JPS6187842A - 二重結晶を含有するアルミニウム結晶微細化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアルミニウム結晶微細化剤に関し、更に
詳しくは改良された構造を有するＡ／ニーＴｉ−Ｂ結晶
微細化剤に関する。また該微細化剤の製造方法をも開示
する。典型的には、本発明のアルミニウム微細化剤合金
は０．０５〜５重量％のホウ素、２〜１２重量％のチタ
ン及び残分のアルミニウム十通常の不純物より実質的に
成る。

発明の背景 市販用結晶微細化剤についての先行技術を化学組成に基
づいて二つの主部門処分類することができ、これらの二
つの部門を構造に基づいて更に二つの下部部門に分類す
ることができる。この分０を下記に示す： この分類は先行技術において通常に見出される分類に反
する。従来において結晶微細化について記述するのに使
用する主な手段は合金のバルク（Ｑ　ｂｕｌｋ　）化学
であった。「合金」の用語の使用さえも若干の問題があ
る。液体アルミニウム金属中におけるチタン及びホウ素
の溶解度は小さいので殆んどすべてのチタン及びホウ素
はＴ　ｉ　Ａ１．３及びホウ化物の結晶として存在する
。それ故、合金のバルク組成を変更することは、これら
の６相、すなわちアルミニウム金属、アルミナイト及び
ホウ化物の各相の相対的割合を変えることにすぎない。

アルミニウム・チタン合金におけるアルミナイト結晶の
形態はこの物質を製造するために使用した方法によって
定まる。針状構造に対しては最初にチタンを高温水溶液
に入れなければならない。

それでＴｉ　ＡＺ３は冷却すると針状形状で沈でんする
。

針の大きさは冷却速度に関係する。ブロック状構造はチ
タンで飽和した溶液の存在下において、チタン原料から
のＴ刃３の直接の成長により生ずる。

これは液中のチタンの溶解度がかなりに小さい温度、す
なわち約９００°Ｃ（１６５２’Ｆ）以下の温度におい
て生ずる。ブロック状結晶は最初は非常に小さくてもよ
（１次いでアグロメレーション及び再結晶の操作を経て
成長させることができる。

存在するＴ　ｊＡｆ３の構造は使用する操作にのみ関係
する。該構造は組成に関係しない。１００％ブロック状
構造もしくは１００％針状構造又はその間の任意の混合
物を得ることができる。

ホウ素を含有するアルミニウムーチタン結晶微細化剤の
構造は歴史的に上記においてホウ素を含有しない（、！
４−Ｔｉ）結晶微細化剤について述べた模造の延長であ
る。任意の与えられた組成に対して得られる構造は、チ
タン及びホウ素により飽和されたアルミニウムのマトリ
クス中におけるＴｉｕ３結晶とＴｉＢ２結晶との混合物
である。先行技術においてはホウ化物は別個の粒子（通
常には六角板状形態を有する）としてのみ存在し、Ｔｉ
／１４３結晶の形態はブロック状又は針状のいずれかで
あると考えられていた。すなわち、６次分系（ＡＺ＋Ｔ
ｉ＋Ｂ）ＫおけるＴｉｕ、形態は２次分系（Ａ／−Ｔｉ
）結晶微細化剤と同一の規則にしたがうのである。唯一
の外観の相違は（ＡＪ、・Ｔｉ）Ｈｚ結晶又はＴｉＢ２
結晶が存在することである。

ブロック構造と針状構造とを調節する試みの例を・代表
的に米国特許第５．７８５．８０７号、第３．８５７，
７０５号、及び第３．９６１，９９５号各明細書に見出
すことができる。これらの特許明細書は改良された結晶
微細化用合金を得るための数（１司の概念を開示してい
る。これらの開示は屡々矛盾し、しかも問題を明らかに
解決していない。

発明の目的 本発明の最も重要な目的の一つは改良された、一層効果
的な結晶微細化剤を提供することである。

本発明のもう一つの重要な目的は結晶微細化剤の効果を
制御する新規な手段を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は改良された結晶微細化剤
を生産するｔｆｔｌｌ　ｍｌされた処理工程を提供する
ことである。

