もしくは石英が使用される３、２種類の来なる型の天
然の無色石英が広く使用されている。即ち、（１）着色
もしくは非着色石英結晶、および（２）ペグマタイト鉱
物または珪岩から抽出した比較的結晶度の低い石英であ
る。天然もしくは人工的に照射したすすけた色の石英は
使用されてきたけれども、格子不純物で着色した石英、
例えば紫石英、淡黄色、バラ色、青色のものは従来融解
石矢に使用するには役立たないと考えられてきた。

より大きな結晶化をした着色もしくは非着色結晶は専ら
手で分別されていて、その透明度だけに基づいて異なる
グループに分けられている。これらは、大きさが０．５
〜２．５１程度の塊として種々の用途に用いられている
。この塊はまた、ポルトガル語でチップを意味する「ラ
スカス」とも呼ばｔしている。というのは、これば歴史
的にはブラジルから供給されていたからである。ペグマ
タイト石英は、その粒子コンシスチンシーが小さく、ま
た一般には他の鉱物と混合しているために粉末状でしか
得られない。ペグマタイト石英は、浮選、重質液体選別
もしくは他の比重型選別に続いて強力磁気および静電選
別することによって分離される。

これらの方法は一般的にはいわゆる「プロセス調節され
た」表面不純物の形成に大いに係っていで、これは過負
担鼠または「キャッピングＪによって制御されるような
天然で作られた表面不純物とは対比される。

着色もしくは非着色結晶は、同一結晶中においてさえ鉱
区により内部不純物と外部不純物とに著しい変化がある
のが一般的である。対照的なのがペグマタイト石英であ
って、これは鉱床または非常に大きな鉱区全体において
、ある−・定の石英にとっては、不純物が非常に均一で
あることが特徴的である。

ハンス・ウルリッヒ・バムバウアーは、無色の天然石英
の格子不純物は、アルミニウムから構成されていて、こ
のアルミニウムが珪素原子と置換しかつリチウム、ナト
リウムもしくは水酸基としての水素を補償していて、そ
のアルミニウムの存在は次式で表わせると報告している
（Ｓｐｕｒｅｎ−ｅｌｅｍｅｎｔ（＜ｅｈａｌｔｅ　ｕ
ｎｄ　ｙ−Ｆａｒｂｚｃｎｔｒｅｎ　ｊｎ　Ｑｕａｒｚ
ｅｎａｕｓ　ｄｅｎ　Ｚｅｒｒｋｌｕｅｆｔｃｎ　ｄｅ
ｒ　Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ　Ａｌｐｅｎ：Ｈａｂｉｌｉｔ
ａｔｉｏｎｓｓｅｈｒｉｆｔ　ｄｅｒ　ＡｂｔＯｉｌｕ
ｎｇ　ｆｕｅｒＮａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ　
　ｄｅｒ　　ｌｉｉｄｇｏｎ、　　　丁ａｃｈｎ　１ｓ
ｃｂｅｎＨｏｃｈｓｃｈｕｌｅ、　　１９６１．　７．
ｕｒｉＣｂ）ＡＱ−ΣＬｊ、、Ｈ，Ｎａ（原子） バムバウアーらは、他の型の格子不純物は前述したよう
な着色した天然石英になることを示した。

またバムバウアーは、Ｘ線またはガンマ−線を照射すれ
ば光学濃度の増加を惹起し、この増加がリチウム含量、
従って格子中のアルミニウム濃度と関係があることを示
した。

両種類の石英を選鉱する従来技術では、格子不純物を除
去したりもしくは高レベルの格子不純物を分離したりす
る試みが何らなされていない。また、仕分けによる除去
の指針となる低レベルならびに高レベルの格子不純物を
含有する物質を識別するための実験的状みは失敗に終っ
ている。

ソーヤ−（Ｓａｗｙｅｒ）のアメリカ特許第３，８３７
，８２６号（発明の名称：照射石英結晶の発色仕分は法
）には、大径粒状石英のバッチを選別によって手動仕分
して照射によって発色した色のカテゴリー別に分別する
方法が開示されている。この方法は、人間の目や電子光
学検知器にて識別可能な色の範囲内では有効であるが、
格子中の不純物が特異的な場所に位置していて発色しな
い石英や、早期に色飽和を示す石英には有効でない。重
要なことは、発色中心は格子不純物に限定されていて、
隙間もしくは吸蔵不純物は影響されないことである。こ
こで更に重要なことは、この方法は微細粉末には全く使
用できないということである。

従来の化学的選鉱技術においては、弗化水素酸（ＩＩＦ
）ｊ＄独または他の鉱酸との混合物は、外部不純物の破
壊（減少）には好ましい試薬である。異なる大きさの石
英粒子を最も均一に酸処理するには、従来技術では大き
さの揃ったバッチを使用するのが最適であることが判明
している。

現在使用されている商業方法の１つとして、鉱山で掘ら
れた石英は粉砕された後、大きさの揃った両分を連続バ
ンドに分け、かかる両分のそれぞれを別個にＨＦで処理
し、好ましい分配のものを再結合してかかる処理を完了
する方法があり、かかる方法はクロースフラグジョンバ
ッチ（ｃｌ、ｏｓｅｆｒａｃｔ、ｉｏｎ　ｂａｔｃｈ）
法（ｃ　ｒｒ　ｎ法）として認められている。

