JPS6196515A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気記録媒体に関し、更に詳しく言えば、磁
性塗膜における磁性粉末の分散性及び表面性が向上され
しかも電磁変換特性が良好で且つ高温高湿時の保存性及
び走行性が良好な磁気記録媒体に関する。

従来の技術 一般に、磁気テープの如き磁気記録媒体は、γ−Ｆ＊ｇ
Ｏ＠等の磁性粉末を高分子量の樹脂バインダー成分中に
分散させた磁性塗料をポリエステルフィルム等の支持体
上に塗布することによって作られる。磁性塗膜の性質は
、走行性等の物理的性質のみならず、磁性粉末の分散性
等から磁気特性にも大いに関係しており、そしてこれは
主として樹脂バインダー成分及び添加剤によって大きく
支配される。そこで樹脂バインダー成分としてこれまで
種々のものが提案されている。その１つとして、従来か
ら塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体
が磁気テープ用のバインダー樹脂成分として広く使用さ
れてきた。この共重合体の特徴としては、比較的安価で
あること、溶剤と溶けやすく他の樹脂との相溶性が良い
こと、またその分子中に水酸基があることにより磁性粉
とよく親和してその分散性を良くする等の利点を有し、
配向度、最大残留磁束密度などの優れた磁気特性をもた
らしている。

しかしながら、近年磁性粉末の微粒子化にともない、こ
れらの樹脂のみでは微細分化磁性粉末の分散が必ずしも
満足できなくなり、この型の共重合体において水酸基の
量を増加した方向で検討した結果、分散性には赤外吸収
スペクトルのＯＨ／ＣＨの吸収比で１７以上になるまで
ＯＨ基を導入すると適肖であることが判明している。し
かし、水酸基の量をこのように増大させた共重合体はそ
のガラス転移温度が７０℃以上と高くなるため、表面加
工しに＜＜、磁性層のカレンダー加工後の表面性が向上
しにくいという欠点がある。

この点にかんがみ、本発明者等は、先に、バインダー成
分として上記塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコー
ル共重合体にガラス転移点が６５℃以下の樹脂成分を混
合することによって磁性粉末の分散性を損わないで塗膜
の表面性を向上させ且つカレンダー加工後の光沢度を向
上させることができることを見出した（特願１１８５６
−９４，０１６号）。ところが、今度は、ガラス転移点
が低下したことにより、高温高湿の条件下での保存性及
び走行性が低下するという欠点が生じた。このような欠
点を改良する目的で、塩化ビニル、アルキルカルボン酸
ビニルエステル、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体
及びアルキルカルボン酸ビニルエステルのケン化物を、
構成成分とする共重合体であってその赤外吸収スペクト
ルのＯＨ／ＣＨ吸収比が吸収−ｌ１ｌＬ７のものをバイ
ンダー成分として使用し、−かつケン化物を少なめにお
さえることによりガラス転移点の上昇がおさえられると
共に、ケン化物の減少による磁性粉の分散性の低下が塩
化ビニルと共重合可能な他の単量体によって補われるも
のと考えられ、かくして配向度、最大残留磁束密度など
の向上が見られた（特願昭５６−１８２，２５４号等）
。

しかしながら、近年になって磁性粉末の微粒子化が更に
進み、これらの塩化ビニル系共重合体をバインダー樹脂
成分として単独で使用した場合には、磁性粉末の分散性
が満足できなくなり、接着強度の不足、高温高湿時の磁
気テープの保存性、走行性等の問題も残された。