発明の要約 前記目的は不明ポＩ！書において「二重（ａｕｐｌｅｘ
）ｊ結晶と称する複合ホウ素含有アルミナイト（ａｌｕ
ｍｉｎｉｄｅ　）結晶の効果量を含有する新規な結晶微
細化剤を提供することにより実現される。この、いわゆ
る「二重」結晶は、（１）溶解状態のホウ素を含有する
アルミナイト結晶〔これらの結晶を（ＴｉＥ）Ａ１３と
して表わす〕を生成させ、次いで（２）ｆ４解状態のホ
ウ素の全部又は少なくとも若干が沈でんするのに十分な
時間にわたって前記結晶を時効化させる、ことにより得
られる。これにより所望の（Ｔｉ・Ｅ）／ｕ３及び（Ａ
１．・Ｔ１）Ｅ２の「二重」構造が生ずる。Ｔ１７３及
びＴｉＢ２のよ５な、その仙の構造もまた形成される場
合があることは当業界に周知である。

この「二重」結晶は極めて強力な結晶微細化剤用剤であ
る。

この二重構造は下記に示すような第三のアルミナイト構
造である。

アルミニウムーチタン−ホウ素 ブロック状　　　　　針　　状　　　　　　　二　　重
Ｔｉ　Ａｌ１　＋’ｒｉＥ１２　　　ＴｉＡｌ！３　＋
　Ｔ　ｉ　Ｅ２　　　（Ｔｉ・Ｂ）　Ａｊ！　３＋Ｔｉ
Ｂ２この林う′ｂは神々のバルク組成の結晶微細化剤中
に存在することができるということに注目すべきである
。「二重」構造は先行技術方法により生成された結晶微
細化剤中に微小量（約２％以下から５％まで）において
偶然的に生ずることが観、察されている。しかし、それ
が結晶微細化を最高度に促進するのに効果があるという
ことは全く発見されなかった。すなわち、この発見は、
より大量の二重結晶の形成を促進する方法の発見と共に
本発明の必須要件である。

実験 本発明の方法及び生成物を十分に理解するために実験を
行った。現存の結晶微細化剤の調査中、外見的に殆んど
同一方法で製造された同一生成物についての二つのバッ
チが結晶微細化剤として使用された場合に異なる作用を
することが明らかＫなった。バルク化学を照合した場合
に有意の相違は見出せず、該二つの生成物間の相違の理
由は不明であった。

その結果、アルミナイトの三次元形態をその場で明らか
にするための手順を考案した。ヨウ素拳メタノール俗液
を使用することによりアルミニウム　マトリクスを府食
し去り、浄彫り状態のアルミナイトを残留させた。泥倉
された試料を走査型電子弾機ｆｆｌ　（８層Ｍ　）によ
り試験した。この方法によってアルミナイトの構造を理
解することができた。

溶解十顔を使用することにより、より良好な結晶微細化
剤は、第１図に示されるＴｉＡ１３の典型的なブロック
型から逸脱している形態を有する成る柚のアルミナイト
を示すことがわかった。アルミナイトのすべての写真は
ＳＥＭにより得られた二次電子像である。第１ａ図は２
’０００　ｘ倍率におけるブロック状結晶を示す。第１
ｂ図は４０００ｘ倍高における結晶を示す。ブロック状
結晶は１０側面を有し、一つの主要次元は他の二つの次
元よりも大きかった。表面は非常に滑らかであり、全体
的外観は殆んどカットされた宝石のようであった。また
ＳＥＭ写真において目視し得たことはケイ素含有相の時
たまの大理石桿様化又はしま枠イ；ρ化であり、そして
これは結晶の形状を変えなかった。