かかる酸処理が成功するのは、１１１？もしくは叶混合
物が表面不純物ならびに混合不純物を石英と対比して石
英自体の溶解損失が比較的少なくて減少させることがで
きることに専ら基づいている。粉砕した石英を大きさに
よって各両分に分別することによって、表面積の差異を
溶解の相対的割合に影響する要因としてほぼ無視するこ
とができる。従って、ＣＦＢ法は、大きさ以外の化学的
、物理的ＩＩ状の違いに基因する石英と種々の不純物と
の間の溶解度が異なることに依イｒしている。ＣＦＩＩ
法の［１的は、石英の損失を最小にして溶解によって不
純物を完全に破壊することである。例えば、はとんどの
長石類および多くの珪酸鉄類の溶解度は、同一条件下で
はＩＩＦに対する石英の溶ｆｗ度よりも太きし）。

しかしながら、不純物の溶解度は石英の溶解度より無限
に大きくはないので、ＣＩ；　１１法では、不純物を小
さくすることはできるが、不純物を完全に除去してしま
うには石英も完全に溶解してしまう。

商業的に使用されいる１つのＣＦＢ法では、時間が全体
で４時間掛り、水の量が石英の量のほぼ７倍必要である
。更に、不純物を小さくして、ある最終用途に使用する
まで加工するには、必然的に大量の石英を損失すること
になる。最後に、本発明者が発見したことは、ＣＦＩＩ
法は実際には石英よりも溶解度の低いある種の不純物の
濃度を相対的に増やす結果となっている。この不純物の
増加は当然のことながら、浸出中における石英の必然的
損失に帰因するものである。石英よりもＩＩＦへの溶解
が遅い鉱物としては、ざくろ石、ジルコン、チタナイト
、ストーロライト、アルバイト、ベリル等が挙げられる
。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、現場で掘さくされた石英に混
合している典型的な不純物を小さくするよりもむしろ除
去してしまう方法を提供するものである。

本発明の別の［１的は、従来技術よりも水の消費量が少
なくてすむ不純物の除去方法を提供するととである。

本発明の更に別の目的は、石英よりもＩＩ　Ｆ等の溶媒
に対する溶解度が小さい鉱物１例えばざくろ石、ジルコ
ン、チタナイト、ス１〜−ロライ１〜、アルバイト、ベ
リル等ばかりでなく、石英よりも溶解度の大きい珪酸鉄
やほとんど長石類をも除去する方法を提供するものであ
る。

本発明の別の目的は、バッチ平均よりも格子不純物を多
く含んでいる石英粒子の両分を分別することである。

本発明の更に別の目的は、吸蔵不純物や隙間不純物とし
て石英に存在している気体、固体および液体をより効率
的に除去する技術を提供することである。

本発明の更に別の目的は、前述した１１的を石英の損失
を最少にして達成することである。

（問題点を解決するための手段、作用）前述の目的を達
成するために、本発明では、従来技術とは根本的に異な
る手段を採用している。

本発明では、不純物を破壊するための浸出を利用してい
る代りに、浸出を利用して、比較的純度の低い粒状物質
と所望の高純度もしくは高品位の石英製品の間に大きさ
の差を作り、篩分け、風力分級その他の大きさ分別技術
によって分離を可能にしている。更に、本発明では、（
１）石英と溶解度がより大きいかより小さい混合鉱物と
の間および更には高レベルの格子不純物を有する石英と
、所望の高純度もしくは高品位石英との間の大きさの差
を作ることができるので、従来技術では達成できなかっ
たこと、即ち、溶解度の小さい混合不純物と高いレベル
の格子不純物を有する石英画分の両方を除去することが
できる。

更にまた、本発明では、ｌ（Ｆ浸出液中に可溶弗化物塩
を提供する添加物を選択することによって、従来技術に
比べて水消費量を劇的に少なくすることができる。

従って、本発明は、二酸化珪素を含有する粒状原料のバ
ッチから不純物と低品位−く酸化珪素を分離して高純度
もしくは高品位の二酸化珪素製品を製造する方法を提供
するものである。例えば現場で掘さくした石英は粉砕さ
れ、場合によっては第一次選別、例えば浮選を行ない、
次いで分別して大きさ毎の複数の両分に分ける。その両
分のそれぞれを、次いで二酸化珪素のための溶媒で処理
して、溶解により所望の高純度画分と対比して低品位石
英の大きさを小さくする。処理された物質は、次に、大
きさによって分別し、所望のｄ′６品位二酸化珪素画分
を分離する。同様に、石英は、それより溶解度の低い混
合不純物および表面付着不純物から分離することができ
、そしてより溶解度の大きい混合及び付着不純物は従来
ミーグ能な方法よりも効率よく石英から分離することが
できる。

