JPS6193156A - ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 - Google Patents
２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法Info
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- JPS6193156A JPS6193156A JP59214275A JP21427584A JPS6193156A JP S6193156 A JPS6193156 A JP S6193156A JP 59214275 A JP59214275 A JP 59214275A JP 21427584 A JP21427584 A JP 21427584A JP S6193156 A JPS6193156 A JP S6193156A
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- reaction
- aromatic hydrocarbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕 □
本発明は２．６−ジイツプロピルナフタレンを酸化して
２，６−ジイツプロピルナフタレンジヒドロキシペルオ
キシド等の酸化反応物を製造する方法に関する。
２，６−ジイツプロピルナフタレンジヒドロキシペルオ
キシド等の酸化反応物を製造する方法に関する。
２．６−ジイツブロピルナフタレンの酸化反応物のうち
例えば２，６−ジイツプロピルナフタレンジヒドロベル
オキシドは、これを硫酸等の酸触媒を用いて酸分解する
ことにより合成樹脂、合成繊維、医農薬、染料等の原料
として有用な２．６−シヒドロキシナフタレンを得るこ
とができるので、産業上重要である。
例えば２，６−ジイツプロピルナフタレンジヒドロベル
オキシドは、これを硫酸等の酸触媒を用いて酸分解する
ことにより合成樹脂、合成繊維、医農薬、染料等の原料
として有用な２．６−シヒドロキシナフタレンを得るこ
とができるので、産業上重要である。
又、その他の酸化反応物の２−イソプロピル−６−（２
−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレンについ
ても、例えば染料等の原料として用いうる２−イソプロ
ピル−６−ヒドロキシナフタレンに導くことができるな
ど、多くの有用物質への合成中間体としての用途が期待
できる。
−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレンについ
ても、例えば染料等の原料として用いうる２−イソプロ
ピル−６−ヒドロキシナフタレンに導くことができるな
ど、多くの有用物質への合成中間体としての用途が期待
できる。
２．６−ジイソプロピルナフタレンを分子状酸素で酸化
する技術に関しては、これ迄に報告された例はみられな
いが、わずかに２．６−ジイソプロピルナフタレンの類
縁体化合物のβ−イソプロピルナフタレンをアルカリ水
溶液の存在下に分子状酸素で酸化してβ−イソプロピル
ナフタレンヒドロペルオキシドを製造する技術が、例え
ば特開昭５０−１１２３４５号公報、特開昭５１−３４
１３８号公報、および英国特許明細書第６５４０３５号
に報告されている。該文献には酸化反応を行うに当たっ
て不純物の許容量を規定したり、あるいは特定の正金屈
錯体を触媒に使用すると反応が進みやすくなる旨の記載
がなされているだけである。これらβ」イソプロピルナ
フタレンの酸化については、基本的には従来のクメンあ
るいはジイソプロピルベンゼン等を分子状酸素で酸化す
るクメン法の技術を応用したものである。
する技術に関しては、これ迄に報告された例はみられな
いが、わずかに２．６−ジイソプロピルナフタレンの類
縁体化合物のβ−イソプロピルナフタレンをアルカリ水
溶液の存在下に分子状酸素で酸化してβ−イソプロピル
ナフタレンヒドロペルオキシドを製造する技術が、例え
ば特開昭５０−１１２３４５号公報、特開昭５１−３４
１３８号公報、および英国特許明細書第６５４０３５号
に報告されている。該文献には酸化反応を行うに当たっ
て不純物の許容量を規定したり、あるいは特定の正金屈
錯体を触媒に使用すると反応が進みやすくなる旨の記載
がなされているだけである。これらβ」イソプロピルナ
フタレンの酸化については、基本的には従来のクメンあ
るいはジイソプロピルベンゼン等を分子状酸素で酸化す
るクメン法の技術を応用したものである。
本発明者等は従来のアルキルベンゼンあるいはアルキル
ナフタレンの酸化に関する技術を熟知した上で、該技術
を応用して２，６−ジイソプロピルナフタレンを効率良
く酸化する方法について検討した。その結果、酸化反応
