JPS6210016B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は半導体装置の半導体素子表面の上に保
護絶縁被膜として、ポリイミド系樹脂を用いて、
その接着性を非常に強力にし、耐熱性、耐湿性に
優れた半導体装置を製造する方法に関するもので
ある。 従来半導体素子の表面保護樹脂としては、エポ
キシ系樹脂、シリコン系樹脂が用いられている。
しかし最近はポリイミド系樹脂がエポキシ系樹
脂、シリコン系樹脂に比べ、耐熱性、電気絶縁
性、耐湿性とも優れており、これを用いる試みが
されるようになつてきた。 しかしながら、ポリイミド系樹脂被膜は下地の
シリコン基板との接着強度は著しく弱い。 このためポリイミド系樹脂膜は耐熱性、電気絶
縁性、耐湿性に優れているが、接着が弱いため
に、シリコン基板とポリイミド系樹脂界面からの
吸湿があるので素子表面が腐食するためポリイミ
ド系樹脂の特徴を生かせなかつた。 そこでこのポリイミド系樹脂被膜とシリコン基
板の接着強度を得るため、シリコン基板上にカツ
プリング剤を介在させる方法が述べられている、
（例えば特開昭52−106679号公報等）。 このようなカツプリング剤としては、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ
―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
―メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ
―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプ
ロピルトリエトキシシランが用いられている。 しかしこれらはいずれも鎖状構造の脂肪族カツ
プリング剤であるので、約200〜250℃の高温で鎖
状分子が切れ分解が生じ、耐熱性に乏しい。実用
上ポリイミド系樹脂の硬化温度は約250〜350℃で
あり、更にはワイヤーボンデイング工程では短時
間ではあるが400℃以上の温度で行うので、前に
述べた理由から分解し、その役目を果さない。そ
れ故実用上使用は難かしい。 従つて本発明は耐熱性、耐湿性に優れたポリイ
ミド系樹脂の特長を生かして、且つその欠点であ
つた接着性を強固なものとするべく、樹脂の性能
に非常に適し且つ接着性を向上させるカツプリン
グ剤を介在させることにより、半導体表面保護樹
脂として従来にない耐熱性、耐湿性に優れたポリ
イミド系の半導体素子保護絶縁被膜を得るもので
ある。 本発明に用いるシリコン基板はシリコン単体も
しくは配化処理、リン処理、ボロン処理又は窒化
処理を施したものである。 本発明に用いるＮフエニルアミノアルキルトリ
メトキシシランはＮフエニルアミノメチルトリメ
トキシシラン、Ｎフエニルアミノエチルトリメト
キシシラン、Ｎフエニルアミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎフエニルアミノブチルトリメトキ
シシラン、Ｎフエニルアミノペンチルメトキシシ
ラン及びその誘導体であり、その単独又は２種以
上の混合物を用いる。 このカツプリング剤の特長は分子内にπ電子を
持つベンゼン核とＮのローンペアとの共やくによ
り分子結合が強固で安定であるため、鎖状構造だ
けのカツプリング剤に比べ、耐熱性が非常に良
い。通常脂肪族系分子構造を有するカツプリング
剤では200〜250℃の熱で分解が起きる。 しかし本発明に用いるカツプリング剤は300℃
以上でも分解が生じない耐熱性があるので、ポリ
イミド系樹脂の耐熱性を生かすことができる。 本発明に用いるカツプリング剤をシリコン基板
とポリイミド系樹脂との間に介在させると強固な
接着力を有する。 その理由は、まずシリコン基板と本発明に用い
るカツプリング剤はシリコン基板表面に付着する
水酸基にカツプリング剤のメトキシ基が反応し、
強固に結合する。 これは通常の脂肪族系の分子構造を有すカツプ
リング剤でも同様である。 次に本発明に用いるカツプリング剤とポリイミ
ド系樹脂は、カツプリング剤のアミノ基がポリイ
ミド系樹脂のカルボキシル基と酸無水物基とが反
応する。 この反応性は通常のアミノシラン系カツプリン