好ましい態様としては、本発明は、２種の溶媒浸出を利
用していて、その１つは、物理的に混合した鉱石の大き
さを減少させ、付着表面不純物を溶解し、かつバッチ（
画分）媒体よりも本質的に多い量の格子不純物含有石英
の大きさを小さくするように仕上げるものである。第２
の浸出は第】の浸出よりも本質的に多い石英を溶解し、
場合によっては、同時に石英中の吸蔵および隙間不純物
を攻撃するように意図されている。

本発明の他の好ましい態様としては、浸出−「程の速度
を早め、更に低品位の石英から所望の製品を大きさで分
別するための照射がある。加熱および急冷サイクルは吸
蔵不純物を溶解されるように露出させ、そして好ましく
は、真空下で、石英製品の脱ガスをするために炉中で加
熱するものである。

本明細書において使用されるｒ高純度」もしくは「高品
位」という用語は、本発明に係る方法が操作される原料
のバッチ平均よりも高い純度の材料を意味している。

原料としては粒状の人造もしくは合成二酸化珪素のいず
れをも使用することができる。原料が天然（現場で掘さ
くした）石英である場合には、粉砕後、石英を浮選によ
って長石類のような他の鉱物から第１次分離を行うのが
有利である。一般に、僅かに１０〜２５％の石英を含有
するペグマタイト材料の場合にはかかる第１次分離が必
要である。天然石英で高濃度の石英の場合には、第１次
分離を省略することができる。

添付図面に示した好ましい態様では、場合によって、第
１の浸出は、照射、好ましくは電離線照射の後に行って
もよい。この場合、コバルト６０はかかる照射にとって
最も経済的な照射源である。

好ましい態様では、照射は、分別１）１ｊに、通常のコ
バルト６０照射源を備えたトンネルＨ）内を材料が通過
することによって行なわオじＣいる。チョーン・シン・
ビアウ（ｃｈｏｏｎＨ５ｂｉｎ−１”ｉａｗ）は、比較
的少景の照射によって格子欠陥が活性化され、石英に対
する溶解率を著しく変化し、そしていかなる完全格子欠
陥の原因とはなりえない紫外線が同時に存在していても
酸による攻撃が促ＫＢされることを示している（Ｎａｔ
ｕｒｅ：１５４．５１６（１９４４））。ジー・シー・
レムライン（Ｇ、　Ｃ，ＬａＯ＋ｎｍｌｎｍ１ｃｉｎ）
（ｃｏ、　Ｒｅｎｄ　Ａｃａｄ。

Ｓｃｉ、、　ＵＳＳＲ，５６，８４９（１９４７））は
、ダブリュー・ゴルスキ（Ｗ、　Ｇｏｒｓｋｉ）（Ｇｌ
ａｓｔＯｃｈｎｊｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｃ。

２１５、４月号、　１．９６１）が行なったようにＸ線
の石英のエツチング挙動に対する効果を調査した。し１
１ラインとゴルスキの両者は、溶解度の増加が観察され
だのは実際は活性化された不純物中心に関係がありそう
であることを示唆している。従って、本発明の方法にお
いては、照射は、浸出の速度を早めると同時に、高レベ
ルの格子不純物を有する石英とより純度の高い高品位の
石英との間の浸出の差異を促進するために使用すること
ができる。

粒状石英、好ましくは約−４０メツシユのものを、第１
次照射を行なってまたは行なわずに、通常の分別装置１
２を用いて異なる大きさの複数の画分１４−１９に分別
される。材料は湿った状態で分別することができるけれ
ども、より典型的には、最初に乾燥して、次いで例えば
舗（スクリーン）又は風力分別機を用いて分別される。

図面には６つの大きさの異なる６個の画分１４＝１９が
示されている。一般には、サイズ画分の数が多くなれば
なるほど、石英の溶解を最少にして不純物の除去をより
効率的に行なうことができるようになる。重連したよう
に、画分が近くなればなるほど、即ち、両分内の粒子サ
イズの差が小さくなればなるほど、種々の粒子に対する
溶解度の差に影響する表面積が小さくなる。

両分１４−１．９はそれぞれ別個にまた同時に密閉タン
ク２０−２５内で第１浸出を施され、好ましくは弗化水
素酸、典型的には１０〜５ｏｚのものが溶媒として使用
される。場合によって、両分１．４−１９の全てを、容
器の数を少なくして、しがも１個の容器を用いて連続し
て浸出を行なうこともできる。第１の（また第２の）浸
出工程に使用される他の溶媒としては、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、弗化水素アンモニウム、ヒドロフ
ルオロケイ酸等が挙げられる。石英中に格子不純物が存
在していれば、溶解度に影響を及ぼすことは前述した研
究者達によって示されている。従って第１の浸出は、格
子不純物の含量の多少に帰因して石英粒子１１体の間の
大きさの差が著しく生ずる程度まで行なうのが好ましい
。前述したように、格子不純物のがかる著しい差が同一
結晶部分の間においてさえ存在することがある。

種々の化学添加物を、石英の損失を最少にするために、
第１の浸出、即ち浸出液２０−２５に添加すすることが
できる。

石英の現出している溶解本体ならびにエツチングパター
ン（小丘状部と穴状部）が溶媒によって影響を受けるこ
とは知られている。このことは、溶解それ自体に積極的
に関与しないある種の有機添加物と混合したＩＩＦを用
いて石英を浸出する場合に特にあてはまっていると云う
ことができる。