の原料として２．６−ジイツブロビルナフタレンを用い
た場合には、従来から良く知られているクメン酸化の方
法あるいはβ−イソプロピルナフタレンの酸化方法をそ
のまま通用してもクメン、ジイソプロピルベンゼンある
いはβ−イソプロピルナフタレンの酸化の場合と異なっ
て２．６−ジイソプロピルナフタレンは酸化されにくい
ことを認めた。すなわち、２，６−ジイツプロピルナフ
タレン酸化の場合には、クメン酸化の場合と異なって、
酸化反応の進行を阻害する物質として例えばナフトキノ
ン等の副生物が生成するために、従来のクメン酸化の方
法をそのまま適用しても酸化が起こりにくい。またβ−
イソプロピルナフタレンを酸化する場合に比べても、２
．６−ジイツプロピルナフタレンを酸化するときには酸
化されるイソプロピル基の数が多くなるため酸化の程度
を高（しなければならないが、この場合には酸化反応の
阻害物質のナフトキノン等の副生物の生成量も増大する
ため、公知のβ−イソプロピルナフタレンの酸化方法を
そのまま適用するだけでは、２．６−ジイソプロピルナ
フタレンが酸化されてヒドロペルオキシドが生成する程
度が低く工業化するには実際的でないことを認めた。本
発明者等はこのように２，６−ジイソプロピルナフタレ
ンを酸化して例えば２．６−ジイツブロビルナフタレン
ジヒドロペルオキシド等の酸化反応物を製造するに当た
って、従来のアルキルベンゼン、あるいはアルキルナフ
タレンの酸化技術をそのまま通用しただけでは２．６−
ジイツプロピルナフタレンを高い効率で酸化することが
出来ないことを認めたので、従来のこの分野の酸化技術
を２．６−ジイソプロピルナフタレンの酸化に通用する
に当たり、該技術を改良して高い効率で２．６−ジイソ
プロピルナフタレンを酸化する方法について検討した。
ナフタレンの酸化に関する技術を熟知した上で、該技術
を応用して２，６−ジイソプロピルナフタレンを効率良
く酸化する方法について検討した。その結果、酸化反応
の原料として２．６−ジイツブロビルナフタレンを用い
た場合には、従来から良く知られているクメン酸化の方
法あるいはβ−イソプロピルナフタレンの酸化方法をそ
のまま通用してもクメン、ジイソプロピルベンゼンある
いはβ−イソプロピルナフタレンの酸化の場合と異なっ
て２．６−ジイソプロピルナフタレンは酸化されにくい
ことを認めた。すなわち、２，６−ジイツプロピルナフ
タレン酸化の場合には、クメン酸化の場合と異なって、
酸化反応の進行を阻害する物質として例えばナフトキノ
ン等の副生物が生成するために、従来のクメン酸化の方
法をそのまま適用しても酸化が起こりにくい。またβ−
イソプロピルナフタレンを酸化する場合に比べても、２
．６−ジイツプロピルナフタレンを酸化するときには酸
化されるイソプロピル基の数が多くなるため酸化の程度
を高（しなければならないが、この場合には酸化反応の
阻害物質のナフトキノン等の副生物の生成量も増大する
ため、公知のβ−イソプロピルナフタレンの酸化方法を
そのまま適用するだけでは、２．６−ジイソプロピルナ
フタレンが酸化されてヒドロペルオキシドが生成する程
度が低く工業化するには実際的でないことを認めた。本
発明者等はこのように２，６−ジイソプロピルナフタレ
ンを酸化して例えば２．６−ジイツブロビルナフタレン
ジヒドロペルオキシド等の酸化反応物を製造するに当た
って、従来のアルキルベンゼン、あるいはアルキルナフ
タレンの酸化技術をそのまま通用しただけでは２．６−
ジイツプロピルナフタレンを高い効率で酸化することが
出来ないことを認めたので、従来のこの分野の酸化技術
を２．６−ジイソプロピルナフタレンの酸化に通用する
に当たり、該技術を改良して高い効率で２．６−ジイソ
プロピルナフタレンを酸化する方法について検討した。
その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、
本発明の方法によれば、２．６−ジイソプロピルナフタ
レンを塩基の共存下に分子状酸素で酸化するに当たって
、該酸化反応を第二級のアルキル基で置換された芳香族
炭化水素の共存下に行うことを特徴とする２、６−ジイ
ソプロピルナフタレンの酸化方法、が提供される。
ことを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、
本発明の方法によれば、２．６−ジイソプロピルナフタ
レンを塩基の共存下に分子状酸素で酸化するに当たって
、該酸化反応を第二級のアルキル基で置換された芳香族
炭化水素の共存下に行うことを特徴とする２、６−ジイ
ソプロピルナフタレンの酸化方法、が提供される。
本発明の方法において使用される第二級のアルキル基で
置換された芳香族炭化水素の代表的なものは一般式（１
） （式中、ＲおよびＲは低級のアルキル基を表わし、Ｒ’