そこで、先に、本発明者等は、（ｉｉ）　　塩化ビニル
、アルキルカルボン酸ビニルエステル、塩化ビニルと共
重合可能な他の単量体及びアルキルカルボン酸ビニルエ
ステルのケン化物を構成成分とする共重合体であってそ
の赤外吸収スペクトルのＯＨ／ＣＨ吸収比が吸収−上の
ものと、（Ｉ）　　ゴム系バインダーと、（■）　ポリ
イソシアネート硬化剤とを含む樹脂バインダーを使用す
ると、上記の共重合体単独からなるバインダーと比較し
て分散性に優れ、カレンダー加工が容易であり、しかも
塗膜の表面性が向上され且つ高温高湿時での保存性及び
走行性も良好になることを見出した。しかしながら、か
かる三成分樹脂系からなるバインダーでも、近年の超微
粒子化された磁性粉末では完全に満足な分散性が得られ
ないこと、更に、ｌ！＆膜の物理的特性　　、例えば接
着強度、走行性等を向上させる目的で加えたゴム系バイ
ンダーが一方では磁性粉末の分散性の低下を招くことも
認めた。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、従来技術によっては、上述した超微粒
子化した磁性粉末に伴う満足し得ない分散性が特に向上
され、しいては表面性が向上されしかも電磁変換特性が
良好で且つ高温高湿時の保存性及び走行性が良好な磁気
記録媒体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 上記の目的は以下の構成を有する本発明によって達成さ
れる。すなわち、本発明は、 （リ　スルホン酸、スルホン酸ナトリウム、スルホン、
リン酸又はリン酸エステル基を１種以上有する塩化ビニ
ル系共重合体と、 （４）　ゴム系バインダーと、 ）（Ｉ）　　ポリイソシアネート とから成る樹脂成分に磁性粉末を分散したものを支持体
に固着して成る磁気記録媒体である。

本発明に用いる塩化ビニル系共重合体とは塩化ビニルと
、アルキルカルボン酸ビニルエステルと、塩化ビニルと
共重合可能な他の単量体と、アルキルカルボン酸ビニル
エステルのケン化物とから成り、赤外吸収スペクトルの
ＯＨ／　ＣＨ吸収比カ０．２〜α７の共重合体である。

かかる塩化ビニル系共重合体において、好ましくは、該
共重合体の重量を基準にして、塩化ビニルは５０〜９０
重ｉｔ％、アルキルカルボン酸ビニルエステルは５〜４
０重蓋％、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体はｔＯ
〜５．．０重蓋％を構成する。アルキルカルボン酸ビニ
ルエステルのケン化物は該共重合体において必須成分で
あって、多過ぎる場合にはガラス転移点が上昇するため
好ましくなく、一方少な過ぎる場合には本発明の目的が
達成されない。

本発明で用いる塩化ビニル系共重合体の製造に用いるア
ルキルカルボン酸ビニルエステル及びそのケン化物とし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック
酸ビニル、及びそのテン化物等が挙げられる。また、本
発明で使用する塩化ビニルと共重合可能な他の単量体と
しては、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸、及びそ
れらのエステル類、アクリル酸及びその工“ステル類が
挙げられる。

このケン化に際しては、磁性粉末の分散性の低下への影
響をある程度抑える必要から上記の如く赤外吸収スペク
トルのＯＨ／ＣＨ吸収比をα２以上にすることが必要で
あり、他方磁性層の表面性の向上を図る点から赤外吸収
スペクトルのＯＨ／ＣＨ吸収比をＣＬ７以下にすること
が必要である。なお、こ＼で示す赤外吸収スペクトルの
ＯＲ吸収は３、４５０ご”、ＣＨ吸収は２，９３０ロー
１であり、そしてＯＨ／ＣＨはその強度比である。

本発明において、塩化ビニル系共重合体に含有させるス
ルホン酸、スルホン酸ナトリウム、スルホン又はリン酸
エステル基又はこれらの混合物は、その割合が多すぎる
場合は、テープ表面における塗膜強度が悪くなり粉落ち
が発生する。又、他方少なすぎる場合は、磁性粉末の分
散性の向上に対する寄与が少なくなり、約１〜５００２
当量／１０４９の範圧が適当である。即ちその割合が約
１７当ｊｌ／１０’９より小さいと分散性への寄与が低
く、５００ｇ当量／１０りより大きいと塗膜が弱くなり
粉落ちが発生する。