グ剤よりも非常に強い。 それは本発明に用いるカツプリング剤はアミノ
基にベンゼン環が隣接している独特の構造の作用
によるものである。 即ちベンゼン環のπ電子がＩ効果により電子を
アミノ基に押し入れるため、アミノ基の電子密度
が増加し、活性化するので反応性が非常に高くな
り、ポリイミド系樹脂のカルボキシル基や酸無水
物基とすばやく反応し強固な結合が得られるので
接着強度が強いものとなる。 一般にポリイミド系樹脂は各材料に対し接着性
に乏しいと言われているが、本発明に用いるカツ
プリング剤はそれを補うに適したものである。 本発明に用いるカツプリング剤のＮフエニルア
ミノアルキルトリメトキシシランを使用する方法
として、シリコン基板の上に流延させるが、この
厚みは接着力に寄与する量だけの薄さで良い。必
要以上に厚くすると電気絶縁性が悪くなる。 その厚みは10Å〜３μの範囲が好ましい。 そこでシリコン基板上に薄く流延するためには
溶剤で希釈する必要がある。溶剤としてはメタノ
ール、エタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルア
セトアミド、テトラヒドロフラン等の通常の有機
溶剤でよい。好ましくはＮフエニルアミノアルキ
ルトリメトキシシランにはトルエン、エタノール
又はその混合液が好ましい。 これはシリコン基板表面との“ぬれ性”が良い
ためである。 本発明に用いるポリイミド系樹脂としては、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミ
ド、ポリエステルアミドイミド、ポリパラバン酸
イミド等の分子内にイミド基を有する樹脂であ
る。 更に好ましくは上記に述べたポリイミド系樹脂
にフエノキシ樹脂を配合した樹脂組成物を用いる
と更に接着力は向上する。 その理由は、ポリイミド系樹脂とフエノキシ樹
脂を反応させると、下記のモデル式に示すような
反応が起こり架橋が生じる。 モデル式から判るように、ポリイミド系樹脂だ
けよりも極性基（※）が非常に増えるので、カツ
プリング剤のアミノ基との反応が増大し、接着強
度が更に強いものとなる為である。 又このような樹脂組成物は接着性を向上させる
ばかりではなく、モデル式に示すような架橋構造
を有するため、硬化時の収縮が非常に小さくなる
利点も生じる。フエノキシ樹脂としてはエピクロ
ルヒドリンと１種以上のビスフエノールを反応さ
せたもの、又はそのエステル化物等の誘導体であ
り、分子内に２個以上の水酸性を有するものであ
る。 本発明のカツプリング剤を使用する方法の１例
としては、シリコン基板の上にＮフエニルアミノ
アルキルトリメトキシシランを有機溶剤で溶解し
約0.05〜10重量％に希釈した溶液を流延し、120
〜250℃の温度で20分〜60分間乾燥する。厚さは
10Å〜３μが好ましい。その上に溶済で濃度10〜
50重量％にしたポリイミド系樹脂を流延し、好ま
しくは厚さ0.5〜200μの範囲で塗布し、次に乾燥
機中で60〜400℃の温度で、必要により２段階も
しくはそれ以上のステツプで10分〜30時間乾燥す
るものである。 塗布あるいは流延の装置としては、スピンナ
ー、ホイラー、ロールコーター、フローコーター
等を用いる。又乾燥には赤外線、熱風乾燥機、蒸
気高周波或はそれらの併用等を用いる。尚保護を
更に充分にするためには、ポリイミド系樹脂の上
にフエノール樹脂、エポキシ樹脂等で２重又は多
重保護すると更に耐湿性等が向上する。 この場合ポリイミド系樹脂は例えば0.5〜30μ
程度の薄い塗膜にして用いることができるのでコ
スト安となる。 本発明の主な用途としては、シリコン基板から
なる半導体素子に関するものに好適であり、例え
ばIC，LSI、各種トランジスター、発光ダイオー
ド等である。 更にその他の用途としてポリイミド系樹脂と各
種材料を密着させる時に、その接着強度を強固な
ものにする種々の用途にも用いることができるの
で、今迄優れた性能を有するポリイミド系樹脂が
接着性が乏しいために生かされなかつた各種の用
途への応用に拡げることができるようになり、本
発明は実用上極めて有用なものである。 実施例 １ Ｎフエニルアミノメチルトリメトキシシランの
トルエン１重量％溶液をシリコン基板上にスピン
ナーを用い１分間3000回転で流延し、そののち空