より良好な生成物中に存在する第二の種預のアルミナイ
トは広範囲にわたる形態を展示した。ｈ′−。

る柿のアルミナイトは成る程度の表面の粗さのみを示し
たけれど、他のアルミナイトはＴｉＡｌ３に対し類似点
を殆んど有しなかった。後者の表面は非常に粗く、あば
た跡及びこぶを有する。側面の）りは１０かも６に低下
し、成る場合には稜が４”８層した外観を有する。その
ほか、「二重」アルミナイトの表面は小さなホウ化物粒
子により被覆されている。第２図は種々のタイプの不規
則「二重」０造を示す。第２ａ図は１５００ｘ倍率にお
ける二重結晶を示す。第２ｂ図は２０００Ｘ倍率におけ
る二重結晶を示す。第２Ｃ図は３０００Ｘ陪率における
二重結晶を示す。本明細書に使用される用語「二重」ア
ルミナイト構造とは、この型のアルミナイトな定、Ｗす
るものである。「二重」アルミナイト構造は本発明の最
も重要な特徴である。

この構造的特徴づけにより、結晶微細化剤の性能はアル
ミナイトの１４４造から予測することができるけれど所
望構造を生成させる方法は依然未知のままであることが
わかった。換言すれば先行技術における通常のプロセス
変量において、時たま係然的に少化゛のこのすぐれた構
造が生成することがある。そこでプロセス変量をより一
層注童深く試駆して、その「偶然」は何であるかを調べ
ることにした。それにより所望構造を更に一層効果的に
生成させることができる。事実、該構造を科学的方法に
おいて注意深く制御することにより重要なファクターが
−たん確立された場合に、先行技術により生成されるす
べてにまさる結晶微細化剤を生成させることができるの
である。一連のスコーピング（ｓｃｏｐｉｎｇ　）実験
を行って、重要なプロセス　パラメータは反応温度、フ
ラックス比、かくはん速度、反応物の添加順序及び保持
時間の量であることがわかった。これらの各項目の更に
Ｆ　細な説明かび方法の要約を下記に示す。

該方法はアルミニウム金属を炉に入れ、次いでそれを反
応温度とすることより成る。この時点において機械的か
くはん樋を融解金属中に置き、正しいか（はん速度にす
る。（電磁かくしまんを採用することもできる）。チタ
ン担持塩及び／又は場合によりチタンスポンジ（又はチ
タン合金チップ）を添加する。次いでチタン担持フラッ
クス及びホウ素相持フラックスを該融解物の表面に供給
する。

化学反応が完了した時、消費された（反応した）塩をデ
カントし、ｋｌ−Ｔｉ−Ｅ結晶微細化剤を保温調整炉に
入れ、予定された時間にわたってかきまぜる。更に重−
ソな７０ロセスパラメータを下記に定める。

１、反応温度 これはアルミニウム浴中に浸漬した９％　’ｆＬ対によ
り測定した反応中における融解アルミニウムの平均温度
である。塩と融解金属との間の用応は速く、しかも激し
いことがあるので塩／金匡の界面における実際の反応温
度を測定することは実行容易ではない。しかしながら、
ここに定義する平均金属温度は生成される構造と良く相
関することがわかった。

フラックスとは２秤又はそれ以上の塩の機械的混合物゛
と定義する。この研究に使用した２挿の塩はに２ＴｉＦ
６とＫＢＦ４とであった。フラックス比とは塩混合物中
に含有されろチタンを、含有されるホウ素により除した
重量比である。

すべての実験は平たい２枚翼のプロペラを有する機械的
かくはん機により行った。プロペラ及びるつぼの大きさ
は一定であったので便宜上エネルギー人力をＲＰＭで表
わした。

４、添加順序 与えられた結晶′４１．細化剤組成物に対して多数の塩
及び／又はフラックスの添加のｒａｆ１合せを使用する
ことができる。例えばフラックスはすべての必要成分の
混合物であることができる。この場合の手順はフラック
スの添加のみを包含する。嶋二の例は、フラックスがチ
タンの必要忙の半分を含有する場合に・６（２の半分を
塩（Ｋ２ＴｉＦ６　）又はチタンスポンジとして添加す
ることができたということであった。

