JPS6193401A - 合成樹脂製フオトクロミツクレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、フォトクロミック性能、特に光照射時の暗化
速度、光照射停止後の消色速度に優れ、かつ表面硬度、
耐摩耗性、耐久性に優れた合成樹脂製フォトクロミック
レンズに関する。

〔従来技術〕

近年、合成樹脂材料のもつ安全性、軽さ、クッション性
、易加工性という特徴に加え、反射防止コート、ハード
；−ト、ハード反射防止コート、防曇コート、高屈折率
樹脂等の開発により、眼鏡レンズに占める合成樹脂製レ
ンズのシェアが急激に増加している。一方、合成樹脂製
フォトクロミックレンズについては、消費者のニーズは
強いものの７オトクロミツク性能、及びその耐久性、レ
ンズの表面硬度及び耐擦傷性、光照射によるプララン、
アンバーないしグレーへの色変化等の特性を満足し、実
用に耐え得るものはなく、フォトクロミック眼鏡レンズ
はガラスレンズに頼っているのが実情である。

技術的には、プラスチック材料の耐摩耗性、耐久性を向
上させる研究、フォトクロミック性能を示す材料に関す
る研究は個々に、別個に行われ、多数提案がなされてい
るが、両者を総合的にとらえた研究はなされておらず、
耐摩耗性、レンズの耐久性、フォトクロミック性能及び
フォトクロミック性能の耐久性を同時に満足する合成樹
脂製フォトクロミックレンズは未だ確立されていない。

プラスチック材料の耐摩耗性、耐擦傷性を向上させるた
めの代表的技術例は、特開昭５０−４０６７４、特開昭
５１−４２７５２．特開昭５２−１１２６９８、特開昭
５３−１１１３５６、特開昭５６−９９２６５、’［Ｊ
３ｐ−５９８６９９７等に開示されている。

一方フオドクロミック材料（レンズ）に関する技術は、
特公昭４５−１２７１６．特公昭４５−２８８９３、特
公昭４６−１１０６．特開昭４８−８９１７９．　　特
開昭５１−４５５４１、特開昭５２−１５２８８７．特
公昭５４−９５５、特開昭５４−１１０８５４、特開昭
５５−１２１４１２、特公昭５７−３９２４４、特公昭
５７−５５７４７、特開昭５７−１５６６４５等に数多
く開示されている。これらの技術によるプラスチック樹
脂材料へのフォトクロミック性能の付与は、プラスチッ
ク材料に、有機、無機化合物よりなるフォトクロミック
性能を示す分°子を添加するか、高分子鎖に結合させる
か、接触させて熱的に移動させるか、あるいは樹脂に含
ませて積層するかのいずれかの方法が取られているが、
いずれの場合にも耐摩耗性という面で劣り、眼鏡レンズ
として実用に耐え得るものではない。またフォトクロミ
ック材料を樹脂中に添加する方法は、着色時のレンズの
外観上好ましいものではない。眼鏡レンズは一般に中心
部と外周部の厚みが異るため、レンズ材料にフォトクロ
ミック分子が均一に分布した場合、発色による減光率に
必ず濃度勾配ができるためである。つｔｂ凹レンズでは
中心部の着色が薄くなり、凸レンズでは中心部の着色が
濃くなる。またＣＲ−３９のようなキャスティング方式
を採用する場合、一般に重合開始剤として用いられるジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートのようなパーオ
キシドによりほとんどのフォトクロミック分子が失活さ
せられてしまう。フォトクロミック分子を接触によシ移
動させる方式は、均一な移行が困難でムラが発生しやす
く、レンズ表面に欠陥も生じやすい。

特開昭５８−３４４５７　にはフォトクロミック機能の
付与方法の一つに溶媒にフォトクロミック物質を分散溶
解させ、レンズに含浸させる方法が述べられ、その処理
をしたプラスチック基材に５ｔｏｓｓｉｏｘ、Ａ４０８
、ｚ　ｒ　ｏｘを蒸着する方法が開示されている。この
技術は前述の諸欠点を改良した優れたものであるが、耐
摩耗性、耐熱性、耐衝撃性という面で問題が残る。すな
わち、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性の改良という面では
、合成樹脂基材と蒸着物質との熱膨張係数の大きな違い
、密着性の問題等から無機物質をレンズ基材に直接蒸着
した場合よりも、シリコン系ノ・−ドコートの方が、あ
るいはシリコン系ハードコートを施した上に無機物質よ
りなる反射防止層のみを蒸着した場合の方がよシ優れた
特性のものが得られる。

