JPS6191181A - エリスロ−３−（３，４−ジヒドロキシフエニル）セリン誘導体の新規合成法 - Google Patents
エリスロ−３−（３，４−ジヒドロキシフエニル）セリン誘導体の新規合成法Info
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- JPS6191181A JPS6191181A JP21221984A JP21221984A JPS6191181A JP S6191181 A JPS6191181 A JP S6191181A JP 21221984 A JP21221984 A JP 21221984A JP 21221984 A JP21221984 A JP 21221984A JP S6191181 A JPS6191181 A JP S6191181A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式ＣＩ）
で表わされるエリスロー８−（８，４−ジヒドロキシフ
ェニル）セリン誘導体の製造方法に関する。
ェニル）セリン誘導体の製造方法に関する。
更に詳しくは、一般式〔■〕
〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕で表わされる
ケト−アミノ酸誘導体を立体選択的に還元することによ
る前記一般式（Ｉ）で表わされる、エリスロー８−ＣＢ
、４−ジヒドロキシフェニル）セリン誘導体（以下、エ
リスローＤＯＰＳ誘導体（Ｉ）と略称する。）の製造方
法に関する。
ケト−アミノ酸誘導体を立体選択的に還元することによ
る前記一般式（Ｉ）で表わされる、エリスロー８−ＣＢ
、４−ジヒドロキシフェニル）セリン誘導体（以下、エ
リスローＤＯＰＳ誘導体（Ｉ）と略称する。）の製造方
法に関する。
低級アルキル基としてはたとえば炭素数１〜４のアルキ
ル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル
基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）が挙
げられる。
ル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル
基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）が挙
げられる。
ここで立体選択的還元方法としては、例えば金属触媒を
用いる接触還元、金属水素錯化合物を用いる化学還元等
があげられる。
用いる接触還元、金属水素錯化合物を用いる化学還元等
があげられる。
さらに本発明により得られるエリスローＤＯＰＳ誘導体
ＣＩ）を加水分解することにより、式（ＩＩＩ） で表わされるエリスロー８−（８，４−ジヒドロキシフ
ェニル）セリン誘導体（以下、エリスローＤＯＰＳ誘導
体（ＩＩＩ）と略称する。）を得ることができる。この
エリスローＤＯＰ Ｓ誘導体（［１）は医薬品の中間体
として有用である。すなわち抗高血圧活性（特開昭５０
−４９２５２号公報）として有用であることが知られて
いるラセミまたは光学活性−エリスローＤＯＰＳを製造
する上での中間体として極めて有用なものである。
ＣＩ）を加水分解することにより、式（ＩＩＩ） で表わされるエリスロー８−（８，４−ジヒドロキシフ
ェニル）セリン誘導体（以下、エリスローＤＯＰＳ誘導
体（ＩＩＩ）と略称する。）を得ることができる。この
エリスローＤＯＰ Ｓ誘導体（［１）は医薬品の中間体
として有用である。すなわち抗高血圧活性（特開昭５０
−４９２５２号公報）として有用であることが知られて
いるラセミまたは光学活性−エリスローＤＯＰＳを製造
する上での中間体として極めて有用なものである。
従来、エリスローＤＯＰＳ誘導体（１）の製造方法とし
ては、グリシンとピペロナールを塩基性条件下で縮合さ
せ、スレオ／エリスローＤＯＰＳ誘導体を合成し、（薬
学雑誌。
ては、グリシンとピペロナールを塩基性条件下で縮合さ
せ、スレオ／エリスローＤＯＰＳ誘導体を合成し、（薬
学雑誌。
６７．２１８（１９４７））さらに上記スレオ／エリメ
ロ混合物又はその塩の再結晶による分離精製を繰返すか
（特願昭５９−２７８２９号明細書）またはクロマト法
による分離精製により（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、１
９．１７９７ （１９８２））エリスローＤＯＰＳ誘導
体（ＩＩＩ）を得る方法が知られている。
ロ混合物又はその塩の再結晶による分離精製を繰返すか
（特願昭５９−２７８２９号明細書）またはクロマト法
による分離精製により（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、１
９．１７９７ （１９８２））エリスローＤＯＰＳ誘導
体（ＩＩＩ）を得る方法が知られている。
上記公知法では、工＋） ＞ローＤＯＰＳ誘導体（ＩＩ
Ｉ）を得るためには”１−罫、スレオ／エリメロ混合物
を単離した後、エリ１０体の分離を行なうといよ煩雑な
操作を必要とする欠点があった。
Ｉ）を得るためには”１−罫、スレオ／エリメロ混合物
を単離した後、エリ１０体の分離を行なうといよ煩雑な
操作を必要とする欠点があった。
かかる情況下に、本発明者らは前記式（ＩＩ）で表わさ