化学添加物として挙げることができるものとしては、ア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸、Ｎ−
置換複素環、アルキル化酸アミド、Ｎ−ｆｉ換耐酸アミ
ンがある。かかる添加物のうち、小丘状部と穴状部から
なるエツチングパターンを最少にしか形成しない添加物
だけが好ましい。これらの欠陥があれば粉末を後で溶融
するときに泡が形成することになるからである。これら
の添加物は、溶媒試薬に対し５〜３０重址％の量を使用
することができる。これまでの研究で、石英の単一結晶
球体は、種々の温度でかつ異なる酸濃度で、異なる添加
剤を使用することによってエツチングされることが判明
した。その球体から形成されたエツチングされた本体は
光学的にｆｉｌ’ｌ定され、そして石英の結晶軸の方向
に対する溶解度が評価された。

これらの値に由来して、溶解ベクトルが文献に導入され
た。このベクトルは、仮定溶解面に対して正常であって
、そしてそれは溶解する本体の外部から内部の方に向っ
て、温度に依存した速度で動くことが判明した。室温以
下で浸出するときには、ａ−ａ軸に沿った石英の溶解は
、ａ軸に沿ったものよりもほぼ５０倍ほど小さい。この
違いはＮＨ，ＩＩＦ。

溶液の場合には一層大きくなる。浸出温度をトげると、
この違いは小さくなるが、開放（加圧していない）浸出
システムで達成できる温度では最低２５％は残存する。

従って、ある種の添加物を使用することによって、ａ　
−ａ軸に沿った溶解が優先することが強められ、そして
第１の浸出における石英損失が最小となる。好ましい添
加物の具体的なものとしては、芳香族スルボン酸、特に
■−ベンゼンスルホン酸が挙げＩＥ、れる。

従って、第１の浸出によ−】で、より早く溶解する粒子
から各バッチ中の所望の純度をもっ石英を一２４＝ 分離することができる。これによって、また粒状石英の
表面を、全ての一時的な外部不純物がもはや意味をなさ
ない程度に清浄される１、この第１浸出ではまた、他の
バッチよりも相当高濃度の格子不純物を含有するある量
の石英を、より溶解度の高い混合鉱石と一緒に除去する
。

第１の浸出をする前には、材料の温度は、不純物、例え
ば珪酸類の溶解点以下にし・ておいて、混入不純物が溶
解して、内部拡散および／またはイオン交換によって石
英と合金を形成したりまたは石英の格子と反応する可能
性を避ける。特に、ナ１〜リウム元索は、多くの鉱物、
液体または大気中の不純物の構成成分と思われる。十１
−リウパノ亡素は、一般には、石英の格子不純物ではな
いけれども、それが反応性を有し、高温で易動性を有す
るところから、石英の格子中に容易に取り込まれうる。

カツッ（Ｋａｔｚ）は、水素含有石英をす１−リウム含
有雰囲気（もしくは石英表面に、例えば残存長石として
含まれているす１−リウｌＳ）中で加熱すればイオンの
交換が起り、水酸基（ＯＨ）がナトリウムで置換される
ことを示した（Ｐｈｉｌｉｐｓ　ＲｃｓｅａｒｃｈＲｅ
ｐｏｒｔ　、第１７巻第３号、１９６２年６月）。

第１の浸出と第２の浸出との程度はいずれも、所望の純
度を有する石英の損失を最低にして所望の効果を達成で
きるように調節される。このことは、試薬、試薬力価、
温度、圧力、添加剤、浸出時間、試薬対石英比を適当に
選択することによって達成される。所望の結果を得るこ
とができる前述した変数の可能な組合せは数としては無
限である。しかしながら、弗化水素酸を用いる第１の浸
出においては、その酸の濃度は典型的には１０〜７０％
である。

また、添加剤は、芳香族スルホン酸を選択するのが好ま
しく、そのうちでもｍ−ベンゼンスルホン酸を選択する
のがより好ましい。第１の浸出時間は、使用する酸の量
と濃度に大きく依存するけれども、典型的には５〜４５
分間である。

第１の浸出後、画分１４−１９のそれぞれは個別にスク
リーン２７−３２の−っで湿式篩分けされ、浸出によっ
て大きさが著しく減少した粒子を篩分けする。

その大きさが小さくなった粒子は、主に長石、珪酸鉄と
低品位（高格子不純物）石英である。篩分けられる画分
が当初勺別機１２のスクリーン上に保持されるスクリー
ンと同じメツシコサイズのものがスクリーン２７−３２
に一般的に適している。例えば、当初−５０＋　６０メ
ツシユの両分のものは図中２７で６０メツシユスクリー
ンで篩分けすることができ、それによって完全に溶解し
た不純物と一緒に著しくサイズが小さくなった粒状材料
を除去することができる。

