JPS6198782A - 耐熱性接着剤組成物 - Google Patents
耐熱性接着剤組成物Info
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- JPS6198782A JPS6198782A JP22179984A JP22179984A JPS6198782A JP S6198782 A JPS6198782 A JP S6198782A JP 22179984 A JP22179984 A JP 22179984A JP 22179984 A JP22179984 A JP 22179984A JP S6198782 A JPS6198782 A JP S6198782A
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- JP
- Japan
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- resin
- adhesive composition
- acid
- heat
- bis
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-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、耐熱性接着剤組成物に関する。更に詳しくは
、ポリイミド樹脂と金属との接着あるいは金属同士の接
着などにＭ効に用いられる耐熱性接着剤組成物に関する
。
、ポリイミド樹脂と金属との接着あるいは金属同士の接
着などにＭ効に用いられる耐熱性接着剤組成物に関する
。
従来、フレキシブルプリント回路基板には、ポリイミド
フィルム、ポリエステルフィルムなどが一般的に用いら
れており、これらのフィルム上に接着剤を用いて銅箔、
アルミニウム箔を貼着したりあるいは金属メッキしたり
することが行われている。かかる接着剤としては、熱可
塑性の芳香族ポリアミドイミド樹脂にポリビスマレイミ
ド樹脂を配合したものなどが用いられており、一応その
接着目的は達成されるものの、接着あるいはメッキされ
た銅箔などに牛田付は全行なうため高温を課すると、銅
箔やメッキ面などにふくれや剥れ金主ずる欠点がみられ
る。
フィルム、ポリエステルフィルムなどが一般的に用いら
れており、これらのフィルム上に接着剤を用いて銅箔、
アルミニウム箔を貼着したりあるいは金属メッキしたり
することが行われている。かかる接着剤としては、熱可
塑性の芳香族ポリアミドイミド樹脂にポリビスマレイミ
ド樹脂を配合したものなどが用いられており、一応その
接着目的は達成されるものの、接着あるいはメッキされ
た銅箔などに牛田付は全行なうため高温を課すると、銅
箔やメッキ面などにふくれや剥れ金主ずる欠点がみられ
る。
このような欠点を示す原因について考察すると、おそら
くけポリアミトイ？）７詣詣中ｆ和方す入力ルボキシル
基、アミン基などの官能性基がポリビスマレイミド樹脂
と反応して水を生成させるのではないかと考えられる。
くけポリアミトイ？）７詣詣中ｆ和方す入力ルボキシル
基、アミン基などの官能性基がポリビスマレイミド樹脂
と反応して水を生成させるのではないかと考えられる。
そこで、本発明者らはこれらの未反応の官能性基をエポ
キシ樹脂と反応させることによって消滅させ、次いでポ
リビスマレイミド樹脂全配合することで問題の解決に当
り、その結果として所期の目的全達成することができた
。
キシ樹脂と反応させることによって消滅させ、次いでポ
リビスマレイミド樹脂全配合することで問題の解決に当
り、その結果として所期の目的全達成することができた
。
〔問題点全解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明はポリイミド樹脂と金属との接着あるいは金属
同士の接着などに有効に用いられる耐熱性接着剤組成物
に係り、この耐熱性接着剤組成物（ｒ′ｉ、ポリアミド
イミド樹脂とエポキシ樹脂との反応生成物およびポリア
ミノビスマレイミド樹脂からなる。
、本発明はポリイミド樹脂と金属との接着あるいは金属
同士の接着などに有効に用いられる耐熱性接着剤組成物
に係り、この耐熱性接着剤組成物（ｒ′ｉ、ポリアミド
イミド樹脂とエポキシ樹脂との反応生成物およびポリア
ミノビスマレイミド樹脂からなる。
用いられるポリアミドイミド樹脂は、分子中に３個以上
のカルボキシル基または開基形成性基を芳香核上に有し
、これらの基の内の少くとも２個が隣接する構造を有す
る芳香族ポリカルボン酸と分子中に２個以上の芳香核？
有する芳香族ジアミンとから導かれ、防香族イミド結合
？少くとも１個有している。
のカルボキシル基または開基形成性基を芳香核上に有し
、これらの基の内の少くとも２個が隣接する構造を有す
る芳香族ポリカルボン酸と分子中に２個以上の芳香核？
有する芳香族ジアミンとから導かれ、防香族イミド結合
？少くとも１個有している。
（芳香族ポリカルボン酸、好ましくは次式〔■〕のもの
） 酸素橋を形成している基 ｍ：１〜４の整数 例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリッ
ト酸、ナフタリン−２，３，６−）リカルボン酸、ジフ
エニ、ルメタン−３，３’、４−）リカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルー：ｊ、 ３’、 ４’ −トリカルボ
ン酸、ジフェニルサルファイド−３，３’、４− ）リ
カルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’、４−）リ
カルボン酸、ジフェニルプロパン−３，３’、４− ）
リカルボン酸、ビフェニル−３，３’、４−）リカルボ