この残り、又はフラックス中に含有される千タンをｔｉ
？４える「過励１」チタンをフラックスのｉ５ｉ加の前
又は後のいずれかに１６いて添加−「ることかできる。

５、保持時間 これは塩と金属との間の化学反応の完拮候に紀虫解を保
持する時間量である。保持温反は反応温度と同一であっ
ても、なくてもよい。

また合金が液体である場合は保持時間中、殴株的又は電
磁的か（はんを維持する。保持時間中のかくはん速度は
反応時間中と同一であつても、なくてもよい。第６図及
び第４図は保持叫間の効果を示す。第６図は保持工秤前
の合金中の２５００Ｘ倍率におけるホウ素含有アルミナ
イト（Ｔｉ・Ｂ）、Ａｕ３を示す。第４図は６０分の保
持時間後の同−合金中の１５ｏｏｘ陪＊におけるアルミ
ナイトを示す。

保持後のアルミナイトはもはや墜相ではなく、ホウ化物
７）１表面上に沈でんして所望の「二重」構造を形成し
ている。この結果からして「二重」１＾２９の形成に対
して保持時間が臨界的であることが明らかである。

曵好な浩晶微細化剤を生成する結果となる上記諸条件の
多数の組合せが存在する。いま提案することのできろし
・ａ門は次のとおりである：下限の７００℃（１２９２
”Ｆ’）は金属を液収に６咋持するための実際的下部限
界である。

上限の９００°Ｃ（１６５２°Ｆ）においては若干が針
状で、９０％又はそれ以上がブロック状である構造が生
成される。

採用すべきフラックス比は目標組成物（例えば５％Ｔｉ
　−１％Ｂ又は５％Ｔｉ　−０，２％Ｂ）によって若干
のチタンを別個に添加することができる。したうｔって
、もし５％Ｔ１−１％Ｐの結晶°微細化剤を製造すべき
であり、すべてのＴｉ及びＢがフラックスとして添加さ
れるならばフラックス比は５．０である。しかしフラッ
クス比５．０のフラックスは最良の結晶微細化剤を生成
しない。なぜなら該フラックスは別個にチタンを添加し
なかったからである。（本発明者らの実験は、別個に１
０％又はそれ以上のチタンを添加した場合に最のの結果
が得られることを示した）。このように若干の市販用合
金の最大フラックス比は次のとおりである： 組　成　　　　　フラックス比（Ｔｉ：Ｅ）５％Ｔｉ−
１％Ｂ　　　　　　　４．５５％Ｔｉ−０，６％Ｂ　　
　　　　７．５５％Ｔｉ−０，２％Ｅ’　　　　　　２
２．５最高限度（２２，５）は成る種の現存の市販用合
金のみに対するものである。下記の検討において示され
るように組成を、より低いホウ素水準に変化させるなら
ば、このフラックス比を増加させることもできろ。

下限（２，２）が設けられろ。なぜならこの比以下にお
いては過剰のホウ素が存在して別個のＴｉＥ２結島が形
成され、これは望ましくないことであるからである。

６、かくはん速度：弱〜強 かくはん量は生成される生成物、温度及びフラックス比
に関係する。反応中におけるかくはん速度は第１番目に
重要ではないけれど、その仙の変数中において行われる
調整を促進することができる。

４、保持時間 必要な保持時間は第５図に示されるように保持温度に関
係する。保持中にホウ化物の沈でんが生ずることがあり
得ると思われる。理論的考慮からして沈でん操作が行わ
れるために要する時間は絶対温度の逆截の対数である。

この故に第、５図においては半対数のプロットをぜ用し
た。実線帯は、５％Ｔｉ及び０．２％Ｂの組成を有する
一連の高純度実験用結晶微訓化剤に対して実りｉ的に見
出された最適保持時間を示す。より短い時間（すなわち
該図面の下方部分）は時効不足であり、アルミナイ「は
第１図及び第４図に示されるアルミナイトに類似する。

「二重」アルミナイト（？（’：２図及び第４図に例が
示されている）は２本の実線によって与えられるバンド
内の時間において生ずる。下記に示すように、適当な時
間にわたって保持された材料の結晶微細化性能において
、非常に実質円な改良が行われることがあり得る。第５
図における下方及び上方の実線はそれぞれこの改良の始
めと終りとを表わす。最適の性能は大体において該２本
の実線の中央にあることが見出されている。