第１の浸出後、その性質が吸蔵もしくは隙間型の不純物
は回収された製品中に残存している。好ましい態様では
、望ましくない吸蔵固体、液体及び気体を有する粒状石
英が処理される。石英中の吸蔵固体は極めて−・般的で
あって、その型式の種類は多くてここに列挙することが
できない。ルチルは最も共通するものであり、石英に存
在することが判明している全ての吸蔵固体のうちで広く
存在している。液体も気体も石英吸蔵物として共通して
いて、水（結晶水）のようなものとか、二酸化炭素や炭
化水素類のような液体ガス等が含まれている。ある種の
液体ガスは、微細な泡として吸蔵されでいて、他のもの
が大気圧の下で隙間に保持されているのに対し、その圧
力を保持するに十分な強さの石英によって包囲されてい
る。かかる吸蔵不純物が存在することは、それらが珪素
の単一結晶に遊離すれば有害な効果を及ぼすセミコンダ
クター型に応用して消費するために意図されて作られた
粒状５ｉｎ２（天然、人造に関係なく）にとっては極め
て由々しい問題である。この問題は、従来の溶融技術に
おいてＳｉｎ、のアモルファス相に結晶から変質させた
場合でも残存する傾向があり、かつ周囲雰囲気中に徐々
にしか放出されない型の液体および気体状の不純物の場
合には特に重要であるわ 吸蔵および隙間不純物、即ち固体状、液体状および気体
状の包含物に処理するために、画分１４−１９のそれぞ
れを図中３４−３９で最初に乾燥し、次いで個別のヒー
ター４＋、−４６の１つに通し、アルファーベータ変換
温度以上、−般的には５７３℃±３℃として定める温度
であって、最高温度１７２０でを超えない温度まで加熱
する。各バッチ、即ち画分１４−１９は次に冷却器４８
−５３の１つに通されて、そこで各バッチの熱い粒状石
英は、加熱プロセスで到達した最高温度より少くとも２
００℃低い温度にした混在しない液状もしくは気体状雰
囲気中で非常に急激に冷却、即ち急冷される。この加熱
−急冷サイクルは、個々の粒子を破壊するに役立つもの
である。

この破壊は、吸蔵および隙間不純物の部位で発生する傾
向があり、それによってそれらの不純物が第２の浸出時
に使用する試薬に露出さ、ｔｌ、ることになる。

各バッチ、即ち画分１４−１９の第２の浸出は容器５Ｆ
ｉ−６０中で行なわれ、加熱／急冷サイクル中に破壊さ
れて露出した吸蔵および隙間不純物はかりでなく、石英
より試薬に対する溶Ｍ度が小さい混合鉱物を除去する９
、第２の浸出に使用される試薬、添加物および操作パラ
メータは一般には、温度と圧力を除いて、第１の浸出じ
使用するものと同一である。

臨ｙ／表面不純物の除去後であれば、わγ状石英に熱を
加えてももはや問題Ｌ；−はなｌ）ない３、第１と第２
の浸出の両方を密閉した容器中で行ない、そして少くと
も１方の浸出を高温、高圧で行なうことが好ましい。こ
のために、浸出容器２０−２５および５５−６０は密閉
式加圧容器であって、外部熱源から加熱できる形式また
は反応の発熱によって加熱できる形式のものである。高
温にすれば反応の速度を早め、そして石英製品とそれか
ら分離される月料との間に浸出差異を増加させる。温度
と圧力は、浸出容器の試薬に対する抵抗性とその容器の
圧力等級によって限定される。

一連の加熱容器４］＝４６、急冷容器４８−５３および
浸出容器５５−６０の代りに、容器の数を少くして各プ
ロセスで使用してもよく、バッチをそれらの容器中に順
番に通過させることもできる。

第２の浸出後、各画分、即ちバッチ１４−１９は篩にか
けられ、篩を通過する製品として同数される石英が溶解
度の小さい混合不純物かｌ゛）分離される。

一般には、各両分もしくはバッチは、Ｉ）ｕに行なった
篩分けに使用されたメツシュ開１１サイズの同じスクリ
ーンを有する分別機６２−６７中で湿式篩分けされる。

例えば、図中３０で標準の６０メツシユスクリーンを用
いて篩分けされたバッチ１４は、中間製品として６０＋
メツシユ材料を得た後、図中５４において６０メツシユ
スクリーンで篩分けられ６０−メツシュ製品が１１Ｉら
れる。

湿式篩分けされたバッチ１４−１９は図中６９−７４で
乾燥され、そして図中７５で規格に合うように適当に配
合される。−緒にしたバッチは炉７７で脱ガス処理が施
される。炉７７内での処理は、加熱／急冷処理と第２の
浸出工程における浸出でも露出せず除去されなかった吸
蔵液体と気体を除去するために行なうものである。最も
透明な型の石英（半透明または「ミルク色の」石英と比
較して）であってもその気体と液体とを合わせた含量は
、１１０℃で長時間加熱して表面水を除去した後でさえ
重量で数パーセントであることを本発明者は発見した。