スルホン酸、スルホン酸ナトリウム、スルホン又はリン
酸エステル基又はこれらの混合物を有する塩化ビニル系
共重合体の使用量は、バインダー中の総樹脂分を基準に
して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の
範囲である。

本発明において用いるゴム系バインダーは、ポリウレタ
ン鉗脂、ポリエステル樹脂又はこれらの混合物である。

ゴム系バインダーの使用量は、バインダー中の総樹脂分
を基準にして２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０
重量％の範囲である。

本発明に使用可能なポリウレタン省脂としてその代表的
なものは、日本ポリウレタン社゛製のに（商品名）、米
国グツドリッチ社製の１ニステン５７０２”、′ニステ
ン５７０３”、１ニステン５７１１’、′ニステン５７
１２”Ｘ”エステン５７１７’（商品名）、大日本イン
キ株式会社製の“クリスボン４２１６”Ｓ’クリスボン
４４０７１．１クリスポン７２０９、”ダイセル化学社
製ＥＡ−２５４、ＥＡ−２５５、ＥＡ−２５６、プラク
セル２０５．２０Ｂ、２１２．２５０．２４０、プラク
セル３０３．３０５、？１０８．５２０．３５０、蔵出
薬品工業製Ｔ−１０４０、Ｅ−５５０、大日本インキ社
製パンデツクスＴ−５０００、Ｔ−５００９、Ｔ−５０
１０、Ｔ−５１０２、Ｔ−５２０５，５２６０ＨＴ（商
品名）等がある。

また、本発明においてポリエステル樹脂をポリウレタン
樹脂と同等に用いることができる。このようなポリエス
テル樹脂としては、バイエル社の１デスモヘン２２００
　”、１デスモヘン１７００”。

１デスモヘン１１００”、１デスモヘン８０Ｇ”。

“デスモベン６５０　”　（商品名）、日本ポリウレタ
ン社の１ニツボラン１００４”、’４０３２”（商品名
）、東洋結社の１バイ四ン２００″、１バイロン３００
１．１バイ四ンｓｏｏ”（商品名）等が挙げられる。こ
れらのぎりエステル樹脂の使用量は、ポリウレタン樹脂
とは！同じであってよい。また、ポリエステル樹脂とポ
リウレタン樹脂を混合して使用することも可能でありこ
れもポリウレタン樹脂とは！同じであってよい。

本発明において使用するポリイソシアネート系硬化剤と
しては、トリレンジイソシアネーと、ジフェニルメタン
ジイソシアネーと、ヘキサンジイソシアネート等の２官
能イソシアネーと、及び３官能インシアネートが挙げら
れる。また、硬化剤として使用可能なポリイソシアネー
トであればいずれも使用することができる。これらのポ
リイソシアネートは、金柑脂分に対して重量比で５〜３
０％好ましくは１０〜２５％の範囲で加える。

この目的に用いるポリイソシアネート化合物の市販品と
しては、日本ポリウレタン工業社製の商品名１コｐネー
）Ｌｍ、Ｉコ四ネー）ＨＬ”、’コロネー）２０３６”
等を挙げることができる。

本発明に用いる磁性粉末は、本発明の特徴部分を構成す
るものでなく、従来より磁気記録媒体に使用されている
ｒ−酸化鉄Ｃｏ−含有γ酸化鉄、合金鉄等の磁性粒子を
使用することができる。しかしＢＥＴ値４０　ｍ”／　
９以上の超微粒子になる程、本発明の効果は大きい。

実施例１ 以下の組成： 塩化ビニル−酢酸ビニル、系共重合体　　　　　　　　
２０９（マレイン酸ｊｉ：１０％）　（５ＯａＮａ　ｔ
ｆｋ　５００　ｇ当量／１０’９）（叶［／ＣＨ吸収比
：α５） ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０９分散剤　　　　　　　　　　５ｇ 潤滑剤　　　　　　　　　　５ｇ 磁性粉末（Ｃｏ含有７−　Ｆ＠ｍ　Ｏｎ　ＢＥＴ値２５
ｍ５／り）　　２００ｇポリイソシアネート　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｇを有する組成物をボー
ルミルに装入し、これに有機溶剤を３００２加えて４８
時間混合し、生成した混合物を厚さ１４μのポリエステ
ルフィルムに５．０μの厚み（乾燥）となるように塗布
して約１２、６５　ｎｔｍ（ｉｉ／２インチ）の幅にな
るように裁断して磁気テープを作成した。