過度に長い保持時間においては「二重」構造は消失し、
［過時効（ａｖｅｒａｇｅｄ　）　Ｊ状態が見出される
。第６図に５００Ｑｘ倍率において例を示す。第６ａ図
は６００°Ｃ（１）１２”Ｆ　）において１４４時間保
持することにより生成されたアルミナイトを示す。Ｋ６
に３図は同じ温度において５４０時間保持することによ
り形成されたアルミナイトを示す。これらの粒子の表面
上には非常に少量のホウ化物が存在し、しかもそれらは
大きさがより大である。またアルミナイトはいまや表面
上に不規則な波形又はセル形状を有する。

固体状態及び液体状態の両方において時効化することに
より所望の「二重」構造が生、成されろことに注目すべ
きである。〔アルミニウムの融点は６６０　”Ｃ（１２
２０“Ｆ）である上最低実用保持温度は実験的に確立さ
れていないけれど第５図の線から概算することができる
。例えば１０００時間以上にわたって保持するように用
意されなかった場合は最イ斤温度は約４２０°０（７８
８７）である。

第５図における保持時［Ｈ（についてのヂークは実験用
合金に対するものであるので、また市助用合金はＩＡＩ
々の１６゛の不ス喰物（Ｆｅ、Ｓｉ、■及びＣｕが最も
音道である）を有するので市販用合金に対する正しい保
持時間は第５図における２本の実線により示される結果
から多少移動するかも知れないことがあり得る。

この＄動の程度は推測的に予」すすることはできないけ
れど、第５図において破線とより示されるようにわずか
に１．５のファクターだけ変化することが最も可能性が
ある。

５、添加順序 最初に過剰のＴｉを添加すべきである。もしそれを最後
に添加するならばＴ１は冶金学的品質に対し、また回収
率に対しても有害な杉朽を与える。

６、二重結晶の有効含佇 前述したように二重結晶は先行技術罠おいて４（ＴＨ然
的に生ずることが観察されている。このような結晶は結
晶微細化剤中に存在するアルミナイトの約５％まで生ず
ることがあることが観、察されている。その上、二重結
晶の若干の有利な効果は結晶微細化剤の２％のように低
い含量において認められろと思われる。

本発明の利点は慎重な処理の結果として結晶微細化剤が
２〜５％の範囲以上の二重納品を含有する揚台にａ）ら
れる。

、二重結晶の１００分率は二重アルミナイトの毅と慣用
のアルミナイトの数とを測定することにより定めること
ができる。必要事項は二重アルミナイトの１忍斂を全ア
ルミナイトの総数により除し、次いで１００倍して１０
０分率に転換させることのみである。二重アルミナイト
及び供用のアルミナイトの数は泥倉された結晶微細化剤
を検査すること、及び点計算機（ｐａｉｎｔ−ｃｏｕｎ
ｔｉｎｇ　ｍａｃｈｉｎｅ　）として走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）を使用することによって得られる。この方法
に藷いて、５ＦＪＪにおける走査領域の網状組織を藁型
的なランダム試料領域にわたって均一に配置する。二重
アルミナイト及び慣用のアルミナイトの数を各走査領域
において表に作製し、との梯作を十分な測定数が得られ
るまで（り返す。

第７図は本発明の最適の利点を得るための処理工程の好
ましい流れ図である。臨界的操作パラメータもまた第７
図に示される（第７図はα体状態において保持する場合
に対して作図したものである。固体状態において保持す
る場合に対しては第５工程は省略され鋳造後に高められ
た温度における保持か行われる＼下記は第７図に示され
るような操作工程のそれぞれに対する好ましい（最適な
）パラメータである。