れるケト−アミノ酸誘導体より、エリスローＤＯＰＳ誘
導体（１）の中間体としても有用な前記一般式（Ｉ）で
表わされるエリスローＤＯＰＳ誘導体を立体選択的に製
造できることを見出し、本発明に至った。
れるケト−アミノ酸誘導体より、エリスローＤＯＰＳ誘
導体（１）の中間体としても有用な前記一般式（Ｉ）で
表わされるエリスローＤＯＰＳ誘導体を立体選択的に製
造できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
■ 前記式ＣＩりで表わされるケト−アミノ酸の金属触
媒を用いる接触還元または、金属水素錯化合物を用いる
化学還元により、立体選択的に前記式（Ｉ）で表わされ
るエリ１０体を高収率で得られる。
媒を用いる接触還元または、金属水素錯化合物を用いる
化学還元により、立体選択的に前記式（Ｉ）で表わされ
るエリ１０体を高収率で得られる。
■ 前記式ＣＩ）で表わされる化合物の加水分解により
、前記式（１）で表わされる目的物が高収率で得られる
。
、前記式（１）で表わされる目的物が高収率で得られる
。
という知見を得、完成に至フだのである。
゛以下に、下記反応工程に従って本発明の詳細な説明す
る。
る。
（ｎ）
（Ｉ）
（Ｉｎ）
■Ａ工程
エリスローＤＯＰＳ誘導体（Ｉ）はケトーアミノ酸銹導
体（ｎ）のカルボニル基を立体選択的に還元することに
より得られる。
体（ｎ）のカルボニル基を立体選択的に還元することに
より得られる。
還元方法として、種々の方法が挙げられるが、好ましい
ものとして、■金属触媒を用いる接触還元法及び、■金
属水素錯化合物を用いる化学還元法が挙げられる。
ものとして、■金属触媒を用いる接触還元法及び、■金
属水素錯化合物を用いる化学還元法が挙げられる。
■接触還元法
化合物〔■〕を不活性溶媒中、接触還元触媒の存在下、
水素ガスと接触させることにより化合物（Ｉ）が得られ
る。
水素ガスと接触させることにより化合物（Ｉ）が得られ
る。
還元触媒としては、一般に芳香族カルボニル基をカルビ
ノール基に還元するものが適用できるが、望ましいもの
として、酸化白金等の白金系触媒、パラジウム−炭素等
のパラジウム系触媒、ラネーニッケル等のニッケル系触
媒、トリフェニルホスフィノクロロロジウム等のロジウ
ム系触媒等が挙げられる。
ノール基に還元するものが適用できるが、望ましいもの
として、酸化白金等の白金系触媒、パラジウム−炭素等
のパラジウム系触媒、ラネーニッケル等のニッケル系触
媒、トリフェニルホスフィノクロロロジウム等のロジウ
ム系触媒等が挙げられる。
また、不活性溶媒としては、たとえば水、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系
溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、
酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等のケトン系
溶媒、及びこれらの任意の混合溶媒を用いることができ
る。反応の進行を促進するために塩酸、硫酸等の酸を反
応液に加えることもできる。その反応温度、水素圧に関
しては、加温加圧条件下も可能であるが、常温常圧条件
で充分反応は進行し、場合によっては、冷却下で行なう
こともできる。
エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系
溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、
酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等のケトン系
溶媒、及びこれらの任意の混合溶媒を用いることができ
る。反応の進行を促進するために塩酸、硫酸等の酸を反
応液に加えることもできる。その反応温度、水素圧に関
しては、加温加圧条件下も可能であるが、常温常圧条件
で充分反応は進行し、場合によっては、冷却下で行なう
こともできる。
■化学還元法
化合物〔■〕を不活性溶媒中、金属水素錯化合物と反応
させることによりても目的は達せられる。適用される金
属水素錯化合物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリ
ウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素
化合物が望ましい。
させることによりても目的は達せられる。適用される金
属水素錯化合物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリ
ウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素
化合物が望ましい。
不活性溶媒としては、たとえば水、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
ジメチルホルムアミド等の溶媒の中から、適当な溶媒を
金属水素錯化合物と組合わせて使用できる。
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
ジメチルホルムアミド等の溶媒の中から、適当な溶媒を
金属水素錯化合物と組合わせて使用できる。
反応は加温条件下も可能であるが一般的には、室温又は