このようにして得た磁気テープについて、残留磁束密度
Ｂ　ｒ　（Ｇ）、ｙ　−Ｓ／Ｎ　ｓ　Ｅｎｖｅｌｏｐｅ
　、耐久走行性の試験を行った。得られた結果を表１に
示す。

更に磁性粉末のＢＥＴ値と得られた７−８／Ｎ値との関
係を第１図に示す。

実施例２ 以下の組成： ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　２
０２分散剤　　　　　　　　　　５７ ｆｔ４滑剤　　　　　　　　　　５ｇ 磁性粉末（Ｃｏ−ｒＦｓｌｏｇ　ＢＥＴ値５５ｍ”／９
）　　　２０１１ポリイソシアネート　　　　　　　　
　　　　　　　　１０７を有する組成物を用い実施例１
と同様にして磁気テープを作成した。該磁気テープにつ
いて実施例１と同様の試験を行い、結果を表−１に示し
、かつ図−１にプロットする。

実施例３ 本実施例は、塩化ビニル系共重合体において、塩化ビニ
ルと共重合可能な他の単社体及びアルキルカルボン岐ビ
ニルエステルのケン化物の割合を色々に変えて、本発明
の効果にどのような影響を及ぼすかを調べる。

以下の組成： ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　２０
ｇ分散剤　　　　　　　　　５ｇ 繊滑剤　　　　　　　　　５７ 磁性粉末（Ｃｏ−ｙＦ＊１０１　ＢＥＴ値４５ｍ１／り
）　　　２００クポリイソシアネート　　　　　　　　
　　　　　　　１０ｇを有する組成物を用い実施例１と
同様にして磁気テープを作成した。該磁気テープについ
て実施例１と同様の試験を行い、結果を表−１に示し、
かつ因−１にプロットする（共重合体：マレイン酸量＝
２．０％、ＯＨ／ＣＨ吸収比＝α５）。かつ、本実施例
の磁気テープについて塗布上りの表面性（光沢度）を第
２図にプロットし、かつカレンダー加工後の表面性（光
沢度）を第３図に示す。

実施例４ 以下の組成： （スルホン酸ｉｉ　　ｓｏｏｇ当ｆｆｉ／１０’９）ポ
リウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　２０
９分散剤　　　　　　　　　　５ｇ 潤滑剤　　　　　　　　　　５り 磁性粉末（Ｃｏ−ｒＦ＠１０Ｂ　、Ｂ　ＥＴ値４５ｍ”
／９）　　２０（ｉｉポリイソシアネート　　　　　　
　　　　　　　　　１０りを有する組成物を用い実施例
１と同様にして磁気テープを作成した。該磁気テープに
ついて実施例１と同様の試験を行い、結果を表−１に示
す。

実施例５ 以下の組成： ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　２
０ｇ分散剤　　　　　　　　　　５ｇ 潤滑剤　　　　　　　　　５ｇ 磁性粉末（Ｃｏ−ｒＦｅｔＯＢ　ＢＥＴ値４５ｍ”７ｇ
）　　２００クボリイソシアネート　　　　　　　　　
　　　　　　　１０ｇを有する組成物を用い、実施例１
と同様にして磁気テープを作成した。該磁気テープにつ
いて実施例１と同様の試験を行い、結果を表−１に示す
。