気中で130℃、60分間加熱処理を施した。塗布厚
さは約500Åである。 更にその上にピロメリツト酸無水物２モルとジ
アミノジフエニルメタン１モルをＮメチルピロリ
ドン中で重縮合せしめて得られた分子量12000の
ポリイミド系樹脂をＮメチルピロリドンで
1500cpsに希釈（25重量％）し、この樹脂をスピ
ンナーを用い１分間2000回転で塗布した。 これを150℃、30分乾燥し、更に250℃60分間加
熱硬化した。この被膜の厚さは３μであつた。こ
の被膜の性能を第１表に示す。 次にこの膜をヒドラジン系エツチング液を用い
て２ケ所部分エツチングし、その穴を通してシリ
コン基板上にあるアルミ電極の上へ金線をボンデ
イングした。 その後全体をエポキシ樹脂でトランスフアー成
形した。 この半導体素子を85℃、85％、20V電圧で印加
して金線ボンデイングしたAl電極の表面の腐食
を経時変化で追跡した。試験法としてAl電極表
面回路のリーク電流で測定した。その結果を第２
表に示す。 実施例 ２ Ｎフエニルアミノプロピルトリメトキシシラン
のエタノール３重量％溶液を、表面に酸化処理を
施したシリコン基板上にスピンナーを用い、１分
間に2000回転で流延し、そののちN₂中、150℃、
60分間加熱処理を施した。塗膜厚さは約8000Åで
ある。更にその上にトリメリツト酸無水物２モル
とジフエニルメタンジイソシアネート２モルをＮ
―メチルピロリドン中で付加重合せしめて得られ
た分子量21100のポリアミドイミド樹脂を、Ｎメ
チルピロリドンで1000cpsに希釈し、20重量％に
したものをスピンナーを用い１分間1000回転で塗
布した。これを120℃、30分、次に200℃、30分、
更に300℃、30分間加熱した。これで得られた被
膜の厚さは５μであつた。この被膜の性能を第１
表に示す。 次に実施例１と同じ方法で金線ボンデイング
し、エポキシ樹脂でトランスフアー成形した。 この半導体素子を85℃、85％、20V電圧で印加
して金線ボンデイングしたAl電極の表面の経時
変化で追跡した。その結果を第２表に示す。 実施例 ３ Ｎフエニルアミノエチルトリメトキシシランを
トルエン70重量％とエタノール30重量％よりなる
混合溶剤で５重量％溶液とし、これを表面にリン
処理を施したシリコン基板上にスピンナーを用
い、１分間2500回転で流延し、空気中170℃、30
分間加熱処理を施した。塗膜厚さは約3000Åであ
る。 その上にピロメツト酸無水物２モルとジアミノ
ジフエニルメタン１モルをＮメチルピロリドン中
で重縮合せしめて得られた分子量12000のポリイ
ミド樹脂100重量部とエピクロルヒドリン１モル
とビスフエノールA0.5モルとジクロルビスフエ
ノールA0.5モルとを苛性ソーダー存在下で反応
せしめて得られた分子量4000のフエノキシ樹脂15
重量部を、Ｎメチルピロリドンで1000cpsに希釈
し、スピンナーで１分間2000回転で流延した。 これを150℃、30分乾燥し、更に250℃、60分間
加熱硬化した。これで得られた被膜の厚みは２μ
であつた。この被膜の性能を第１表に示す。 次に実施例１と同様に半導体素子を作り、85
℃、85％、20V電圧で印加して金線ボンデイング
したAl電極の表面の経時変化で追跡した。その
結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１においてカツプリング剤を用いない
で、その他は全く同様の方法でシリコン基板に樹
脂被膜を作成し、更に金線ボンデイングした。こ
の被膜の性能を第１表に示す。又金線ボンデイン
グしたAl電極表面の腐食の経時変化を第２表に
示す。 比較例 ２ 実施例１においてカツプリング剤をビニルシラ
ン系のビニルトリエトキシシランを用い、その他
は実施例１と全く同様の方法でシリコン基板上に
樹脂被膜を作成し、更に金線ボンデイングした。
この被膜の性能を第１表に示す。 又金線ボンデイングしたAl電極表面の腐食の
経時変化を第２表に示す。 比較例 ３ 実施例２においてカツプリング剤をエポキシシ
ラン系のγグリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランを用いてその他は実施例２と全く同様の方法