操作（１）　　融点以上の温度と共に、かくはん】Ｔ１
）度は弱から強までであることができ る。

操作（２）強いかくはん速度及び１０〜８０％過剰のチ
タンと共に反応温度は ７２５〜８２５°ＣＣ１３３７〜 １５１７°Ｆ’）であることができる。

操作（３）強いかくはん速度及びフラックス比約２．２
〜２．８において反応温度は約７６０°Ｃ（１４００”
Ｅ’）Ｃ±５０°Ｇ）であることができる。

操作（４）塩をデカントする時間は固体粒子の沈でんが
起らないように、適度に、 できるだけ小さくてよい。

操作（５）保持時間及び保持温度は第５図における破線
により示された値の範囲内 であることができる。

高Ｔｉ：Ｅ比（１５〜５０又はそれ以上）の合金を製造
する場合、下記のパラメータが提案される。

１）過剰１のチタンが約１０％である場合はフラックス
比は１６．５〜４５であることができ； ２）過剰のチタンが８０％以上である場合はフラックス
比は２．５〜６．０であることができる。

二重結晶構造は十分に特定された処即Ｔ程の連続により
生成されることがわかった。最初にがくはんされた液体
アルミニウムによるホウ素含有塩及びチタン含有塩の同
時還元が存在する。これにより＠解状態のホウ素を含有
すると思われろアルミナイト結晶、すなわち第６図に示
される（Ｔｉ・Ｅ）　Ａｊ！３相が生成される。次いで
第５図に示されるような、高められた温度における特定
の保持時間後にホウ化物粒子が沈でんし、二重構造が形
成される。

この十分に特定された連続処理により二重ｖ・・造が生
成されることは第２図及び第４図に十６ける８８Ｍ写真
によりもつと早くから示されていた。

結晶ｉ〜化の作用に対する効果を、５％Ｔ１及び０．２
％Ｂを有する結晶微細化剤の重機用ヒートー溶解物、（
ｈｅａｔ　）に対して第８図に示す。この結晶微細化剤
の非常に少ｉ（ｏ、ｏｏ１％Ｔ１添加水準）を、８００
°Ｃに保持した９９．７％Ｍの帛解物に添加し、添加復
職、１．２．５．１０．２５．５０及び１００分の時間
において小さな鋳造物をイト嬰造した。次いで該鋳造物
を酸で腐食して結晶粒４：Ｑ　ｉｎを：ｊ′ｆｔ出させ
、次いで線遮断法（１ｉｎｅｉｎｔｅｒｃｅｐｔ　ｍｅ
ｔｈｏｄ’）を使用することにより立体頑礒境下に平均
結晶粒径を測定した。、結晶微細他称する。

こｔｌもの試ｊ％は液体金＆ｊ５各５０００部に対する
結晶微細化剤１部の添ＩＪＤ水孕を示す。これは非常に
悟糸な試験であり、先行技術と新規な二重構造との間の
性能の相違を明らかに確立するものである。？Ａ！８図
の曲線体）（上方の曲線）は第７図の第４処理工程の終
りにおいて鋳造した合金の試料を表わす。（すなわち保
持時間を省略したものである）。第８図の曲ｍ（ｂ）は
曲線（ａｌにおける合金と同一であって約７００°Ｃ（
１２９２”Ｆ）において５時＋ｉ＋保持したのみの合金
に対するものである。換言すれば同一ヒートについての
二つの部分をここに示す。曲線（ａｌは二重構造を生成
させるのに十分な時間にわたって保持しなかった構造に
対するものである。アルミナイトの約２％以下が二重で
あった。この微細化剤を含有する鋳造物中に見出される
結晶粒仔はかなりに大きく、しかも結晶像押化効果は２
５分後に消失した。曲ａ　（ａｔは先行技術により生成
された典型的な生成物である。しかしながら曲線（ｂ）
における生成！！Ｉ！／Ｉは、より−／Ｍ　［’Ｊ好で
ある。なぜならこの結晶微細化剤におけるアルミナイト
の約５分の１が二重であるからである。より微細な結晶
粒が得られるのみならず、１００分間の接触時間抜に前
記消失は観察されなかった。