＆よ水素、低級アルキル基、又はハロゲンを表わし、ｍ
は１．２又は３の整数を表わし、ｍ個の＼□よ□−□。
置換された芳香族炭化水素の代表的なものは一般式（１
） （式中、ＲおよびＲは低級のアルキル基を表わし、Ｒ’
＆よ水素、低級アルキル基、又はハロゲンを表わし、ｍ
は１．２又は３の整数を表わし、ｍ個の＼□よ□−□。
よツア、あ。７６よ４、ゆおよ。
Ｙは両方とも水素原子であるか又は両方が結合して置換
あるいは非置換のシクロアルキル環又はナフタレン環を
作るに必要な炭化水素基を表わす）で示される化合物で
あり、具体的には例えば、クメン、ジイソプロピルベン
ゼン、トリイソプロピルベンゼン、メチルイソプロピル
ベンゼン（サイメン）、フルオロイソプロピルベンゼン
、クロロイソプロピルベンゼン、ブロモイソプロピルベ
ンゼン、５ｅＣ−ブチルベンゼン、５ｅｃ−アミルベン
ゼン、５ｅｃ−ヘキシルベンゼン、等のアルキルベンゼ
ン類、イソプロピルテトラリン等のテトラリン類、β−
イソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類を例
示できるが、この中ではクメン、ジイソプロピルベンゼ
ン、トリイソプロピルベンゼン、ハロゲン化イソプロピ
ルベンゼン等のイソプロピルベンゼン類の使用が好まし
い。
あるいは非置換のシクロアルキル環又はナフタレン環を
作るに必要な炭化水素基を表わす）で示される化合物で
あり、具体的には例えば、クメン、ジイソプロピルベン
ゼン、トリイソプロピルベンゼン、メチルイソプロピル
ベンゼン（サイメン）、フルオロイソプロピルベンゼン
、クロロイソプロピルベンゼン、ブロモイソプロピルベ
ンゼン、５ｅＣ−ブチルベンゼン、５ｅｃ−アミルベン
ゼン、５ｅｃ−ヘキシルベンゼン、等のアルキルベンゼ
ン類、イソプロピルテトラリン等のテトラリン類、β−
イソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類を例
示できるが、この中ではクメン、ジイソプロピルベンゼ
ン、トリイソプロピルベンゼン、ハロゲン化イソプロピ
ルベンゼン等のイソプロピルベンゼン類の使用が好まし
い。
本発明の方法においては、前記した第二級のアルキル基
で置換された芳香族炭化水素の使用量は、２．６−ジイ
ツプロピルナフタレンの１００重量部当たり通常は２０
〜１０００重量部、好ましくは５０〜３００重量部であ
る。
で置換された芳香族炭化水素の使用量は、２．６−ジイ
ツプロピルナフタレンの１００重量部当たり通常は２０
〜１０００重量部、好ましくは５０〜３００重量部であ
る。
本発明の方法においては、２．６−ジイソプロピルナフ
タレンは塩基および前記した第二級のアルキル基で置換
された芳香族炭化水素の共存下に分子状酸素で酸化され
て２，６−ジイツプロピルナフタレンジヒドロベルオキ
シド等を含む酸化反応混合物が得られる。
タレンは塩基および前記した第二級のアルキル基で置換
された芳香族炭化水素の共存下に分子状酸素で酸化され
て２，６−ジイツプロピルナフタレンジヒドロベルオキ
シド等を含む酸化反応混合物が得られる。
本発明の方法で使用される塩基としては、例えばアルカ
リ水溶液およびアルカリ土類金属水酸化物を例示でき本
発明ではこれらを単独あるいは必要に応じて混合使用す
ることができる。
リ水溶液およびアルカリ土類金属水酸化物を例示でき本
発明ではこれらを単独あるいは必要に応じて混合使用す
ることができる。
本発明の方法において、酸化反応を実施するに当たって
アルカリ水溶液を用いた場合には、酸化反応混合物は２
．６−ジイツブロピルナフタレンジヒドロベルオキシド
等の酸化反応生成物を含む油相及びアルカリ水溶液相か
らなる二液相酸化反応混 □合物から形成されている
。この場合のアルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの水溶液が用いられ、それらのアルカリ濃度と
しては２Ｏｆｆｉ量％以下のものが好ましい。またこの
ときのアルカリ水溶液の使用量は反応系の５ないし７０
重量％程度を占めるようにするのが好ましい。この場合
、本発明では酸化反応の条件としてアルカリ水溶液相の
ｐＨは通常フないし約１２に保たれるようにして反応が
行われる。
アルカリ水溶液を用いた場合には、酸化反応混合物は２
．６−ジイツブロピルナフタレンジヒドロベルオキシド
等の酸化反応生成物を含む油相及びアルカリ水溶液相か
らなる二液相酸化反応混 □合物から形成されている
。この場合のアルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの水溶液が用いられ、それらのアルカリ濃度と
しては２Ｏｆｆｉ量％以下のものが好ましい。またこの
ときのアルカリ水溶液の使用量は反応系の５ないし７０
重量％程度を占めるようにするのが好ましい。この場合