ン酸またはこれらのエステル、咳ハライド、酸アミド、
酸イミド、酸無水物など （芳香族ジアミン、好ましくは次式［ＩＤのもの）Ｒ１
１，ｊ 、水素原子、低級アルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基ま たは低級アシル基 例えば、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２，２−ビス（４−アミノフエ）ル）フロパン、
ベンジジン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィト メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル
）フェニルホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェ
ニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタリン、１
．１−ビス（ｐ−アミノフェニル）フタラン、４．４’
−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノアゾベ
ンゼン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、
１．１−ビス（４−アミノフェニル）シ々ロヘキサン、
１．ｔ−ヒス（４−７ミノー３−メチルフェニル ５−ビス（ｍ−アミノフェニル） −１．３．４−オキ
サジアゾール、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−
１．３．４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｍ−ア
ミノフェニル）チアゾロ（ ４．５ − （Ｌ ＞チア
ゾール、５，５′−ジ（ｍ−アミノフェニル） ２
１”−ビス（１，３．４−オキサジアゾリル） 、４．
４’−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２．２’−ジチア
ゾール、ｍ−ビス（ ４ − ｐ−アミノフェニル−２
−チアゾリル）ベンゼン、２．２’−ビス（ｍ−アミノ
フェニル）−５、５′−ジベンズイミダゾール、４．４
’−ジアミノベンズアニリド、４．４’−ジアミノフェ
ニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノベンジ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ビス（ｍ−ア
ミノフェニ７１し）−４−フェニル−１，２．４ −
トリアゾールおよびこれらの無礪酸塩など これらの芳香族ポリカルボン酸および芳香族ジアミン全
反応して得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂としては
、例えば市販品であるアモコ社製品トルロン〔■〕など
ｋｌげることかできる。
） 酸素橋を形成している基 ｍ：１〜４の整数 例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリッ
ト酸、ナフタリン−２，３，６−）リカルボン酸、ジフ
エニ、ルメタン−３，３’、４−）リカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルー：ｊ、 ３’、 ４’ −トリカルボ
ン酸、ジフェニルサルファイド−３，３’、４− ）リ
カルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’、４−）リ
カルボン酸、ジフェニルプロパン−３，３’、４− ）
リカルボン酸、ビフェニル−３，３’、４−）リカルボ
ン酸またはこれらのエステル、咳ハライド、酸アミド、
酸イミド、酸無水物など （芳香族ジアミン、好ましくは次式［ＩＤのもの）Ｒ１
１，ｊ 、水素原子、低級アルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基ま たは低級アシル基 例えば、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２，２−ビス（４−アミノフエ）ル）フロパン、
ベンジジン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィト メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル
）フェニルホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェ
ニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタリン、１
．１−ビス（ｐ−アミノフェニル）フタラン、４．４’
−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノアゾベ
ンゼン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、
１．１−ビス（４−アミノフェニル）シ々ロヘキサン、
１．ｔ−ヒス（４−７ミノー３−メチルフェニル ５−ビス（ｍ−アミノフェニル） −１．３．４−オキ
サジアゾール、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−
１．３．４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｍ−ア
ミノフェニル）チアゾロ（ ４．５ − （Ｌ ＞チア
ゾール、５，５′−ジ（ｍ−アミノフェニル） ２
１”−ビス（１，３．４−オキサジアゾリル） 、４．