すぐれた結晶微細化剤を生成するために、単一の、十分
に特定された、連続処理工程が見出されていた。しかし
ながら、二重（構造が発見されたので同様な生成物を生
成する他の方法を＆ｆｉ　（’４Ｉ−ｆることが容易で
ある。

異なる方法の一つのｆ７ｉ１単な例は異なるフラックス
の使用である。本発明においてはに２ＴｉＦ６及びＫＥ
Ｆ、が使用されたけれど、その他のチタン含有及びホウ
素含有のハロゲノを使用することができる（例えばＮａ
ＰＦ６及びＮａ２ＴｉＦ６　）。カリウム氷晶石及びす
）　ＩＪウム氷晶石の各融解物中において、小さい、し
かし限定された溶解度を有するＴｉＯ□及びＥ！２０３
の同時還元をもＰ像することができる。

この理由から、仙の化合物によるＫＥＦ、又はに２Ｔｉ
Ｆ６の部分的又は完全な煮捗は、同一構造が生成される
限り本発明の一部で、ｚ’ａと考えなければならない。

もう一つの可能性を５世像することもできる。二重構造
におけるホウ素の実際上の役割は即らかにアルミナイト
すなわちＴ　ｉ　ｋｌ　３の構造を変化させる触媒とし
て作用することである。周期表の隣接元素が１．１）仕
１する化学的性質を有するということは周知で＃　７．
）。それでホウ素をこれらの元素（Ｃ、Ｓｉ。

Ｎ、Ｐ、ＢｅＺ＆びＭｇのような）により部分的に置き
候えることもまた本発明の一部であると考えなければな
らない。

同様にしてチタンをその隣接元素（■、Ｚｒ。

Ｃｂ、Ｈｆ、及びＴａが考えられる）により部分的に置
き換えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はブロック型アルミナイトの走査型？ｆ７子酉微
鏡写真であり、第１ａ図は２０００　ｘ、第１ｂ図は４
０００ｘの倍率において示す。 第２図は種々のタイプの不規則二重構造の走査型電子顕
微鏡写真であり、第２ａし１は１［１００ｘ、第２ｂ図
は２０００　ｘ、第２Ｃ図は３０００Ｘの倍率において
示す。 第６図は保持工程前の合金中におけるホウ素含有アルミ
ナイトの２５００Ｘの倍率における走査型電子顕微鏡写
真である。 第４図は６０分の保持時間後の同上合金中におけるアル
ミナイトの１５００　Ｘの倍率におけろ辺做鏡写真であ
る。 第５図は保持温度と鋳造物の結晶粒径との問、１係を示
すグラフ図である。 第６図は保持時間と二重構造との関係を示すためのアル
ミナイトの走査型電子Ｔｈ微鏡写真であり第６ａ図は６
００°Ｃにおいて１４４°Ｃ時間、第６ｂ図は同上温度
において５０４時間保持したアルミナイトを示す。 第７図は本発明の好ましい処理工程を示す流れ図である
。 第８図は接触時間と鋳造物中における平均結晶粒径との
関係を示すグラフ図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホウ素を溶解状態で含有するアルミナイト結晶を
   生成させ、次いで前記アルミナイト結晶を、ホウ素の少
   なくとも一部が沈でんして二重結晶を形成するに十分な
   時間及び温度において時効化させることにより得られる
   二重結晶２％以上を含有することを特徴とする、実質的
   にアルミニウム、チタン及びホウ素より成る結晶微細化
   剤。
2. （２）二重結晶５％以上を含有する特許請求の範囲第（
   １）項記載の結晶微細化剤。
3. （３）二重結晶が（Ｔｉ・Ｂ）Ａｌ＿３の構造を有する
   特許請求の範囲第（１）項記載の結晶微細化剤。
4. （４）採用した時効化の時間と温度との組合せが第５図
   の破線の間に入る特許請求の範囲第（１）項記載の結晶
   微細化剤。
5. （５）結晶微細化剤が０．０５〜５重量％のホウ素、２
   〜１２重量％のチタン及び残分のアルミニウム＋通常の
   不純物より実質的に成る特許請求の範囲第（１）項記載
   の結晶微細化剤。