、本発明では酸化反応の条件としてアルカリ水溶液相の
ｐＨは通常フないし約１２に保たれるようにして反応が
行われる。
本発明の方法においては前記アルカリ水溶液を用いる代
りに水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水
酸化物を単独で使用することもでき、又併用しても良い
がこの中では水酸化カルシウムが好ましい。該水酸化物
の使用量は２．６−ジイツブロビルナフタレンおよび共
存させる前記芳香族炭化水素の１００ｉｉ量部当たり通
常は１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である
。該水酸化物を単独使用した場合には、酸化反応混合物
はアルカリ土類金属水酸化物の固型粉末を含んだ油状混
合物となっている。
りに水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水
酸化物を単独で使用することもでき、又併用しても良い
がこの中では水酸化カルシウムが好ましい。該水酸化物
の使用量は２．６−ジイツブロビルナフタレンおよび共
存させる前記芳香族炭化水素の１００ｉｉ量部当たり通
常は１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である
。該水酸化物を単独使用した場合には、酸化反応混合物
はアルカリ土類金属水酸化物の固型粉末を含んだ油状混
合物となっている。
本発明の方法では、酸化は分子状酸素すなわち酸素ガス
によって行われるが、この場合必要に応じて酸素ガスを
窒素等の不活性ガスで希釈したガス、例えば空気を用い
ることもできる。この分子状酸素の使用量として、酸素
ガスで換算した量として反応系に仕込んだ２．６−ジイ
ソプロピルナフタレンおよび共存させる前記芳香族炭化
水素の１００ｇ当たり通常は５〜１５Ｎ／／ｈｒの範囲
にある。
によって行われるが、この場合必要に応じて酸素ガスを
窒素等の不活性ガスで希釈したガス、例えば空気を用い
ることもできる。この分子状酸素の使用量として、酸素
ガスで換算した量として反応系に仕込んだ２．６−ジイ
ソプロピルナフタレンおよび共存させる前記芳香族炭化
水素の１００ｇ当たり通常は５〜１５Ｎ／／ｈｒの範囲
にある。
本発明の方法によって実施される酸化反応の条件として
、反応温度は通常８０ないし１５０℃、好ましくは９０
〜１３０℃であり、反応時間は反応温度および第二級の
アルキル基で置換された芳香族炭化水素に何を用いるか
によっても多少異なるが通常は６〜４０時間である。反
応圧力は常圧あるいは必要に応じて加圧下で実施するこ
とができる。
、反応温度は通常８０ないし１５０℃、好ましくは９０
〜１３０℃であり、反応時間は反応温度および第二級の
アルキル基で置換された芳香族炭化水素に何を用いるか
によっても多少異なるが通常は６〜４０時間である。反
応圧力は常圧あるいは必要に応じて加圧下で実施するこ
とができる。
本発明の方法による酸化反応は、２．６−ジイツブロビ
ルナフタレンを第二級のアルキル基で置換された芳香族
炭化水素の存在下に液相で共酸化することにより酸化反
応物の収率を高めようとするものであって、このとき得
られる酸化反応混合物中には、２．６−ジイツブロビル
ナフタレンの酸化反応物は勿論のこと、これ以外にも第
二級のアルキル基で置換された芳香族炭化水素の酸化反
応物（以下、これを共酸化反応物と略記する）も含有さ
れている。２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化反
応物としては具体的には２．６−ジイツプロピルナフタ
レンジヒドロベルオキシド〔以下、これをＮ−ＤＰＨと
略記する〕、 ２−１’／７’口ピル−６−（２−ヒドロペルオキシ−
２−プロピル）ナフタレン〔以下これをＮ−ＭＨＰと略
記する〕、 ２−イソプロピル−６−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ナフタレン〔以下これをＮ−ＭＣＡと略記する〕、 ２．６−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタ
レン〔以下これをＮ−ＤＣＡと略記する〕および ２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−６〜（２−ヒ
ドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレン〔以後これ
をＮ−ＨＨＰと略記する〕などである。本発明の方法は
、これらの酸化反応物の中でもＮ−ＤＨＰおよびＮ −
Ｍ ＨＰを得るの適し、特にＮ −Ｄ ＨＰを得るのに
好適である。
ルナフタレンを第二級のアルキル基で置換された芳香族