４’−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２．２’−ジチア
ゾール、ｍ−ビス（ ４ − ｐ−アミノフェニル−２
−チアゾリル）ベンゼン、２．２’−ビス（ｍ−アミノ
フェニル）−５、５′−ジベンズイミダゾール、４．４
’−ジアミノベンズアニリド、４．４’−ジアミノフェ
ニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノベンジ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ビス（ｍ−ア
ミノフェニ７１し）−４−フェニル−１，２．４ −
トリアゾールおよびこれらの無礪酸塩など これらの芳香族ポリカルボン酸および芳香族ジアミン全
反応して得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂としては
、例えば市販品であるアモコ社製品トルロン〔■〕など
ｋｌげることかできる。
この上り、ｔポリアミドイミド樹脂と反応させるエポキ
シ樹脂としては、例えばエチレングリフール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、フロパン−１，２−ジオール、プロパン−
１，３−ジオール、ポリプロピレングリコール、ブタン
−１，４−ジオール、ポリブチレングリコール、ペンタ
ン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、
ヘキサン−２゜４．６ ）ジオール、グリセリン、
１，１．１− トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ポリ（エピクロルヒドリン）などの非環状ア
ルコールのホリグリシジルエーテル；レゾルシトール、
キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）ンクロヘ
キセンー３などの脂環式、アルコールのポリグリシジル
エーテルｉＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニ
リン、４．４’−ビス（２−ヒドロキシ二チルアミノ）
ジフェニルメタンなどの芳香核を有するアルコールのポ
リグリシジルエーテル；レゾルシノール、ハイドワキノ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２．２−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン〔ビスフェノ
ール人〕、２．２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンなどの単核または多核フェノ
ールのポリグリシジルエーテル；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロラール、フル７ラルアルデヒドな
どのアルデヒド類とフェノール、４−クロルフェノール
、２−メチルフェノール、４−第３ブチルフエノールな
どの７エノール類とから得られるノボラックのポリグリ
シジルエーテル；エピクロルヒドリンとアニリン、ｎ−
ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどのアミン類
との反応生成物；トリグリシジルイソシアヌレート；エ
チレン尿素、１．３−７’ロピレン尿素などの環状尿素
類または５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダント
イン類のジグリシジル誘導体；エタン−１，２−ジチオ
ール、ビス（４−メルカ、ブトエチルフェニル）エーテ
ルなどのジチオール類のジグリシジル誘導体；しゆう酸
、酢酸、グルタル酸、アジピン酸、ピネリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン！、２１１化リノル酸、
３量化リノル酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチ
ルへキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル峨、テ
レフタル酸などのポリカルボン酸類とエピクロルヒドリ
ンまたはグリセリンジクロルヒドリンとの反応生成物；
ｐ−アミノフェノールのＮ、１（、Ｏ−）リグリシジル
誘導体；サリチル酸マタはフェノールフタレインのグリ
シジルエーテル−グリシジルエステルなどのポリエポキ
シ基金有するものあるいはアリルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、ス
チレンオキシドなどのモノエポキシ基金有する化合物が
用いられる。
シ樹脂としては、例えばエチレングリフール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、フロパン−１，２−ジオール、プロパン−
１，３−ジオール、ポリプロピレングリコール、ブタン
−１，４−ジオール、ポリブチレングリコール、ペンタ
ン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、
ヘキサン−２゜４．６ ）ジオール、グリセリン、
１，１．１− トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ポリ（エピクロルヒドリン）などの非環状ア
ルコールのホリグリシジルエーテル；レゾルシトール、
キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）ンクロヘ
キセンー３などの脂環式、アルコールのポリグリシジル
エーテルｉＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニ
リン、４．４’−ビス（２−ヒドロキシ二チルアミノ）
ジフェニルメタンなどの芳香核を有するアルコールのポ
リグリシジルエーテル；レゾルシノール、ハイドワキノ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２．２−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン〔ビスフェノ
ール人〕、２．２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンなどの単核または多核フェノ
ールのポリグリシジルエーテル；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロラール、フル７ラルアルデヒドな
どのアルデヒド類とフェノール、４−クロルフェノール
、２−メチルフェノール、４−第３ブチルフエノールな
どの７エノール類とから得られるノボラックのポリグリ
シジルエーテル；エピクロルヒドリンとアニリン、ｎ−
ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどのアミン類
との反応生成物；トリグリシジルイソシアヌレート；エ
チレン尿素、１．３−７’ロピレン尿素などの環状尿素
類または５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダント
イン類のジグリシジル誘導体；エタン−１，２−ジチオ
ール、ビス（４−メルカ、ブトエチルフェニル）エーテ
ルなどのジチオール類のジグリシジル誘導体；しゆう酸
、酢酸、グルタル酸、アジピン酸、ピネリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン！、２１１化リノル酸、
３量化リノル酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチ
ルへキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル峨、テ
レフタル酸などのポリカルボン酸類とエピクロルヒドリ
ンまたはグリセリンジクロルヒドリンとの反応生成物；
ｐ−アミノフェノールのＮ、１（、Ｏ−）リグリシジル
誘導体；サリチル酸マタはフェノールフタレインのグリ
シジルエーテル−グリシジルエステルなどのポリエポキ
シ基金有するものあるいはアリルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、ス
チレンオキシドなどのモノエポキシ基金有する化合物が
用いられる。
これらのポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とは、一
般に不活性溶媒、好ましくはＮ−メチル〜ｒ−ブチロラ
クタムＣＮ−メチル−２−ピロリドン〕、Ｎ−エチル−
ｒ−ブチロラクタム、Ｎ −インプロビル−ｌ−カプロ
ラクタムなどのＮ−アルキル置換ラクタムまたｉＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのＮ−アルキル置換酸アミド中で反応させる。反
応に際しては、両者はほぼ当量充用いられ、一般に約１
５０℃付近で１時間程度両者を反応させてから一旦冷却
し、その反応生成物溶液に次に説明するようなポリアミ
ノビスマレイミドを加えることによって、接着剤組成物
全調製する。この接着剤組成物の調製に際しては、ポリ
アミノビスマレイミドは、ポリアミドイミド樹脂とエポ
キシ樹脂との反応生成物に対して約０．０１〜１００割
合で用いられ、得られた組成物は、これを例えば約５０
℃で１時間程度反応させれば、きわめて耐久性に富む接
着接合物が得られる。
般に不活性溶媒、好ましくはＮ−メチル〜ｒ−ブチロラ
クタムＣＮ−メチル−２−ピロリドン〕、Ｎ−エチル−
ｒ−ブチロラクタム、Ｎ −インプロビル−ｌ−カプロ
ラクタムなどのＮ−アルキル置換ラクタムまたｉＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのＮ−アルキル置換酸アミド中で反応させる。反
応に際しては、両者はほぼ当量充用いられ、一般に約１
５０℃付近で１時間程度両者を反応させてから一旦冷却
し、その反応生成物溶液に次に説明するようなポリアミ
ノビスマレイミドを加えることによって、接着剤組成物
全調製する。この接着剤組成物の調製に際しては、ポリ
アミノビスマレイミドは、ポリアミドイミド樹脂とエポ
キシ樹脂との反応生成物に対して約０．０１〜１００割
合で用いられ、得られた組成物は、これを例えば約５０
℃で１時間程度反応させれば、きわめて耐久性に富む接
着接合物が得られる。
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応生成物に
混合されるポリアミノビスマレイミド樹脂は、次のよう
な一般式（１１／）で表わされるビスマレイミドと前記
一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジアミンとの反応生
成物として得られる。
混合されるポリアミノビスマレイミド樹脂は、次のよう
な一般式（１１／）で表わされるビスマレイミドと前記
一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジアミンとの反応生
成物として得られる。
Ｒ：２価の有機基、好ましくは芳香族基例工Ｇｆ 、Ｎ
、Ｎ’ −ｍ −フェニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ｐ−フェニレンジマレイミド、ＪＮ’−オキシ（ジ−ｐ
−フェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メチレン（ジ
−ｐ−フェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチレン
（シー ｐ −フェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
スルホ（ジーｐ −フェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ
’ ｍ ７二二レンビス（ｐ−オキシフェニレン）
シマレイミド、Ｈ，Ｈ’−エチレンジマレイミド、Ｈ，
Ｈ’−へキサメチレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−デカメ
チレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−オキシジプロピレンジ
マレイミド、エチレンジオキシビス（Ｎ −フロビルマ
レイミド） 、Ｎ、Ｎ’−メチレン（ジー１，４−シク
ロヘキシレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−イソプロピリ
デン（ジー１，４−シクロヘキシレン）シマレイミド、
２，６−キシリレンシマレイミド、２，５−オキサジア
ゾリレンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン（ジ
メチレン）シマレイミド、ＮＵＮ’ ２−メチル−ｐ
−トルイレンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’−チオ（ジフェニ
レン）ジシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’−メチレン（ジー
ｐ −フェニレン）ビス（クロルマレイミド） 、”ｙ
Ｎ’−へキサメチレンビス（シアンメチルマレイミド）
など〔発明の効果〕 本発明に係る接着剤組成物は、ポリアミドイミド樹脂を
含めたポリイミド樹脂と金属との間の接着性にすぐれて
おり、接着物は耐溶剤性および耐熱半田性での教養もな
され、その部分でのふくれや剥れを生じさせない。従っ
て、この耐熱性接着剤組成物は、ポリイミド樹脂板上に
銀箔などの金属箔を貼着させたりあるいは金属メッキが
施される７レキシプルプリント回路基板製造用あるいは
金属同士の接着用などに有効に使用することができる。
、Ｎ’ −ｍ −フェニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ｐ−フェニレンジマレイミド、ＪＮ’−オキシ（ジ−ｐ
−フェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メチレン（ジ
−ｐ−フェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチレン
（シー ｐ −フェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
スルホ（ジーｐ −フェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ
’ ｍ ７二二レンビス（ｐ−オキシフェニレン）
シマレイミド、Ｈ，Ｈ’−エチレンジマレイミド、Ｈ，
Ｈ’−へキサメチレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−デカメ
チレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−オキシジプロピレンジ
マレイミド、エチレンジオキシビス（Ｎ −フロビルマ
レイミド） 、Ｎ、Ｎ’−メチレン（ジー１，４−シク
ロヘキシレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−イソプロピリ
デン（ジー１，４−シクロヘキシレン）シマレイミド、
２，６−キシリレンシマレイミド、２，５−オキサジア
ゾリレンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン（ジ
メチレン）シマレイミド、ＮＵＮ’ ２−メチル−ｐ
−トルイレンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’−チオ（ジフェニ
レン）ジシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’−メチレン（ジー
ｐ −フェニレン）ビス（クロルマレイミド） 、”ｙ
Ｎ’−へキサメチレンビス（シアンメチルマレイミド）
など〔発明の効果〕 本発明に係る接着剤組成物は、ポリアミドイミド樹脂を
含めたポリイミド樹脂と金属との間の接着性にすぐれて
おり、接着物は耐溶剤性および耐熱半田性での教養もな
され、その部分でのふくれや剥れを生じさせない。従っ
て、この耐熱性接着剤組成物は、ポリイミド樹脂板上に
銀箔などの金属箔を貼着させたりあるいは金属メッキが
施される７レキシプルプリント回路基板製造用あるいは
金属同士の接着用などに有効に使用することができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備えた容量１ｔの三ロフ
ラスコに、エポキシ樹脂（三井石油化学エポキシ製品エ
ポミツクＲ１４０！エポキシ当量１９０）４．１３りお
よびポリアミドイミド樹脂（三菱化成製品トルロン）２
２．７ ｇｔ−仕込み、溶媒としてのＮ−メチル−２−
ピロリドン３３５り中に均一に溶解させた。これらを１
５０℃で１時間反応させた後室温迄冷却し、これにポリ
アミノビスマレイミド樹脂（ロース・ブーラン社製品ケ