比較例１ 以下の組成： ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　２
０２分散剤　　　　　　　　　５り 潤滑剤　　　　　　　　　　５り 磁性粉末（Ｃｏ含含有−Ｆｅ１０ｇ　ＢＥＴ値４５　ｍ
”　／　ｇ）　２００りを有する組成物を用い実施例１
と同様にし７て磁気テープを作成した。該磁気テープに
ついて実施例１と同様の試験を行い、結果を表−１に示
す。

比較例２ 以下の組成： ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　２
０９分散剤　　　　　　　　　　５７ 潤滑剤　　　　　　　　　　５ｇ 磁性粉末（Ｃｏ含含有−Ｆ＠！０１　ＢＥＴ値４５ｍ１
／り）２００９ポリインシアネート　　　　　　　　　
　　　　　　　１０りを有する組成物を用い実施例１と
同様にして磁気テープを作成した。該磁気テープについ
て実施例１と同様の試験を行い、結果を表−１に示す。

比較例３ 以下の組成： ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　２
０ｇ分散剤　　　　　　　　　　５り 潤滑剤　　　　　　　　　　５９ 磁性粉末（Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ２０３　ＢＥＴ値２５ｍ”
７９）　　２００クボリイソシアネート　　　　　　　
　　　　　　　　１０りを有する組成物を用い実施例１
と同様にして磁気テープを作成した。該磁気テープにつ
いて実施例１と同様の試験を行い、結果を表−１に示し
、かつ図−１にプロットする。

比較例４ 以下の組成： ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　２
０ｇ分散剤　　　　　　　　　　５ｇ 潤滑剤　　　　　　　　　５り 磁性粉末（Ｃｏ含含有−Ｆ・、Ｏ，ＢＩＴ値５５ｍ１／
ｇ）　　２００　ｇポリイソシアネート　　　　　　　
　　　　　　　　１０ｇを有する組成物を用い実施例１
と同様にして磁気テープを作成した。該磁気テープにつ
いて実施例１と同様の試験を行い、結果を表−１に示し
、かつ図−１にプロットする。

比較例５ 本比較例では、塩化ビニル系共重合体において、塩化ビ
ニルと共重合可能な他の単量体及びアルキルカルボン酸
ビニルエステルのケン化物の割合を色々に変えて試験を
行った。

以下の組成： ポリウレタン耐層　　　　　　　　　　　　　　　　２
０ｇ分散剤　　　　　　　　　５り 潤滑剤　　　　　　　　　５ｇ 磁性粉末（Ｃｏ含有７−　Ｆ　＠１ｏＩ　Ｂ　Ｅ　Ｔ値
４５ｍ”／９）　２００　ｇポリイソシアネート　　　
　　　　　　　　　　　　１ｔｌを有する組成物を用い
実施例１と同様にして磁気テープを作成した。該磁気。

テープについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表
−１に示し、かつ図−１にブーロットする（共重合体：
マレイン酸１１＝２．０％、ＯＨ／ＣＭ吸収比＝Ｏ，Ｓ
　）。かつ、本実施例の磁気テープについて塗布上りの
表面性（光沢度）を第２図にプロットし、かつカレンダ
ー加工後の表面性（光沢度）を第３図に示す。

表　　１ １００パス走行でのテープダメージ及びＶ、　Ｔ、　Ｒ
走行系、ヘッド等の付着量 表１及び第１図より明らかなようにＮ　ＳＯ３Ｎａ基を
含有する塩化ビニルとアルキルカルボン酸ビニルエステ
ルと塩化ビニルに対して共重合可能な他の単量体とアル
キルカルボン酸ビニルエステルのケン化物とを構成成分
とする共重合体と、ポリウレタン樹脂と、硬化剤成分と
してポリイソシアネートとを加えた磁気記録媒体は、表
面性、最大残留磁束密度、ｙ−８／Ｎ　が向上している
。

また、本発明は第１図でもわかるように、特に超微粒子
粉（高ＢＥＴ粉）の分散に多大な効果を発揮している。

塩化ビニルと共重合可能な単量体としてフマル酸、メタ
クリル酸を含有させた場合も同様の結果が得られた。Ｓ
ｏ）Ｎｍ　　基のかわりにスルホン哉又はスルホン又は
リン酸又はリン酸エステル基を含有させた場合も同様の
結果が得られた。