残存する気体と液体を除去する１つの可能性としては、
粒状石英を粉砕して、微粉の小麦状のコンシスチンシー
のものにする。しかしながら、かかる技術では、一般的
には融解石英を使用するのに適していない程度に表面積
が非常に大きくなっている望ましくない微粉製品しか得
られない。そしてまたこの微粉製品は室温、常圧で水分
を吸収する傾向がある。従って、脱ガス処理という異な
る手段を採用しなければならない。本発明では、かかる
残存する吸蔵ガスおよび液体は気圧を調節して加熱する
ことによって除去される。本発明者は、有機表面不純物
を粒状石英から除去する従来法は約１時間１１００℃の
温度で空気中で加熱するもの（焼成）であるが、この方
法では石英中に空気の気体成分を３オーダの大きさ、即
ち空気中の気体が１０−”ｃｃ／　ｇからほぼ１０−”
ｃｃ／　ｇまでも増加させることを発見した。本発明者
はまた、加熱中に石英がガスを吸収することは、その石
英を部分真空中で１７２８℃と一般に言われるクリスト
バライト−アモルファス５ｊ０２変換温度に近接した温
度に加熱すると防止したりまたは逆転させることができ
る。従って、本発明の好ましい態様においては、石欠画
分を合わせて（または個々の画分を）炉７７に通し、例
えは１．６５０−１７２０℃で１．０−１０００−１Ｏ
０の真空中で処理される。脱ガスのためには、粒状石英
は単層の厚さに（層の厚みが平均粒子直径になる）拡げ
るのが好ましい。粒状石英をほぼ一層の厚みに拡げるこ
とによって、他は同じ条件ｔでの厚みに拡げることによ
って、他は同じ条件ｆでの単層プロセスに比較して、脱
ガスまた出ガス率が３のファクターほど低−ドする。更
に実験したところによると、同一材料の層が厚くなると
（３０ｍｍ）、ガス状物質の含量が一定の状態に達する
ようには数時間露出させることが必要である。その後で
あってもそれによって遊離された気体と液体の量は、甲
４層を用いて遊離されたｌｌａ、の５γ以下に一般には
達する。ガスを取り出ず方法を行なうための好まし２い
装置７７は、本発明者に伺与さｊｃたアメリカ特許第：
（，８９５，１７４−号、同第４，２］、２，６６１号
・、同第４，１８８，７０１号、同第４．０４０，７９
５号のいずれにも記載されてれいるものである。

脱ガスされた製品は、図中７９で最終的ｔＪ、気密シー
ル容器に包装され、水分取り込み等の空気の混入を防止
している３、 以下の実施例は本発明の作業ＪＪｉｔ理を説明するもの
である。

（実施例） 実施例」、 不純物レベルの低い石英と比較してより多い斌の格子不
純物を含有する粒状石英をより堅く溶解することを示す
ために、下記の格子不純物を含む大きな均質なチャンク
から２つの塊りに破砕した。

１よ（１呻Ｐ！１１＞−鷹Ｉ剣＠ｐｐｍ）重量（ダラム
）　　　　１０．１２　　　　　１０．２３ＡＰ　　　
　４．２　　　　　２０７ Ｌｉ　　　　　　２　　　　　　５Ｏ Ｎａ　　　　　　１　　　　　　１３ Ｋ　　　　　　　Ｏ２ Ｃａ　　　　　　３　　　　　　　１．５Ｔｊ　　　　
　　Ｏ，８０，６ 次に、２つの塊をテフロン製のビーカーに入れ、２０％
ＨＦで包んだ。そのビーカーを熱いプレート」：に置い
て、温度を１４０　’Ｆに維持した。酸が蒸発によって
損失したときにはその損失量を補うためにビーカーに酸
を追加した。

２つの塊を時々除去して、脱イオン水で洗浄し、１１０
℃で乾燥し、そして秤量した。

より多い暇の格子不純物を含有する塊の方がより純度の
高いものよりずっと早く溶解した。純度の高い塊は実際
には２４時間以上残留した。

時間（ｈｒ）　　　　塊１（ｇ）　　　　塊２（ｇ）１
　　　　　　９．９９　　　８．０７２　　　　　　９
．７６　　　６．５３４　　　　　　９．２７　　　３
．９３２４　　　　　　８．７４　　　０゜５２実施例
２ 混合珪酸鉄類を含有する微粉石英を篩分けしてメツシュ
サイが（−５０＋６０）、（−６０＋７０）、（−７０
十８０）、（−８０＋１００）、（−１００＋　１４０
）である５つの異なる両分に分別した。

４０ｇの各両分は別々のテフロン製のビーカーに入れ、
８０１１ＩＱの４９％弗化水素酸（４９％ＨＦ）で包ん
だ。

そのビーカーを１１５°ｒ〜１２５°Ｆに保持した熱プ
レート−１：に１時間置いた。その後、浸出したサンプ
ルを洗浄し、乾燥後秤量した。次に、各サンプルを混入
しない篩、例えばナイロン製篩上を通過させてＦｅ取り
込みを防止した。そして新しい両分の鉄分を分析した。