本発明者らは、上述の点に鑑み、本発明に先立ち、本発
明におけるＡ成分のＡｇ−Ｃｕ−Ｘの代りにハロゲン化
銀のみをＡ成分とするコーティング組成物を被覆硬化し
た合成樹脂製フォトクロミックレンズを提案した（特願
昭ダ♂−／ｊ：”、３ｂξ３喝）〔目的〕 本発明の目的とするところは、更に優れた特性を有する
合成樹脂製フォトクロミックレンズを提供することであ
る。すなわち、光照射時における着色速度、及び、消色
速度に優れた、かつ表面硬産、耐摩耗性、耐久性に優れ
た合成樹脂類フォトクロミックレンズを提供することで
ある。

〔概要〕

すなわち本発明は下記のＡ％Ｂ及びＣを主成分として含
有するコーティング組成物を被覆硬化したことを特徴と
する合成樹脂製フォトクロミックレンズである。

Ａ％Ａｇ−Ｃｕ−Ｘ（ＸはＣｌ％Ｂｒ％Ｉまたはこれ等
二種以上の混合物）の混合物。

Ｂ１粒径１〜１００ミリミクロンのコロイダルシだしＲ
１ｑビニル、アミン、イミノ、エポキシ、アクリロイル
オキシ、メタクリロイルオキシ、フェニル、およびメル
カプト基から選ばれる少くとも一種を含む有機基、Ｒ２
は水素、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基％　Ｒ”は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシ
アルキル基、マタは炭素数１〜４のアシル基、ａは０．
１または２、ｂは０，１またＦｉ２であってａ−）−ｂ
≦２）で示されるケイ素化合物の１種又は２種以上の加
水分解物。

次に本発明のコーティング組成物を構成する各成分につ
いて述べる。

Ａ成分のＡｇ−Ｃｕ−Ｘの混合物を用いることにより光
照射時における暗化速度あるいは光照射停止後の消色速
度に関するフォトクロミック特性を改良することができ
た。一般にハロゲン化銀は次式に従って可逆的フォトク
ロミック特性を示すと考えられている。

（Ｘはフッ素を除くハロゲン） また銅は一般に次式のように銀の酸化還元反応に寄与し
、ハロゲン化銀の７オトクロミツク挙動の増感剤として
の役割を果すと考えられている。

本発明においても上記二つの反応が、光照射時あるいは
光照射停止後にコーティング被膜中で起とシ、フォトク
ロミック特性を向上させていると考えられる。

Ｘとしてハロゲンを二種以上含ませることも可能であり
、ハロゲンの混合によ多波長による暗化の応答速度を変
えたり、暗化時の色調を変えたシすることができる。

十分なフォトクロミック特性を得るためには、ハロゲン
原子（Ｃ１１Ｂｒ、　Ｉ　）が２５〜７５モルＴｏｓＡ
ｇとＣｕを合わせて２５〜７５モルチであることが望ま
しい。

Ａｇ−Ｃｕ−Ｘの微粒子は、例えば、ＡｇＮＯｓ、ＫＢ
Ｖ％（：：ｕ１３ｒ等の水溶液を、アルコールや水など
のコロイダルシリカの分散媒中に攪拌しながら同時に滴
下することによシ得ることができ、１力月以上安定に分
散状態を保つことができる。またＡｇＢｒ、ＡｇＣＪ％
ＡｇＩ、Ｃｕ　ｆ３　ｒ、、Ｃｕ　Ｂｒ、、Ｃ１１Ｃ１
％ＣｕＣｌ２％ｃｕＩ、ＣｕＩｔｎ　Ａｇ単体、Ｃｕ単
体等の中から必要な三成分を含む化合物、あるいは単体
を選び、それ等を混合して溶解、冷却することによシ共
融混合物を作り、との共融混合物を超微粒子製造装置等
によシ１ミクロン以下の微粒子とすることもできる。

Ｂ成分の粒径１ないし１００ミリミクロンのコロイダル
シリカとは分散媒たとえば水、アルコール系、セロソル
ブ系分散媒に高分子量無水ケイ酸を分散させたものを言
い、周知の方法で製造され市販されているものである。

本発明の実施に当つては粒径５〜４０ｍμのものがとく
に有用である。

Ｂ成分は被膜の耐摩耗性、耐久性の向上に重要なで示さ
れるケイ素化合物は、被膜の密層性、可とり性、耐摩耗
性の向上に必須の成分であり、具体例としては、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシグロビルトリメトキシシ
ラン、ｒ−グリシドキシグロビルトリエトキシシラン、
ｒ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、β
−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、ｒｃｓｓ４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシグロビルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシグロビル
メチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、γ−メルカプトグロビルトリメトキシシラン、フエニ
ルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フェ
ニルメチルジェトキシシランなどがある。こ等のシラン
化合物の加水分解は、たとえば、水とアルコールなどの
混合溶媒中で、酸の存在下において周知の方法で行われ
る。Ｃ成分の化合物を加水分解しないで用いた場合には
耐摩耗性が不十分である。またケイ素化合物の二種以上
を加水分解して用いる場合には、別々に加水分解して混
合するよりは、混合して同時に共加水分解する方が良好
な結果を得ることが多い。また加水分解によシ生成した
水酸基が一部縮合した形で存在しているが、本発明の効
果に影響はない。

また必要に応じて、酢酸ナトリウムのようなカルボン酸
のアルカリ金属塩、酢酸エタノールアミンなどのアミン
カルボキシレート、酢酸テトラメチルアンモニウムのよ
うな第四級アンモニウムカルボキシレートおよびトリエ
チルアミン、グリシン、ピリジン、アルカリ水酸化物な
どの縮合触媒や、エポキシ硬化触媒、ＢＦ３．５ｎＣ１
４，５ｎＣｌ！、ｈｌｃｌｓのようなルイス酸、あるい
はブレーンステツズ酸、アルミニウムキレート化合物、
その他の金属キレート化合物、過塩素酸アンモニウム、
過塩素酸マグネシウム等のエポキシ硬化触媒を用いると
効果的である。

塗装作業の改良や、塗料としての必要な特性を付与する
目的で各種の溶剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、酸
化防止剤や各種のポリマーを添加することが可能でちる
。溶剤もしくは希釈剤としテハ、アルコール、ケトン、
エステル、セロソルブ、ハロゲン化炭化水素、カルボン
酸、芳香族化合物等の各種溶剤を用いることができ、こ
れ等の一種又は二種以上の混合溶剤として用いることも
可能である。

本発明のコーティング組成物を合成樹脂レンズ表面に塗
布する方法としては、ディピング法、スプレー法、スピ
ンコーティング法、フローコーティング法等の周知の方
法によシ可能である。このようにして塗布された合成樹
脂レンズは、加熱、乾燥することにより、硬化被膜を得
ることができる。加熱温度、加熱時間等の硬化条件は樹
脂の特性との兼合で決定されるが、通常６０〜１５０℃
の温度が適用される。

得られる硬化被膜の厚みは１〜３０μであることが好ま
しい。１μ以下の場合には、満足できる耐摩耗性を得る
ことができず、また眼鏡レンズに要求される特性を維持
するためにはＡｇ−Ｃｕ−Ｘの量を制限せざるを得す、
フォトクロミック特性も悪くなる。

逆に５０μ以上の厚みにしても膜厚を厚くすることによ
る効果は期待できず、クラックも発生しやすい。

合成樹脂レンズとコーティング組成物の間の密着性を改
良する目的で、各種のプライマーあるいはプラズマ処理
、酸、アルカリ等による化学処理等で、レンズの表面を
あらかじめ前処理することは本発明の実施において非常
に効果的である。

このようにして得られるコーティング組成物はポリカー
ボネート樹脂、アクリル樹脂、ＣＲ３９樹脂、ポリスチ
レンや、核ハロゲン置換芳香環を有するジメタクリレー
ト、ジアクリレートあるいはジアリルカーボネートを含
む樹脂表面に塗布され、フォトクロミック性能、透明性
、表面硬度、耐摩耗性、耐久性に優れた合成樹脂製フォ
トクロミックレンズを与える。

更にコーディング被膜上に５ｉ０２、ＺｒＯ２、Ａ　４
０ｓ　、Ｍ　ｇ　Ｆ２等の無機誘電体よりＩＪｙる反射
防止コート、ハードコートを蒸着することにより、フォ
トクロミック性能の耐久性を向上させることができる。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれ等に限定されるものではない、なお実施例中の
部は重量部を示す。