また、第２図、３図より明らかなように単量体（マレイ
ン酸）及び、ＳＯ３Ｎａ基を同時に含有しているものは
、８０１Ｎｍ基を含有していて、単量体（−ｒレイン酸
）を含有していないもの及び、単量体を含有していてＳ
Ｏ３Ｎａ基を含有していないもの、又、そのどちらも含
有していないものを樹脂　、成分とする磁性塗膜に比較
して明らかに光沢度が向上している。またＯＨ／ＣＨ吸
収比については、第２図、第３図より、ＯＨ／ＣＨ吸収
比が増加すれば塗布上りの光沢が上昇する。カレンダー
加工後の光沢度も同じようにＯＨ／ＣＨｇ＆収比が増加
すれば上昇するがガラス転移点の関係からＯＨ／ＣＨ吸
収比が０５を越えると低下していく。　本発明によるバ
インダーでは、塗布上りの光沢度及び加工後の光沢度が
ＯＨ／ＣＨ吸収比が（Ｌ２〜α７のものは、塗布後光沢
度、加工後光沢度とも優れていることがわかる。

発明の効果 前述した組成のバインダーを磁気記録媒体の塗布層に使
用した場合、従来のバインダーの場合に生じた欠点が大
巾に改善され、分散性及び表面性の向上並びに高温、高
湿時及び低温の走行信頼性に対して大きな効果をもたら
すことができた。

母

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜３及び比較例５〜５についてＢＥＴ
値とＦ−８／Ｎとの関係を示すグラフである０ 第２図及び第３図は、実施例３及び比較例５についてそ
れぞれ磁気記録媒体の塗布上りの表面性（光沢度）及び
加工後の表面性（光沢度）を示す。 第２図 ○Ｈ／Ｃ）−１吸収之 第３図 ＯＨ／ＣＨ咀吸比 手続補正書 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 事件の表示　昭和５９年特　願第２１７３５１　　号発
明の名称　磁気記録媒体 補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）スルホン酸、スルホン酸ナトリウム、スルホ
   ン、リン酸又はリン酸エステル基を１種以上有し、赤外
   吸収スペクトルのＯＨ／ＣＨ吸収比が０．２〜０．７の
   共重合体であつて、該共重合体は塩化ビニルと、アルキ
   ルカルボン酸ビニルエステルと、塩化ビニルと共重合可
   能な他の単量体と、アルキルカルボン酸ビニルエステル
   のケン化物とから成るものと、 （ｉｉ）ゴム系バインダーと、 （ｉｉｉ）ポリイソシアネート とから成る樹脂バインダーに磁性粉末を分散し、これを
   支持体に固着して成る磁気記録媒体。 ２、ゴム系バインダーがポリウレタン樹脂、ポリエステ
   ル樹脂又はこれらの混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の磁気記録媒体。 ３、前記共重合体が共重合体の重量を基準にして、塩化
   ビニル５０〜９０重量％と、アルキルカルボン酸エステ
   ル５〜４０重量％と、塩化ビニルと共重合可能な単量体
   １．０〜５．０重量％と残部量のアルキルカルボン酸エ
   ステルのケン化物とから成る特許請求の範囲第１又は２
   項記載の磁気記録媒体。 ４、スルホン酸、スルホン酸ナトリウム、スルホン、リ
   ン酸又はリン酸エステル基又はこれらの混合物が共重合
   体１０＾４ｇ当り約１〜５００ｇ当量共重合体に含まれ
   る特許請求の範囲第１、２又は３項記載の磁気記録媒体
   。 ５、樹脂バインダー中の総樹脂分を基準にして、共重合
   体が８０〜２０重量％、ゴム系バインダーが２０〜８０
   重量％、ポリイソシアネートが５〜３０重量％存在する
   特許請求の範囲１〜４項のいずれか一項に記載の磁気記
   録媒体。