室温以下の温度で充分進行する。
室温以下の温度で充分進行する。
■Ｂ工程
エリスローＤＯＰＳ誘尋体（［）はエステル体（Ｉ）の
エステル基を加水分解してカルボキシル基とすることに
より得られる。
エステル基を加水分解してカルボキシル基とすることに
より得られる。
加水分解条件としては、一般のエステルの加水分解条件
の適用が可能であるが、メタノール、エタノール等の極
性溶媒中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物の濃厚水溶液を加えて、室温または冷却下で反
応を行なうのが望ましい。
の適用が可能であるが、メタノール、エタノール等の極
性溶媒中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物の濃厚水溶液を加えて、室温または冷却下で反
応を行なうのが望ましい。
反応終了後は通常の有機化学実験の手法に従って目的物
を単離、精製することができる。
を単離、精製することができる。
また、本発明方法の目的化合物はアミノ酸であるため、
所望に応じてアミノ基の塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、
メタンスルホン酸等の有機酸の酸付加塩、またはカルボ
キシル基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩とすることも可能である。
所望に応じてアミノ基の塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、
メタンスルホン酸等の有機酸の酸付加塩、またはカルボ
キシル基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩とすることも可能である。
古
なお、本発明相法の原料化合物ｉ）は
公知テノ方法〔例えば５ｙｎ 、 Ｃｏｍｍｕｎ 、
、 ２ ＋２８７−２４２（１９７２））に従って、ま
たは公知の方法に準じて製造することができる。
、 ２ ＋２８７−２４２（１９７２））に従って、ま
たは公知の方法に準じて製造することができる。
すなわち、たとえば以下に示す反応式にしたがつて製造
することができる。
することができる。
以下に実施例および参考例を挙げて、本発明方法を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
参考例１ ５−（８，４−メチレンジオキシ）フェニル
−４−カルボメトキシオキサゾールの合成α−イソシア
ノ酢酸メチルエステル （Ｂ、２１のテトラヒドロフラン溶液 （２５０ｍｌ ）にトリエチルアミン（５９ｇｔ）及ヒ
ビベロニル酸クロライド（２８，８Ｆ）のテトラヒドロ
フラン溶液（４０ｍｌ ）を滴下した後、室温にて２日
間攪拌を続けた。
−４−カルボメトキシオキサゾールの合成α−イソシア
ノ酢酸メチルエステル （Ｂ、２１のテトラヒドロフラン溶液 （２５０ｍｌ ）にトリエチルアミン（５９ｇｔ）及ヒ
ビベロニル酸クロライド（２８，８Ｆ）のテトラヒドロ
フラン溶液（４０ｍｌ ）を滴下した後、室温にて２日
間攪拌を続けた。
溶媒を減圧留去後、残渣を酢酸エチルに溶かし飽和食塩
水で洗浄した。酢酸エチル層を分取し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、メタノールより再結晶
して５−（８，４−メチレンジオキシ）フェニル−４−
カルボメトキシオキサゾールを得た。ｍ、ｐ、 １：
（０−１８２℃参考例２３．４−メチレンジオキシベン
ゾイルグリシンメチルエステル（前記式〔■〕において
Ｒ＝メチル基）の合成 上記参考例１により得られたオキサゾール誘導体（２，
４７？）を８Ｎ−塩酸（５０ｍｌ ）とメタノール（１
００ｍｌ ）の混合液に懸濁させ５０℃から６０Ｃに加
熱した。２時間後反応液が澄鼾へ液とな・た後、溶媒を
減圧留去した。残渣をメタノール−酢酸エチルから再結
晶し、ケト−アミノ酸エステルの塩酸塩を得た。ｍｐ、
１７０−１７１℃実施例１ エリスロー８−（８，４−
メチレンジオキシフェニル）セリフメチルエステルの合
成。
水で洗浄した。酢酸エチル層を分取し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、メタノールより再結晶
して５−（８，４−メチレンジオキシ）フェニル−４−
カルボメトキシオキサゾールを得た。ｍ、ｐ、 １：
（０−１８２℃参考例２３．４−メチレンジオキシベン
ゾイルグリシンメチルエステル（前記式〔■〕において
Ｒ＝メチル基）の合成 上記参考例１により得られたオキサゾール誘導体（２，
４７？）を８Ｎ−塩酸（５０ｍｌ ）とメタノール（１
００ｍｌ ）の混合液に懸濁させ５０℃から６０Ｃに加
熱した。２時間後反応液が澄鼾へ液とな・た後、溶媒を
減圧留去した。残渣をメタノール−酢酸エチルから再結
晶し、ケト−アミノ酸エステルの塩酸塩を得た。ｍｐ、
１７０−１７１℃実施例１ エリスロー８−（８，４−
メチレンジオキシフェニル）セリフメチルエステルの合
成。
■ 上記参考例２により得られた、ケト−アミノ酸エス
テルの塩酸塩１００ｑ）のメタノール溶液（２０＋７）
中に、１０％パラジウム−炭素（８０〜）を加えた後、
水素気流下、常温、常圧にて、２時間攪拌を続けた。触