〔実施例〕

実施例１ （１）　　γ−グリシドキシグロビルトリメトキシシラ
ンの加水分解。

攪拌装置を備えた反応容器中にイソプロピルアルコール
５０部、水分散コロイダルシリカ６００部（触媒化成工
業株式会社製”Ｃａｔａｌｏｉｄ　ＳＮ″固形分濃度２
０％　　ＰＨ２−４）％　シリコン系界面活性剤０２部
を仕込み、攪拌しなからγ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン２３６部を滴下した。滴下後室源でＩＩ
Ｌ５時間攪拌し、過塩素酸マグネシウム６．５部を加え
更に１時間攪拌を継続した。その後室温で一昼夜熟成し
た。

（２）　　塗料の調整と塗布 （１）で得られた加水分解物の溶液に光を遮断した状態
で攪拌しながら６０％硝酸銀水溶液１７３部、３０％臭
化カリ水溶液１１９部、３チ臭化第−銅の酸性水溶液８
０部を同時にゆっくり滴下し５０分間役押金継続し塗液
を得た。得られた塗液は臭化銀のコロイドが懸濁した黄
褐色の液体であった。

次いで、５％苛性ソーダ水溶液に室温で５分間浸漬した
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）製レ
ンズを用意し、ディピング法により、液温５℃、引上速
度６０α／ｍｉｎで塗布した。

次に熱風乾燥炉中で８０℃で６０分、１３０℃で２時間
加熱硬化させた。硬化後の被膜の厚さは９μであり、わ
ずかに弱い黄色味を帯びていたー。尚この塗液の液寿命
は良好であり１０℃保管で２力月間使用可能であっだっ （３）　　レンズの特性試験結果 イ）着色速度（濃度）　　（光による着色）フォトクロ
ミックレンズ調光レンズテスターＨＥ−！−２２３（ハ
セガワビコー社製）を用い、１回のテストで可視域の平
均減光率が５０％以上のものを良とした。

口）消色速度 前記イ）の着色速度試験後２０℃でレンズを暗所に放置
し、減光率が半分に回復するまでの時間が３０分以内の
ものを良と１−だ。

ハ）フォトクロミック性能の耐久性 上記イ）、口）の試験を繰返し１００回行い、減光率変
化の減少量、消速速度の低下がいずれも１０チ以内を良
とした。

二）密着性 ＪＩＳＤ−０２０２に従いクロスカットテープ試験を行
い剥離しないマス目の数を表示した。

ホ）耐摩耗性 ≠００００スチールウールで１ｋｇの荷重をかけ１０往
復表面を摩擦し、傷のついた度合を下の段階に分けて評
価した。

Ａ：はとんど傷がついていない。

Ｂ：いくらか傷がつく。

Ｃ：かなりの傷がつく。

へ）耐熱水性 煮沸水中に１時間浸漬後の被膜の状態を肉視により調べ
た。

ト）耐光性 キセノンロングライフフェードメーター（スガ試験機社
製　ＦＡＬ−２５ＡＸ）に４００時間照射後の被膜の状
態を肉視により調べた。

それぞれの試験結果を表−１に示した。

実施例２ 攪拌装置を備えた反応容器中にメチルセロンルプ４０部
、シリコン系界面活性剤０．２部、水分散コロイダルシ
リカ６００部（触媒化成工業株式会社製−（：：ａｔａ
ｌｏｉｄ　ＳＮ　”　ＦＭ形分濃度２０％ＰＨ２−４）
を仕込み、攪拌しながら、ｒ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン１４２部、メチルトリメトキシシラン
５４部を加え３０分間攪拌し、過塩素酸マグネシウム２
部を加え、更に１時間攪拌を継続した。その後室温で一
昼夜熟成した。

得られた加水分解物の溶液に、光を遮断した状態で攪拌
しながら６０チ硝酸銀水溶液１４２部、３０％臭化カリ
ウム水溶液６２部、３％臭化なルー銅酸性水溶液９７部
を同時にゆっくり滴下し、５０分間攪拌を継続し塗液を
得た。

次いで実施例１と同様の方法で塗布硬化し、レンズを得
た。得られたレンズの試験結果を表に示した。

実施例６ 実施例１の（１）で得られた加水分解物の溶液に光を遮
断した状態で攪拌しながら、６０％硝酸銀水溶液１７３
部、３０％臭化カリウム水溶液８０部、４２チヨウ化力
リウム水溶液５９部、５％臭化第一銅の酸性水溶液８０
部を同時にゆっくり滴下し３０分間攪拌を継続し塗液を
得た。