’！？６’＋”ａｏ　　　’＋：’Ｊｏ”）１．６　　
１４．３−６０　　１７．０ −６０＋７０　　　　＋７０　　　０．５８　　１５．
４−７０　　　３．７４ −７０＋８０　　　　＋８０　　　０　　　　　１５．
９−８０　　　２．０ −８０＋１００　　　　＋１００　　　０．５３　　　
２５．１−．１−００　　　７．１３ −１００＋１４０　　　＋、１．４０　　　０．５３　
　２４．９−１．４０　　１５．０ 本発明は、その本質的な特徴の精神から逸脱することな
しにその他の形式でも実現することができる。従って本
態様は、全ての点で例示的なもので、何ら限定的なもの
ど考えられるべきでない。

そして本発明の範囲は、前述の説明というよりはむしろ
特許請求の範囲で示されるものであり、その範囲の意味
と均等の範囲内に属する全ての変更は本発明に包含され
る意図である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の好ましい態様を示したフローチャートで
ある。 ］−〇・・Ｉ〜ンネル、】−２・・・分別装置、１４乃
至１９・・・画分、２０乃至２５・・・浸出容器、２７
乃至３２・・・スクリーン、４Ｊ乃至４６・・・加熱容
器、４８乃至５３・・・急冷容器、５５乃至６ｏ・・・
浸出容器、６２乃至６７・・・スクリーン、６９乃至７
４・・・乾燥機、７７・・・炉。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）二酸化珪素を含有する粒状原料を二酸化珪
   素の溶媒である試薬で処理して、純度がより高い二酸化
   珪素に対比して不純物の大きさを溶解して小さくする工
   程および （ｂ）処理した粒状物質を大きさで分別して、高純度二
   酸化珪素から不純物を分離する工程からなる二酸化珪素
   を含有する粒状原料から不純物を分離して高純度二酸化
   珪素を回収することを特徴とする二酸化珪素の精製方法
   。
2. （２）工程（ｂ）における前記分別を少くとも２つのメ
   ッシュサイズの異なるスクリーンを用いて行ない、前記
   高純度二酸化珪素を目の細い方のスクリーンに保持する
   ようにして粒径分布が違う３つの画分に分けることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載する精製方法
   。
3. （３）前記二酸化珪素が天然石英である特許請求の範囲
   第（１）項に記載する精製方法。
4. （４）前記試薬が弗化水素酸である特許請求の範囲第（
   １）項に記載する精製方法。
5. （５）前記試薬が更に弗化水素酸以外の無機鉱酸を含有
   していることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項に
   記載する精製方法。
6. （６）前記試薬が弗化水素アンモニウム、ヒドロフルオ
   ロ珪酸、弗化水素酸、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナト
   リウムからなる群より選ばれる特許請求の範囲第（１）
   項に記載する精製方法。
7. （７）工程（ｂ）の分別が物質をスクリーン上に保持し
   て前記高純度二酸化珪素製品を回収するようにしたスク
   リーンを用いて行なわれることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項に記載する精製方法。
8. （８）前記粒状原料が前記高純度二酸化珪素よりも前記
   試薬に対する溶解度が小さい物質を含有していて、工程
   （ｂ）の分別がメッシュ開口サイズの異なる少なくとも
   ２つのスクリーンを用いて行なわれ、そして前記低溶解
   度の物質が一方のスクリーン上に前記高純度二酸化珪素
   がもう一方のスクリーン上に保持されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（７）項に記載する精製方法。
9. （９）前記大きさに異なる別の画分に工程（ａ）と（ｂ
   ）における処理を施し、更に別の高純度二酸化珪素を得
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載す
   る精製方法。
10. （１０）前記不純物が二酸化珪素以外の混合鉱物と、前
    記高純度二酸化珪素よりも高いレベルの格子不純物を有
    する二酸化珪素粒子とからなっていることを特徴とする
    特許請求の範囲第（１）項に記載する精製方法。
11. （１１）工程（ａ）が高温、加圧下で行なわれることを
    特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載する精製方
    法。
12. （１２）（ａ）前記粒状石英を分別して大きさの異なる
    複数の画分に分類する工程、 （ｂ）前記画分の１つを石英のための溶媒である試薬で
    処理して、画分平均よりも高い量の格子不純物を含有す
    る石英粒子の大きさを小さくし、そして石英よりもより
    大きな溶解度を持つ混合鉱物の大きさをも小さくする工
    程、 （ｃ）処理画分を大きさで分別して、石英粒子と前記格
    子不純物を含有するより溶解度の大きい鉱物から中間石
    英製品を分離する工程、 （ｄ）前記中間石英製品の画分を石英のための溶媒であ
    る試薬で処理して、工程（ｂ）で溶解した量よりも実質
    的に多い量の石英を溶解し、それによって溶解度の小さ
    い混合鉱物と対比して中間石英製品の大きさを小さくす
    る工程、そして （ｅ）工程（ｄ）で得られた製品を分別して、より大き
    いサイズの溶解度が小さい鉱物粒子をより小さなサイズ