で表面に酸化処理を施したシリコン基板上に樹脂
被膜を作成し、更に金線ボンデイングした。 この被膜の性能を第１表に示す。又金線ボンデ
イングしたAl電極表面の腐食の経時変化を第２
表に示す。 比較例 ４ 実施例３においてカツプリング剤をアミノシラ
ン系のＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピ
ルトリメトキシシランを用いて、その他は実施例
３と全く同様にして表面にリン処理を施したシリ
コン基板上に樹脂被膜を作成し、更に金線ボンデ
イングした。この被膜の性能を第１表に示す。 又金線ボンデイングしたAl電極の腐食の経時
変化を第２表に示す。 比較例 ５ 実施例１において保護樹脂として、ポリイミド
樹脂の代わりにビスフエノール１モルとエチレン
オキサイド１モルとを苛性カリを触媒として反応
せしめて得られた分子量950のビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂を用いて、その他は実施例１と全
く同様にしてシリコン基板上に樹脂被膜を作成
し、更に金線ボンデイングした。この被膜の性能
を第１表に示す。 又金線ボンデイングしたAl電極表面の腐食の
経時変化を第２表に示す。 第１表第２表に示す様に、本発明を実施するこ
とにより、ポリイミド系樹脂の優れた性能である
電気絶縁性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性の性
能がそのまま生かされ、且つその欠点であつた接
着強度も大巾に向上し、実用上の耐湿腐食試験で
も非常に優れた性能を有していることが判る（実
施例１、２、３）。 中でもポリイミド系樹脂をフエノキシ樹脂で変
性した保護樹脂を用いたものは、本発明に用いる
カツプリング剤と非常に相溶性が良く、接着性が
更に強くなり又耐熱性はポリイミド系樹脂の優れ
た耐熱温度を維持している（実施例、３）。 カツプリング剤を全く用いないものは、接着性
がゼロであり剥がれが生じる。そのためポリイミ
ド系樹脂の優れた性能が生かされず第２表の実用
試験からも判るように回路の腐食が生じ実用に供
さない。 これは基板と被膜の層間より水分が侵入し、回
路表面を侵すからである（比較例、１）。 又カツプリング剤の中でも本発明に用いるカツ
プリング剤以外のものを用いた場合、通常のアミ
ノ系カツプリング剤、シラン系カツプリング剤、
エポキシ系カツプリング剤のいずれもある程度は
接着するが、いずれもその強度は本発明のものよ
り低い。この程度の強度では実用試験（第２表）
で信頼性が不充分な結果となる。 更に高温で処理するとその強度は極度に低下
し、ポリイミド系樹脂の優れた性能を生かすこと
ができない（比較例、２、３、４）。 次に従来から用いられている樹脂であるエポキ
シ樹脂と本発明に用いる処理剤との接着性はポリ
イミド系樹脂より弱い。 即ち本発明の処理剤はポリイミド系樹脂に対し
非常に顕著な効果を現わすものである。 又エポキシ樹脂は高温で処理すると接着力がゼ
ロとなり、今後半導体素子が微細化、小型化、高
集積化が増々発達し、耐熱性が必要となる方向に
対し使用は難かしい（比較例、５）。 以上より本発明に用いるカツプリング剤は、シ
リコン基板から成る半導体素子表面とポリイミド
系樹脂との間に介在させることにより、ポリイミ
ド系樹脂の優れた耐熱性、耐湿性、電気絶縁性を
生かし、且つその欠点であつた樹脂と基板界面か
らの水分の混入も密着性（接着性）を大巾に向上
させることにより防止することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコン基板上にＮフエニルアミノアルキル
   トリメトキシシランの有機溶剤溶液を流延し、乾
   燥させ、その上にポリイミド系樹脂被膜を設ける
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 ２ ポリイミド系樹脂被膜として、ポリイミド系
   樹脂と少なくとも分子間に水酸基を２つ以上含む
   フエノキシ樹脂を主成分とする樹脂から成る被膜
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の半導体装置の製造方法。