炭化水素の存在下に液相で共酸化することにより酸化反
応物の収率を高めようとするものであって、このとき得
られる酸化反応混合物中には、２．６−ジイツブロビル
ナフタレンの酸化反応物は勿論のこと、これ以外にも第
二級のアルキル基で置換された芳香族炭化水素の酸化反
応物（以下、これを共酸化反応物と略記する）も含有さ
れている。２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化反
応物としては具体的には２．６−ジイツプロピルナフタ
レンジヒドロベルオキシド〔以下、これをＮ−ＤＰＨと
略記する〕、 ２−１’／７’口ピル−６−（２−ヒドロペルオキシ−
２−プロピル）ナフタレン〔以下これをＮ−ＭＨＰと略
記する〕、 ２−イソプロピル−６−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ナフタレン〔以下これをＮ−ＭＣＡと略記する〕、 ２．６−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタ
レン〔以下これをＮ−ＤＣＡと略記する〕および ２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−６〜（２−ヒ
ドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレン〔以後これ
をＮ−ＨＨＰと略記する〕などである。本発明の方法は
、これらの酸化反応物の中でもＮ−ＤＨＰおよびＮ −
Ｍ ＨＰを得るの適し、特にＮ −Ｄ ＨＰを得るのに
好適である。
一方、興醒化反応物として具体的には、例えば２．６−
ジイツプロピルナフタレンと共存させる第二級のアルキ
ル基で置換された芳香族炭化水素としてクメンを用いた
場合には、２−ヒドロペルオキシ−２−プロピルベンゼ
ンおよび２−ヒドロキシ−２−プロピルベンゼンを示す
ことができる。
ジイツプロピルナフタレンと共存させる第二級のアルキ
ル基で置換された芳香族炭化水素としてクメンを用いた
場合には、２−ヒドロペルオキシ−２−プロピルベンゼ
ンおよび２−ヒドロキシ−２−プロピルベンゼンを示す
ことができる。
本発明の方法で行われる共酸化の技術に関して言及する
と、従来知られている共酸化の技術として例えば、パラ
キシン等のメチルベンゼン類を金属塩の存在下にメチル
エチルケトンあるいはパラアルデヒドなどと共存させて
接触酸化することによりメチルベンゼン類の酸化を促進
できることは知られているが、アルキルナフタレンを自
動酸化する場合に芳香族化合物あるいはこれ以外の化合
物の共存下に共酸化する方法によってアルキルナフタレ
ンを酸化する方法は知られていない。本発明は、アルキ
ルナフタレンを酸化するに当たって、この分野では従来
試みられたことの無かった共酸化の方法を前記した特定
の炭化水素の共存下に行うことによって２，６−ジイソ
プロピルナフタレンの酸化収率を高くすることができる
ことを見出したものである。
と、従来知られている共酸化の技術として例えば、パラ
キシン等のメチルベンゼン類を金属塩の存在下にメチル
エチルケトンあるいはパラアルデヒドなどと共存させて
接触酸化することによりメチルベンゼン類の酸化を促進
できることは知られているが、アルキルナフタレンを自
動酸化する場合に芳香族化合物あるいはこれ以外の化合
物の共存下に共酸化する方法によってアルキルナフタレ
ンを酸化する方法は知られていない。本発明は、アルキ
ルナフタレンを酸化するに当たって、この分野では従来
試みられたことの無かった共酸化の方法を前記した特定
の炭化水素の共存下に行うことによって２，６−ジイソ
プロピルナフタレンの酸化収率を高くすることができる
ことを見出したものである。
本発明の方法による酸化反応を開始するに当たっては、
反応開始剤を用いるのが好ましく例えばα、α′−アゾ
ビス〔シクロヘキサン−１−カルボニトリル） 、Ｎ−
ＤＨＰ、Ｎ−ＭＨＰあるいは２．６−ジイツプロピルナ
フタレンの酸化反応物を必要に応じて微量添加しても良
い。このような反応開始剤をとくに用いる必要はないが
、この場合には酸化反応が開始する迄の誘導期が長くな
る。反応開始剤の好ましい使用量は反応系の仕込み混合
物の１００重量部当たり通常は０．０５〜１重量部であ
る。
反応開始剤を用いるのが好ましく例えばα、α′−アゾ
ビス〔シクロヘキサン−１−カルボニトリル） 、Ｎ−
ＤＨＰ、Ｎ−ＭＨＰあるいは２．６−ジイツプロピルナ
フタレンの酸化反応物を必要に応じて微量添加しても良
い。このような反応開始剤をとくに用いる必要はないが
、この場合には酸化反応が開始する迄の誘導期が長くな
る。反応開始剤の好ましい使用量は反応系の仕込み混合
物の１００重量部当たり通常は０．０５〜１重量部であ
る。
酸化反応終了後、酸化反応混合物から次の方法によって