ルイミド６０１）１２５ｇ′２−添加し、５０℃で完全
に溶解させて、固を分濃度約３０％の接着剤組成物溶液
を調製した。
ラスコに、エポキシ樹脂（三井石油化学エポキシ製品エ
ポミツクＲ１４０！エポキシ当量１９０）４．１３りお
よびポリアミドイミド樹脂（三菱化成製品トルロン）２
２．７ ｇｔ−仕込み、溶媒としてのＮ−メチル−２−
ピロリドン３３５り中に均一に溶解させた。これらを１
５０℃で１時間反応させた後室温迄冷却し、これにポリ
アミノビスマレイミド樹脂（ロース・ブーラン社製品ケ
ルイミド６０１）１２５ｇ′２−添加し、５０℃で完全
に溶解させて、固を分濃度約３０％の接着剤組成物溶液
を調製した。
この接着剤組成物溶液を、厚さ０．４４ ｍのガラス／
ポリイミド１ｍ ｆｉｌ基板上に塗布し、１６０℃で１
０分間乾燥させた後、１８０〜２００℃の温度で硬化さ
せた。得られた硬化物塗膜（厚さ約２０μｍ）上に、無
電解化学メッキ法によって銅メッキｔｍし、２２０℃で
４時間熱処理を行なった。
ポリイミド１ｍ ｆｉｌ基板上に塗布し、１６０℃で１
０分間乾燥させた後、１８０〜２００℃の温度で硬化さ
せた。得られた硬化物塗膜（厚さ約２０μｍ）上に、無
電解化学メッキ法によって銅メッキｔｍし、２２０℃で
４時間熱処理を行なった。
銅メッキされたポリイミド樹脂側基板の釘メッキ層のＴ
型剥離強度を測定量ると１．２ Ｋｖ／Ｌｒｎの値が得
られ、またこれヲ２６０℃の溶融半田に６０秒間浸漬し
てもふくれなどの異常はみられなかった。
型剥離強度を測定量ると１．２ Ｋｖ／Ｌｒｎの値が得
られ、またこれヲ２６０℃の溶融半田に６０秒間浸漬し
てもふくれなどの異常はみられなかった。
比較例１
実施例１において、エポキシ樹脂が用いられず、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンのｉ’１３４５９に変更した。同
様に行われた試験結果では、銅メッキ層の剥離強度は１
．ＯＫｐ／２ｍであったが、溶融半田浸漬では５秒間以
内にふくれが発生した。
チル−２−ピロリドンのｉ’１３４５９に変更した。同
様に行われた試験結果では、銅メッキ層の剥離強度は１
．ＯＫｐ／２ｍであったが、溶融半田浸漬では５秒間以
内にふくれが発生した。
実施例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
８５ ） ６．５９およびポリアミドイミド樹脂２１
．０９ ’ｅ ＮｌＮ−ジメチルホルムアミド２２８ｇ
中に均一に溶解し、１６０℃で１時間反応させてから室
温に冷却した。これに、ポリアミノビスマレイミド樹脂
（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０クト４．
４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１８０りとの均
−混合物音１６５℃のオーブン中で３０分間反応させて
得らｎた生成物の粉砕プレポリマー）１２５り七添加し
、５０℃で完全に溶解させて、固型分ｉＩＭ夏約４ｏ％
の接着剤組成物溶液を調製した。
８５ ） ６．５９およびポリアミドイミド樹脂２１
．０９ ’ｅ ＮｌＮ−ジメチルホルムアミド２２８ｇ
中に均一に溶解し、１６０℃で１時間反応させてから室
温に冷却した。これに、ポリアミノビスマレイミド樹脂
（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０クト４．
４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１８０りとの均
−混合物音１６５℃のオーブン中で３０分間反応させて
得らｎた生成物の粉砕プレポリマー）１２５り七添加し
、５０℃で完全に溶解させて、固型分ｉＩＭ夏約４ｏ％
の接着剤組成物溶液を調製した。
この接着剤組成物溶液を、ポリイミド槓脂フィルム（デ
ュポン社製品カプトン；厚ざ２５□）上にアプリケータ
ーを用いて塗布し、１５０℃で１５分間乾燥させた。杉
皮された接着層（厚さ約２０μｍ）に表面処理銅箔（三
井金属映品；％オンス／平方フィート）全貼り合せ、１
８０℃で１時間加熱圧着後、更に２００℃で４時間熱処
理を行なった。
ュポン社製品カプトン；厚ざ２５□）上にアプリケータ
ーを用いて塗布し、１５０℃で１５分間乾燥させた。杉
皮された接着層（厚さ約２０μｍ）に表面処理銅箔（三
井金属映品；％オンス／平方フィート）全貼り合せ、１
８０℃で１時間加熱圧着後、更に２００℃で４時間熱処
理を行なった。
実施例１と同様に行われた試験結果では、ポリイミド樹
脂フィルムと銅箔の剥離強度は１．４ Ｋｉｔ／ｃｍで
あり、また溶融半田浸漬’ｔ ６０秒間行なったがふく
れなどの異常はみられなかった。
脂フィルムと銅箔の剥離強度は１．４ Ｋｉｔ／ｃｍで
あり、また溶融半田浸漬’ｔ ６０秒間行なったがふく
れなどの異常はみられなかった。
比較例２
実施例２で用いられたポリアミノビスマレイミド樹脂１
２５９ ｔ−１１，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０シ
中に溶解させて接着剤組成物全調製し、銅箔の貼り合せ
および剥離強度の測定を同様に行なった。
２５９ ｔ−１１，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０シ
中に溶解させて接着剤組成物全調製し、銅箔の貼り合せ
および剥離強度の測定を同様に行なった。
ホリイミドＷ脂フィルムと銅箔との剥離強度は、０．２
Ｋｖ篇しか示さなかった。
Ｋｖ篇しか示さなかった。
実施例３
実施例２で調製された接着剤組成＠１００ｇにマイカ粉
１０９を添即し、これを金属と金属との間に塗布し、引
張剪断強度の測定に供した。即ち、いずれも２５ Ｘ