    の石英粒子から分離し、そしてより小さなサイズの石英
    粒子を前記高純度製品として回収する工程からなる他の
    鉱物が混合している石英を含有している粒状原料から高
    純度石英を回収することを特徴とする二酸化珪素の精製
    方法。
13. （１３）工程（ｂ）および（ｄ）において使用される試
    薬が弗化水素酸、弗化水素アンモニウム、水酸化ナトリ
    ウム、炭酸ナトリウムおよびヒドロフルオロケイ酸から
    なる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
    （１２）項に記載する二酸化珪素の精製方法。
14. （１４）工程（ｂ）および（ｄ）の少くとも一方に使用
    する試薬が弗化水素酸と少量のｍ−ベンゼンジスルホン
    酸との混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
    （１２）項に記載する精製方法。
15. （１５）前記試薬が更に弗化水素酸以外の無機鉱酸を含
    有していることを特徴とする特許請求の範囲第（１４）
    項に記載する精製方法。
16. （１６）工程（ａ）の分別で大きさの異なる少くとも５
    つの画分を得、その画分のそれぞれに個別に工程（ｂ）
    および（ｃ）の処理を施すことを特徴とする特許請求の
    範囲第（１２）項に記載する精製方法。
17. （１７）工程（ｂ）および（ｄ）における分別が篩分け
    によって行なわれ、前記中間製品を工程（ｃ）における
    スクリーンに保持し、そして石英を工程（ｄ）に用いた
    スクリーンを通過させることを特徴とする特許請求の範
    囲第（１２）項に記載する精製方法。
18. （１８）工程（ｄ）において工程（ｂ）で溶解した石英
    量の少くとも１５０％を溶解することを特徴とする特許
    請求の範囲第（１２）項に記載する精製方法。
19. （１９）前記破砕材料を工程（ｂ）前に照射することを
    特徴とする特許請求の範囲第（１２）項に記載する精製
    方法。
20. （２０）混合鉱物の一部を工程（ａ）前に浮選によって
    石英から分離することを特徴とする特許請求の範囲第（
    １２）項に記載する精製方法。
21. （２１）前記中間製品を少くとも１６５０℃に加熱し、
    次いで前記温度のままで、その温度よりも少くとも２０
    ０℃ほど低い雰囲気中に導入して、前記中間製品を粉砕
    し吸蔵および隙間不純物を露出させることを特徴とする
    特許請求の範囲第（１２）項に記載する精製方法。
22. （２２）工程（ｄ）後に、工程（ｂ）〜（ｄ）で処理さ
    れた他の画分と一緒にする前もしくは後に前記画分の一
    つを真空中で１６５０℃−１７２０℃の間の温度まで加
    熱して吸着ガスの含量を減少させることを特徴とする特
    許請求の範囲第（１２）項に記載する精製方法。
23. （２３）（ａ）石英を含有する粒状原料と他の鉱物との
    混合物に照射して石英中の格子不純物を活性化する工程
    、 （ｂ）前記混合物を分別して大きさの異なる画分を得る
    工程、 （ｃ）前記大きさの異なる画分のいずれをも個別に石英
    のための溶媒である試薬で処理して、石英と対比して石
    英よりも溶解度の大きい鉱物粒子の大きさを小さくして
    かつ残存する石英粒子の大きさと対比して格子不純物の
    平均量よりも多い量を有する石英粒子の大きさをも小さ
    くする工程、（ｄ）工程（ｂ）で処理した各両分を篩分
    けし、スクリーンに保持されている中間石英製品から大
    きさが小さくなった粒子を分離する工程、 （ｅ）各画分を個々に加熱しそして加熱した画分を急冷
    のために比較的冷却した媒体中に導入し、石英粒子を破
    壊して吸蔵および隙間不純物を露出させる工程、 （ｆ）前記大きさの異なる各画分を石英のための溶媒で
    ある試薬で処理して、工程（ｃ）で溶解した量よりも実
    質的に多い量の石英を溶解し、工程（ｅ）で露出させた
    吸蔵および隙間不純物を溶解し、そして混合している溶
    解度の小さい鉱物の大きさを小さくする工程、 （ｇ）工程（ｆ）で処理した各画分を篩分けし、前記低
    溶解度の混合鉱物と対比して石英の大きさを小さくする
    工程、そして （ｈ）工程（ｇ）において回収された各石英画分を真空
    中で少くとも１６５０℃に加熱し、吸収されている気体
    の量を減少させて前記高純度石英粒子を提供する工程か
    らなる石英を含有する粒状原料と、他の鉱物との混合物
    から高純度石英を回収することを特徴とする二酸化珪素
    の精製方法。
24. （２４）前記処理工程の少くとも１つの工程で使用され
    る試薬が弗化水素酸と芳香族スルホン酸とからなること
    を特徴とする特許請求の範囲第（２３）項に記載する精
    製方法。
25. （２５）前記芳香族スルホン酸が１−ベンゼンジスルホ
    ン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（２４）
    項に記載する精製方法。
26. （２６）工程（ａ）において添加物を前記試薬に添加し
    て、小丘状部および穴状部からなるエッチングパターン
    の形成を最少にし、前記添加物がアルコール類、エーテ
    ル類、ケトン類、カルボン酸、Ｎ−置換複素環、アルキ
    ル化酸アミドおよびＮ−置換酸アミドからなる群から選
    ばれることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記
    載する精製方法。