酸化反応生成物の組成が求められる。
酸化反応生成物の組成が求められる。
（１）酸化反応混合物が前記二液相酸化反応混合物であ
る場合； 反応混合物へメチルイソブチルケトン（Ｍ Ｉ ＢＫ）
などの適当な有機溶媒を適当量加えた後、有機相と水相
を分液し、有機相はそのままで、水相は酸を加えてｐＨ
３程度に調整した後、エチルエーテル等の水不溶性溶媒
で有機物を抽出して、それぞれ有機相およびエチルエー
テル抽出液を液体クロマトグラフィーで分析し、未反応
２．６−ジイソプロピルナフタレンならびに反応生成物
のＮ−ＤＨＰ、Ｎ−ＨＨＰ、Ｎ−ＤＣＡ、Ｎ−ＭＨＰ、
Ｎ−ＭＣＡ等を定量して組成を求める。
る場合； 反応混合物へメチルイソブチルケトン（Ｍ Ｉ ＢＫ）
などの適当な有機溶媒を適当量加えた後、有機相と水相
を分液し、有機相はそのままで、水相は酸を加えてｐＨ
３程度に調整した後、エチルエーテル等の水不溶性溶媒
で有機物を抽出して、それぞれ有機相およびエチルエー
テル抽出液を液体クロマトグラフィーで分析し、未反応
２．６−ジイソプロピルナフタレンならびに反応生成物
のＮ−ＤＨＰ、Ｎ−ＨＨＰ、Ｎ−ＤＣＡ、Ｎ−ＭＨＰ、
Ｎ−ＭＣＡ等を定量して組成を求める。
（２）酸化反応混合物が前記したアルカリ土類金属水酸
化物の固型粉末を含んだ油状混合物となっている場合； ＭＩＢＫなどの適当な有機溶媒を適当量加えた後、固型
粉末を濾過して除き、得られた有機相を前記（１１と同
様液体クロマトグラフィー分析して、酸化反応混合物の
組成を求める。
化物の固型粉末を含んだ油状混合物となっている場合； ＭＩＢＫなどの適当な有機溶媒を適当量加えた後、固型
粉末を濾過して除き、得られた有機相を前記（１１と同
様液体クロマトグラフィー分析して、酸化反応混合物の
組成を求める。
なお、酸化反応混合物に含まれる全過酸化物量を知りた
い時は必要に応じて前記有機相のヨードメトリー分析を
行う。
い時は必要に応じて前記有機相のヨードメトリー分析を
行う。
酸化反応混合物から、２．６−ジイソプロピルナフタレ
ンジヒドロベルオキシドを単離する場合には通常次の方
法によって行うことができる。すなわち、水酸化ナトリ
ウムの２０〜４０％濃度の水溶液に前記有機相を徐々に
加えてジヒドロペルオキシドのナトリウム塩を沈澱させ
ることによってこれを単離することができる。しかし、
通常は該ヒドロペルオキシドの単離は望ましくなく、有
機溶媒に溶解したままの形にして合成反応の原料として
使用されることが好ましい。
ンジヒドロベルオキシドを単離する場合には通常次の方
法によって行うことができる。すなわち、水酸化ナトリ
ウムの２０〜４０％濃度の水溶液に前記有機相を徐々に
加えてジヒドロペルオキシドのナトリウム塩を沈澱させ
ることによってこれを単離することができる。しかし、
通常は該ヒドロペルオキシドの単離は望ましくなく、有
機溶媒に溶解したままの形にして合成反応の原料として
使用されることが好ましい。
本発明の２．６−ジイソプロピルナフタレンを酸化する
に当たって前記した第二級のアルキル基で置換された芳
香族炭化水素の共存下に該酸化を行う方法を採用すれば
、２．６−ジイソプロピルナフタレンから例えば２．６
−シヒドロキシナフタレン等の原料となる２、６−ジイ
ソプロピルナフタレンジヒドロベルオキシド等の酸化反
応物を製造することができ、しかもその収率は該芳香族
炭化水素を共存させないで反応を行った場合に比べて著
しく高くなるためその工業的意義は大きい。
に当たって前記した第二級のアルキル基で置換された芳
香族炭化水素の共存下に該酸化を行う方法を採用すれば
、２．６−ジイソプロピルナフタレンから例えば２．６
−シヒドロキシナフタレン等の原料となる２、６−ジイ
ソプロピルナフタレンジヒドロベルオキシド等の酸化反
応物を製造することができ、しかもその収率は該芳香族
炭化水素を共存させないで反応を行った場合に比べて著
しく高くなるためその工業的意義は大きい。
以下、本発明の内容を実施例によって具体的に説明する
。
。
実施例１
攪拌機、ガス吹込み管、還流冷却器および反応液サンプ
リング口を備えた、邪魔板付円筒状ガラス製反応器（内
径３６ｍｍ）に２，６−ジインプロピルナフタ１フ３０ 粉末６．０ｇ、α，α′−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル） １０ｍｇを仕込んだ。この反応
器を１００°Ｃの温度に調節されたオイルバスの中に設
置し、反応液の攪拌（６５０ｒｐｍ）、酸素ガスの吹込
み（５ｊ！／ｈｒ）を始め、常圧下に反応を開始した。
リング口を備えた、邪魔板付円筒状ガラス製反応器（内
径３６ｍｍ）に２，６−ジインプロピルナフタ１フ３０ 粉末６．０ｇ、α，α′−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル） １０ｍｇを仕込んだ。この反応