次いで実施例１と同様の方法で塗布硬化し、レンズを得
た。得られたレンズの試験結果を表に示した。

実施例４ （１）　　Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｒ微粒子の調整ＡｇＢｒ５０
部とＣｕ１３ｒＣ１９部を乳針ですり潰し混合した。次
に混合物ｔＡｒガス雰囲気中で５００℃に加熱し溶解さ
せ、その後徐冷してＡｇ−Ｃｕ−Ｂｒの共融混合物を得
た。この共融混合物を超微粒子製造装置で処理しＡｇ−
Ｃｕ−Ｂｒの微粒子を得た。

（２）　　塗液の調整及び塗布 実施例１の（１）で得られた加水分解物の溶液にメチル
セロソルブ１１０部を加えて希釈し、次に（１）で得ら
れたＡｇ−Ｃｕ−Ｂｒの微粒子５９部をホモジナイザー
により３０分間、攪拌分散させ塗液とした。次いでこの
塗液を用いて、実施例１と同様に塗布硬化しレンズを得
た。得られたレンズの試験結果を表に示した。

実施例５ ＡｇＢｒ　２０部、ＣｕＩ　５部を乳針ですシ潰し混合
した。この混合物を実施例４−（１）と同様の方法で処
理し）、ｇ−Ｃｕ−Ｂｒ＝Ｉの超微粒子を得た。実施例
１−（１）で得られた加水分解物の溶液２８５部にメチ
ルセロソルブ７０部を加え、次いでＡｇ　−Ｃｕ−Ｂｒ
−Ｉの超微粒子２５部を、ホモジナイザーによりｓａ分
間、攪拌分散させ塗液とした。

この塗液を実施例１と同様に塗布硬化しレンズを得た。

得られたレンズの試験結果を表に示した。

実施例６〜１０ 実施例１〜５によって得られたレンズにそれぞれ反射防
止膜を施した。反射防止膜の膜構成はレンズ側から大気
側へ向ってＳｉＯ，、ＺｒＯ，、ＳｉＯ，、ＺｒＯ，、
ｓｔｏｗの５層であり、その膜厚は、レンズ側からｓ　
Ｓｉｎ、Ｚｒ０ｔ、ｓｉｏ、の合計膜厚がλ０／４、ｚ
ｒｏｔがλ０／４、最上層のｓｔｏｗがλ０／４である
。尚λ０は５１０朋である。得られたレンズの特性を表
に示した。

反射防止層をほどこしたレンズの方が実施例１〜５のレ
ンズに比較してフォトクロミック性能の耐久性及び耐摩
耗性に於てすぐれていた。

比較例１〜４ 実施例の１〜４において銅化合物を含まない以外は全く
同じ方法により塗液を調整し、レンズに塗布硬化した。

得られたレンズの試験結果を表に示した。

〔発明の効果〕

以上に述べたように本発明による合成樹脂製フォトクロ
ミックレンズは、ハロゲン化銀に銅化合物を加えること
によシ光照射時における暗化速度及び光照射停止後の消
速速度に関するフォトクロ性能が大幅に改良されたもの
である。その結果、フォトクロミック性能、耐久性に優
れ、実用の使用に充分満足できる合成樹脂製フォトクロ
ミックレンズを得ることができた。

尚本発明は他の光学材料、例えば窓ガラス、自動車の窓
ガラス等にも十分適用できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のＡ、Ｂ及びＣを主成分として含有するコー
   ティング組成物を被覆硬化したことを特徴とする合成樹
   脂製フォトクロミックレンズ。 Ａ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｘ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたはこれ等
   の二種以上の混合物）の混合物。 Ｂ）粒径１〜１００ミリミクロンのコロイダルシリカ。 Ｃ、一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ただ しＲ＾１ビニル、アミノ、イミノ、エポキシ、アクリロ
   キシ、メタクリロイルオキシ、フェニルおよびメルカプ
   ト基から選ばれる少くとも一種を含む有機基、Ｒ＾２は
   水素、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
   基、Ｒ＾３は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシア
   ルキル基、または炭素数１〜４のアシル基、ａは０、１
   または２、ｂは０、１または２であつてａ＋ｂ≦２）で
   示されるケイ素化合物の１種又は２種以上の加水分解物
   。