媒を戸別後、沖液より溶媒を減圧留去することにより、
目的のエリスロー８−（８，４−メチレンジオキシフェ
ニル）セリンメチルエステルの塩酸塩を得た。
テルの塩酸塩１００ｑ）のメタノール溶液（２０＋７）
中に、１０％パラジウム−炭素（８０〜）を加えた後、
水素気流下、常温、常圧にて、２時間攪拌を続けた。触
媒を戸別後、沖液より溶媒を減圧留去することにより、
目的のエリスロー８−（８，４−メチレンジオキシフェ
ニル）セリンメチルエステルの塩酸塩を得た。
融点 １６０−１６１℃（分解）。
ｎｍｒ （ＤＭＳＯ−ｄ６ ） 、δ（ｐｐｍ） ：８
．６８ （ｓ 、８Ｈ） 。
．６８ （ｓ 、８Ｈ） 。
４．１７（ｄ、ＬＨ）＝５．０４（ｂ、ｓ、ＬＨ）６．
０２（Ｓ、２Ｈ） ６．８２（ｂ、ｄ、ＩＨｏ）６．
８−６．９（ｍ、３Ｈ） ８．４（ｂ−ｓｅ８Ｈ）■
上記参考例２により得られた、ケト−アミノ酸エステ
ルの塩酸塩（８００ｍＦ）のメタノール溶液（１８ｉｔ
ｔ）中に水素化ホウ素ナトリウム（４１，７ｍｙ）のエ
タノール溶液（２ｍｌ ）を水冷下で滴下し、水冷下の
まま２０分間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ＩＮ・
塩酸（２ｇ／）を加えた。更にジエチルエーテルを大過
剰加え、析出した結晶を戸数することにより、目的のエ
リスロー８−ＣＢ、４−メチレンジオキシフェニル）セ
リンメチルエステルの塩酸塩を得たこの結晶はｎ ｍ
ｒスペクトルにおいて、実施例１−■と同一であった。
０２（Ｓ、２Ｈ） ６．８２（ｂ、ｄ、ＩＨｏ）６．
８−６．９（ｍ、３Ｈ） ８．４（ｂ−ｓｅ８Ｈ）■
上記参考例２により得られた、ケト−アミノ酸エステ
ルの塩酸塩（８００ｍＦ）のメタノール溶液（１８ｉｔ
ｔ）中に水素化ホウ素ナトリウム（４１，７ｍｙ）のエ
タノール溶液（２ｍｌ ）を水冷下で滴下し、水冷下の
まま２０分間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ＩＮ・
塩酸（２ｇ／）を加えた。更にジエチルエーテルを大過
剰加え、析出した結晶を戸数することにより、目的のエ
リスロー８−ＣＢ、４−メチレンジオキシフェニル）セ
リンメチルエステルの塩酸塩を得たこの結晶はｎ ｍ
ｒスペクトルにおいて、実施例１−■と同一であった。
参考例３ エリスロー８−（３，４−メチレンジオキ
シフェニル）セリンの合成 エリスロー８−（８，４−メチレンジオキシフェニル）
セリンメチルエステルの塩酸塩（１００■）のメタノー
ル溶液（０，７水冷下のまま更に１時間攪拌を続けた後
、ＩＮ塩酸で溶液をｐＨ５，５とした。析出した結晶を
枦取し、目的のエリスロー８−（８。
シフェニル）セリンの合成 エリスロー８−（８，４−メチレンジオキシフェニル）
セリンメチルエステルの塩酸塩（１００■）のメタノー
ル溶液（０，７水冷下のまま更に１時間攪拌を続けた後
、ＩＮ塩酸で溶液をｐＨ５，５とした。析出した結晶を
枦取し、目的のエリスロー８−（８。
４−メチレンジオキシフェニル）セリンを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす〕 で表わされるケト−アミノ酸誘導体を立体選択的に還元
することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。〕 で表わされるエリスロ−３−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）セリン誘導体の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21221984A JPS6191181A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | エリスロ−３−（３，４−ジヒドロキシフエニル）セリン誘導体の新規合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21221984A JPS6191181A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | エリスロ−３−（３，４−ジヒドロキシフエニル）セリン誘導体の新規合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6191181A true JPS6191181A (ja) | 1986-05-09 |
Family
ID=16618911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21221984A Pending JPS6191181A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | エリスロ−３−（３，４−ジヒドロキシフエニル）セリン誘導体の新規合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6191181A (ja) |
-
1984
- 1984-10-09 JP JP21221984A patent/JPS6191181A/ja active Pending
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