１００ Ｘ ２．５凋薦の大きさの短冊型軟鋼板および
アルミニウム板ヲ２４０番ベルトサングーで研磨し、ト
リクロルエチレンで脱脂した後、マイカ粉含有接着剤組
成物をこれら金属板の一方の端部の位置に１Ｘ％インチ
の面積でそれぞれ別個に塗布し、１６０℃のエアーオー
プン中で１０分ｉ［乾燥させた後塗布面同士を重ね合せ
、両者を金具で固定して１８０℃で１時間硬化させた。
１０９を添即し、これを金属と金属との間に塗布し、引
張剪断強度の測定に供した。即ち、いずれも２５ Ｘ
１００ Ｘ ２．５凋薦の大きさの短冊型軟鋼板および
アルミニウム板ヲ２４０番ベルトサングーで研磨し、ト
リクロルエチレンで脱脂した後、マイカ粉含有接着剤組
成物をこれら金属板の一方の端部の位置に１Ｘ％インチ
の面積でそれぞれ別個に塗布し、１６０℃のエアーオー
プン中で１０分ｉ［乾燥させた後塗布面同士を重ね合せ
、両者を金具で固定して１８０℃で１時間硬化させた。
その後、更に２００℃で６時間加熱硬化させ、Ｊ工５Ｋ
−６８４９に準拠した方法で２１℃および２００℃にお
ける金属板積層物の引張剪断強度の測定を行なった。得
られた結果は、次の表に示される。
−６８４９に準拠した方法で２１℃および２００℃にお
ける金属板積層物の引張剪断強度の測定を行なった。得
られた結果は、次の表に示される。
軟鋼板 ２１ １０４
＃ ２００ ８０
アルミニウム板 ２１ ７７ｐ
ｚＯｏ ６５比較例３ 比較例２に調製された接着剤組成物１００ ｇにマイカ
粉１０ｇｆｆ１添加し、これを用いて実施例３と同様の
金属板同士の積層および引張剪断強度の測定を行なった
。得られた結果は、次の表に示される。
ｚＯｏ ６５比較例３ 比較例２に調製された接着剤組成物１００ ｇにマイカ
粉１０ｇｆｆ１添加し、これを用いて実施例３と同様の
金属板同士の積層および引張剪断強度の測定を行なった
。得られた結果は、次の表に示される。
軟鋼板 ２１３４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応生成
物およびポリアミノビスマレイミド樹脂よりなる耐熱性
接着剤組成物。 ２、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応生成
物が溶媒溶液として調製されている特許請求の範囲第１
項記載の耐熱性接着剤組成物。 ３、ポリイミド樹脂と金属との接着に用いられる特許請
求の範囲第１項記載の耐熱性接着剤組成物。 ４、フレキシブルプリント回路基板製造用に用いられる
特許請求の範囲第１項または第３項記載の耐熱性接着剤
組成物。 ５、金属同士の接着に用いられる特許請求の範囲第１項
記載の耐熱性接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22179984A JPS6198782A (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | 耐熱性接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22179984A JPS6198782A (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | 耐熱性接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6198782A true JPS6198782A (ja) | 1986-05-17 |
| JPH0365837B2 JPH0365837B2 (ja) | 1991-10-15 |
Family
ID=16772377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22179984A Granted JPS6198782A (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | 耐熱性接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6198782A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01238930A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 金属板ベース銅張積層板 |
| US5268432A (en) * | 1992-06-16 | 1993-12-07 | Industrial Technology Research Institute | Heat resistant modified bismaleimide adhesive composition |
-
1984
- 1984-10-22 JP JP22179984A patent/JPS6198782A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01238930A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 金属板ベース銅張積層板 |
| US5268432A (en) * | 1992-06-16 | 1993-12-07 | Industrial Technology Research Institute | Heat resistant modified bismaleimide adhesive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0365837B2 (ja) | 1991-10-15 |
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