器を１００°Ｃの温度に調節されたオイルバスの中に設
置し、反応液の攪拌（６５０ｒｐｍ）、酸素ガスの吹込
み（５ｊ！／ｈｒ）を始め、常圧下に反応を開始した。
１８時間反応を行った後、反応混合物の分析を行った結
果、２，６−ジイソプロピルナフタレン転化率８６モル
％、Ｎ−ＤＨＰ収率２４モル％、Ｎ − ＨＨＰ収率８
モル％、Ｎ−１ｃＡｔモル％、Ｎ−ＭＨＰ３９モル％、
Ｎ−ＭＣＡ７モル％の反応成績であった。
果、２，６−ジイソプロピルナフタレン転化率８６モル
％、Ｎ−ＤＨＰ収率２４モル％、Ｎ − ＨＨＰ収率８
モル％、Ｎ−１ｃＡｔモル％、Ｎ−ＭＨＰ３９モル％、
Ｎ−ＭＣＡ７モル％の反応成績であった。
実施例２
実施例１において、クメンの量を３０ｇから６０ｇと倍
にし、水酸化カルシウムの量を９ｇに変更した以外は実
施例１と同様に行った。１５時間反応を行った時の反応
成績は、２．６−ジイソプロピルナフタレン転化率９１
モル％、Ｎ−ＤＨＰ収率３６モル％、Ｎ−ＨＨＰ収率収
率１歩 １モル％、Ｎ−ＭＨＰ収率３６モル％、Ｎ−ＭＣＡ収率
６モル％であった。
にし、水酸化カルシウムの量を９ｇに変更した以外は実
施例１と同様に行った。１５時間反応を行った時の反応
成績は、２．６−ジイソプロピルナフタレン転化率９１
モル％、Ｎ−ＤＨＰ収率３６モル％、Ｎ−ＨＨＰ収率収
率１歩 １モル％、Ｎ−ＭＨＰ収率３６モル％、Ｎ−ＭＣＡ収率
６モル％であった。
実施例３
実施例１において、２．６−ジイツプロピルナフタレン
の量を３０ｇから６０ｇに倍とし反応を１５時間行った
以外は実施例１と同様に行った結果、２．６−ジイツプ
ロピルナフタレン転（［７４モル％、Ｎ−ＤＨＰ収率１
９モル％、Ｎ−ＨＨＰ収率８モル％、Ｎ−ＤＣＡ収率１
モル％、Ｎ−ＭＨＰ収率３２モル％、Ｎ−ＭＣＡ収率６
モル％であった。
の量を３０ｇから６０ｇに倍とし反応を１５時間行った
以外は実施例１と同様に行った結果、２．６−ジイツプ
ロピルナフタレン転（［７４モル％、Ｎ−ＤＨＰ収率１
９モル％、Ｎ−ＨＨＰ収率８モル％、Ｎ−ＤＣＡ収率１
モル％、Ｎ−ＭＨＰ収率３２モル％、Ｎ−ＭＣＡ収率６
モル％であった。
比較例１
実施例１において２．６−ジイツブロピルナフタレン５
０ｇ１水酸化カルシウム５．０ｇとし、クメンを加えな
いこと以外は実施例１と同様に行った。
０ｇ１水酸化カルシウム５．０ｇとし、クメンを加えな
いこと以外は実施例１と同様に行った。
１８時間反応を行った後の反応成績は２．６−ジイソプ
ロピルナフタレン転化率４５モル％、Ｎ−ＤＨＰ収率５
モル％、Ｎ−Ｈ Ｈ Ｐ収率１モル％、Ｎ−ＭＨＰ収率
３２モル％、Ｎ−ＭＣＡ収率５モル％であった。
ロピルナフタレン転化率４５モル％、Ｎ−ＤＨＰ収率５
モル％、Ｎ−Ｈ Ｈ Ｐ収率１モル％、Ｎ−ＭＨＰ収率
３２モル％、Ｎ−ＭＣＡ収率５モル％であった。
比較例２
実施例１において、クメンの代りにエチルベンゼンを用
いたことの外は実施例１と同様に行った。１８時間反応
を行った後？酸化反応混合物を分析したところ２．６−
ジイソプロピルナフタレン転化率は２０％にも達してい
なかった。
いたことの外は実施例１と同様に行った。１８時間反応
を行った後？酸化反応混合物を分析したところ２．６−
ジイソプロピルナフタレン転化率は２０％にも達してい
なかった。
実施例４
回転攪拌機、ガス吹込み管、温度計鞘、還梳冷却器を備
えた５００ｍ１オートクレーブ（ハステロイＢ製）に、
２．６−ジイツプロピルナフタレン２５ｇ、クメン２５
ｇ、１％−水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、および２
，６−ジイソプロピルナフタレンヒドロベルオキシド０
．２ｇを仕込んだ。反応温度１００°０１反応圧力５
ｋｇ ／ ｃｒＡ Ｑ、攪拌回転数１３０Ｏｒｐｍの反
応条件下、空気を２０１／ｈｒで流通させながら９時間
反応を行った。反応終了後オートクレーブを開放し内容
物を取り出した。これに適当量のメチルイソブチルケト
ン（Ｍ Ｉ Ｂ Ｋ）を加えた後、有機相と水相を分液
した。水相は希塩酸でｐＨ３に調節した後有機物をエチ
ルエーテルで抽出した。上記η機相およびエチルエーテ
ル抽出液について、そわぞれ組成分析を行った。その結
果、２，６−ジイツブロピルナフタレン転化率９６モル
％、Ｎ−ＤＨｐＨ！２率４２モル％（選択率４４％）、
Ｎ−ＨＨＰ収率１６モル％、Ｎ−ＤＣＡ収率２モル％、
Ｎ−ＭＨＰ収率２８モル％、Ｎ−ＭＣＡ収率５モル％で
、これら生成物の合計の収率は９３モル％であった。
えた５００ｍ１オートクレーブ（ハステロイＢ製）に、
２．６−ジイツプロピルナフタレン２５ｇ、クメン２５
ｇ、１％−水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、および２
，６−ジイソプロピルナフタレンヒドロベルオキシド０
．２ｇを仕込んだ。反応温度１００°０１反応圧力５
ｋｇ ／ ｃｒＡ Ｑ、攪拌回転数１３０Ｏｒｐｍの反
応条件下、空気を２０１／ｈｒで流通させながら９時間
反応を行った。反応終了後オートクレーブを開放し内容
物を取り出した。これに適当量のメチルイソブチルケト
ン（Ｍ Ｉ Ｂ Ｋ）を加えた後、有機相と水相を分液
した。水相は希塩酸でｐＨ３に調節した後有機物をエチ
ルエーテルで抽出した。上記η機相およびエチルエーテ
ル抽出液について、そわぞれ組成分析を行った。その結
果、２，６−ジイツブロピルナフタレン転化率９６モル
％、Ｎ−ＤＨｐＨ！２率４２モル％（選択率４４％）、
Ｎ−ＨＨＰ収率１６モル％、Ｎ−ＤＣＡ収率２モル％、
Ｎ−ＭＨＰ収率２８モル％、Ｎ−ＭＣＡ収率５モル％で
、これら生成物の合計の収率は９３モル％であった。
実施例５
２．６−ジイツプロピルナフタレンの酸化を行うに当た
って、実施例１〜３および比較例１において反応時間を
変えた以外はこれらと同一条件で反応を行い酸化反応生
成物をモノヒドロペルオキシド濃度で換算して表わしこ
の量が酸化反応の進行と共にどのように変化するかを調
べた結果を第１図に示した。酸化反応生成物の分析はヨ
ードメトリー法で行い、反応開始後所定時間経過する毎
に試料を少量採取して分析を行った。
って、実施例１〜３および比較例１において反応時間を
変えた以外はこれらと同一条件で反応を行い酸化反応生
成物をモノヒドロペルオキシド濃度で換算して表わしこ
の量が酸化反応の進行と共にどのように変化するかを調
べた結果を第１図に示した。酸化反応生成物の分析はヨ
ードメトリー法で行い、反応開始後所定時間経過する毎
に試料を少量採取して分析を行った。
第１図は２．６−ジイツプロピルナフタレン（ＤＩＰＮ
）の酸化をクメンと２，６−ジイツプロピルナフタレン
の仕込み量を変えて行い反応の経時変化の様子を調べた
結果を示したものである。 図中、ａ、ｂ、ｃ、ｄの曲線は２，６−ジイソプロピル
ナフタレンに対するクメンの仕込みｆｆ１ｆｆｌ比がそ
れぞれ０ 、 ０．５． １．０．および２．０である
場合の結果を示す。
）の酸化をクメンと２，６−ジイツプロピルナフタレン
の仕込み量を変えて行い反応の経時変化の様子を調べた
結果を示したものである。 図中、ａ、ｂ、ｃ、ｄの曲線は２，６−ジイソプロピル
ナフタレンに対するクメンの仕込みｆｆ１ｆｆｌ比がそ
れぞれ０ 、 ０．５． １．０．および２．０である
場合の結果を示す。
Claims (1)
- （１）２，６−ジイソプロピルナフタレンを塩基の共存
下に分子状酸素で酸化するに当たつて、該酸化反応を第
二級のアルキル基で置換された芳香族炭化水素の共存下
に行うことを特徴とする２，６−ジイソプロピルナフタ
レンの酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214275A JPS6193156A (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214275A JPS6193156A (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6193156A true JPS6193156A (ja) | 1986-05-12 |
| JPH0556344B2 JPH0556344B2 (ja) | 1993-08-19 |
Family
ID=16653033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59214275A Granted JPS6193156A (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6193156A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4996372A (en) * | 1985-09-20 | 1991-02-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene |
-
1984
- 1984-10-15 JP JP59214275A patent/JPS6193156A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4996372A (en) * | 1985-09-20 | 1991-02-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0556344B2 (ja) | 1993-08-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |