CH667105A5 - Procede pour la preparation d'un affineur de grain et affineur de grain ainsi obtenu. - Google Patents

Description

DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un nouvel affineur de grain, plus particulièrement un affineur de grain de type Al-Ti-B et contenant plus de 2% de cristaux doubles. Typiquement, des alliages affineurs d'aluminium de cette invention consistent essentiellement en, en pourcentage pondéral, 0,05 à 5 pour cent de bore, 2 à 12 pour cent de titane et le reste étant de l'aluminium plus les impuretés normales.

Il est possible de classer les affineurs commercialisés de grain selon l'art antérieur en deux catégories principales basées sur la composition chimique et ces deux catégories peuvent être réparties de plus en deux sous-catégories basées sur la structure. Cette classification est représentée ci-dessous:

Affineurs de grain d'aluminium-Titanium change que la proportion relative de ces trois phases: aluminium métallique, aluminiures et borures.

La morphologie des cristaux d'aluminiures dans des alliages d'aluminium-titane est déterminée par le procédé s utilisé pour produire ce matériau. Pour une structure en forme d'aiguilles, le titane doit d'abord être mis en solution liquide à une haute température. Alors, TÌAI3 précipitera sous forme d'aiguilles lors du refroidissement. La dimension des aiguilles dépend de l'allure de refroidissement. La 10 structure en blocs résulte d'une croissance de TÌAI3 directement à partir de la source de titane en présence d'une solution liquide saturée en titane. Cela se produit à des températures où la solubilité du titane dans le liquide est assez faible; c'est-à-dire moins d'environ 900 CC. Les cristaux 15 en blocs peuvent être très petits initialement et croître par un processus d'agglomération et de recristallisation.

La structure de TÌAI3 présent dépend uniquement du procédé utilisé. Elle ne dépend pas de la composition. Il est possible d'obtenir des structures à 100% en blocs ou à 100% 20 en aiguilles, ou bien tout mélange intermédiaire.

La structure des affineurs de grain d'aluminium-titane contenant du bore a historiquement été une extension de ce qui a été dit ci-dessus pour des affineurs de grain exempts de 25 bore (Al-Ti). Pour toute composition donnée, la structure résultante était un mélange de cristaux de TÌAI3 et de TiB2 dans une matrice d'aluminium saturée de titane et de bore. L'art antérieur a considéré que les borures n'existaient qu'en tant que particules distinctes (usuellement ayant une mor-30 phologie de plaques hexagonales) et que la morphologie des cristaux de TÌAI3 était soit en blocs ou en aiguilles. En d'autres termes, la morphologie de TÌAI3 dans des affineurs de grain ternaires (Al+Ti + B) suit les mêmes règles que dans les affineurs de grain binaires (Al-Ti). La seule 35 différence apparente est la présence de cristaux «libres» de (Al • Ti)B2 ou TÌB2.

Des exemples de tentatives pour contrôler les structures en blocs et en aiguilles peuvent typiquement être trouvés dans les brevets US N° 3 785 807; N° 3 857 705 et 40 N° 3 961 995. Ces brevets révèlent plusieurs concepts pour obtenir des alliages perfectionnés d'affinage de grain. Ces divulgations sont souvent contradictoires et ne résolvent pas clairement les problèmes.

Affineurs de grain d'Aluminium-Titane-Bore

Cristaux de T1AI3 en blocs

Cristaux de TÌAI3 en aiguilles

Cristaux de TÌAI3 en blocs

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Cristaux de TÌAI3 en aiguilles

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Cette classification est contraire à celle usuellement trouvée dans l'art antérieur. Dans le passé, le moyen principal utilisé pour décrire un affineur de grain était la chimie de l'ensemble de l'alliage. Même l'utilisation du mot «alliage» est quelque peu contestable. Comme les solubilités du titane et du bore dans l'aluminium métallique liquide 65 sont faibles, presque tout le titane et le bore sont présents sous forme de cristaux de TÌAI3 et de borure. Par conséquent, un changement de la composition de l'alliage ne

L'un des buts les plus importants de l'invention est de produire un affineur perfectionné et plus efficace de grain. Un autre but important de l'invention est de produire un nouveau moyen pour contrôler l'efficacité de l'affineur de grain. Un autre but de l'invention est de produire des étapes contrôlées de traitement pouvant produire des affineurs de grain perfectionnés. On y parvient au moyen du procédé selon la revendication 1.

Ces objectifs sont réalisés en prévoyant de nouveaux affineurs de grain qui contiennent une quantité efficace d'un cristal complexe de bore contenant de l'aluminiure marqué ici cristal «double». Ce cristal appelé «double» est obtenu (1) en produisant des cristaux d'aluminiure qui contiennent du bore en solution (ces cristaux sont marqués (Ti ■ B)A13 et (2) en faisant vieillir lesdits cristaux pendant un temps suffisant pour précipiter tout ou au moins une partie du bore dans la solution. Cela a pour résultat la structure «double» souhaitée de (Ti • B)Al3 et (Al • Ti)B2. D'autres structures peuvent également être formées, comme TÌAI3 et TÌB2 comme on le sait bien.

Ce cristal «double» est un agent d'affinage du grain extrêmement puissant.

Cette structure double est une troisième structure d'aluminiure comme représentée ci-dessous:

Affineur de grain d'aluminium-Titane-Bore

TiAlj TiAl3 (Ti.B)Al3

+TiBj en blocs + TiBi en aiguilles + TiB: double

Il faut noter que cette structure peut être présente dans les affineurs de grain de diverses compositions d'ensemble.

On a observé que la structure «double» se produisait par hasard en quantités minuscules (moins d'environ 2 à 5%) dans des affineurs de grain produits par des méthodes disponibles dans l'art antérieur. Mais l'on n'avait pas découvert qu'elle était efficace pour favoriser le degré supérieur d'affinement du grain. Ainsi, cette découverte, en combinaison avec la découverte de méthodes pour favoriser la formation de plus grandes quantités de cristaux doubles est le but de l'invention.

L'expérimentation a été dirigée vers une compréhension complète des présents procédés et produits. Pendant l'investigation des affineurs existants de grain, il est devenu important que deux lots du même produit, apparemment produits presque de la même manière, se comportaient différemment lorsqu'ils étaient utilisés comme un affineur du grain. Lorsque la chimie de l'ensemble a été vérifiée, l'on n'a pu trouver aucune différence sensible, donc la raison de la différence entre les deux produits était obscure. Par suite, un processus a été conçu pour révéler la morphologie tridimensionnelle des aluminiures in situ. En utilisant une solution d'iode-méthanol, la matrice d'aluminium a été attaquée, laissant les aluminiures en relief. Les échantillons profondément attaqués ont été examinés par microscope électronique à balayage. C'est par cette méthode que l'on a pu obtenir une compréhension de la structure des aluminiures.

L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention, et dans lesquels:

— la figure 1 illustre TÌAI3 typique en blocs, la figure la montrant le cristal en bloc à un grossissement de 2000 fois et la figure lb à un grossissement de 4000 fois;

— la figure 2 montre divers types de la structure «double» régulière, la figure 2a montrant les cristaux doubles à un grossissement de 1500 fois, la figure 2b à un grossissement de 2000 fois et la figure 2c à un grossissement de 3000 fois;

— la figure 3 montre des aluminiures contenant du bore (Ti • B) AI3 à un grossissement de 2500 fois dans un alliage avant une étape de maintien;

— la figure 4 montre les aluminiures à un grossissement de 1500 fois dans le même alliage après un temps de maintien de 60 minutes;

— la figure 5 montre le temps de maintien en fonction de la température de maintien;

— la figure 6a montre un aluminiure produit par maintien 144 heures à 600 C à un grossissement de 5000 fois;

— la figure 6b montre un aluminiure formé par un maintien 504 heures à la même température, à un grossissement de 5000 fois;

— la figure 7 est l'organigramme préféré des étapes de traitement pour obtenir les meilleurs bénéfices de la présente invention; et

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— la figure 8 montre la dimension moyenne du grain dans des moulages en fonction du temps de contact.

En utilisant le processus de dissolution, on a pu remarquer que les meilleurs affineurs de grain présentaient certains aluminiures dont la morphologie s'écartait du typique en blocs de TÌAI3 que montre la figure 1; toutes les photographies des aluminiures sont des images électroniques secondaires obtenues au microscope électronique à balayage. Le cristal en blocs avait 10 côtés et une dimension majeure était plus importante que les deux autres dimensions. Les surfaces étaient très lisses et l'aspect total était presque celui d'une pierre gemme taillée. Sur les photographies au microscope électronique à balayage étaient également visibles des marbrures ou raies d'une phase contenant du silicium, qui n'ont pas changé la forme du cristal.

Le second type d'aluminiure, présent dans les meilleurs produits, a présenté une large gamme de morphologies. Certains aluminiures n'ont présenté qu'une certaine rugosité de surface; d'autres ont peu de ressemblance avec TÌAI3. Les surfaces des derniers sont très rugueuses et ont des marques de pustules et des bosses. Le nombre de côtés a baissé de 10 à 6, et les bords ont quelquefois un aspect d'être en couche. De plus, la surface des aluminiures «doubles» est couverte de petites particules de borure.

La figure 2 montre divers types de la structure «double» régulière. Dans le cas présent, le terme structure d'aluminiure «double» définit ce type d'aluminiure. La structure d'aluminiure «double» est l'aspect le plus critique de l'invention.

A partir de cette caractérisation de structure, on a découvert qu'une performance d'affinage du grain pouvait être prédite à partir de la structure de l'aluminiure mais le procédé pour produire la structure souhaitée est resté inconnu. En d'autres termes, les variations normales du procédé de l'art antérieur pouvaient quelquefois produire accidentellement une petite quantité de cette structure supérieure. On a alors décidé d'examiner les variables de traitement avec plus de soin pour voir quel était «l'accident». Il serait alors possible de produire la structure souhaitée de manière plus efficace. En fait, par un contrôle soigné de la structure d'une manière scientifique, il devrait être possible de produire un affineur du grain supérieur à toute chose que l'art antérieur a produit, après avoir établi les facteurs importants. Une série d'expériences a alors été instituée; et on a trouvé que les paramètres importants du procédé étaient la température de réaction, le rapport de flux, la vitesse d'agitation, l'ordre d'addition des réactifs et la quantité de temps de maintien. Une explication plus détaillée de chacun de ces articles ainsi qu'une rapide description du procédé suivent.

Le procédé consiste à placer de l'aluminium métallique dans un four et à l'amener à la température de réaction. A ce moment, un agitateur mécanique est placé dans le métal fondu et est mis à la vitesse correcte d'agitation (une agitation électromagnétique peut également être employée). Des sels titanifères et/ou éventuellement de l'éponge de titane (ou des copeaux d'alliage de titane) sont ajoutés.

Alors, un flux porteur de titane et de bore est introduit à la surface du produit en fusion. Lorsque la réaction chimique est terminée, le sel usé (ayant réagi) est décanté l'affineur du grain de Al-Ti-B est placé dans un four de maintien où l'on agite pendant une période prédéterminée de temps. Les paramètres les plus importants du procédé sont définis ci-dessous.

1. Température de réaction

C'est la température moyenne de l'aluminium fondu pendant la réaction en mesurant par un thermocouple

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immergé dans le bain d'aluminium. Comme la réaction entre les sels et le métal fondu peut être rapide et violente, il n'est pas possible de mesurer la température réelle de réaction à l'interface sel produit en fusion. Cependant, la température moyenne du métal définie ici s'est révélée être bien en corrélation avec la structure produite.

2. Rapport de flux Un flux est défini comme un mélange mécanique de deux sels ou plus. Pour cette recherche, les deux sels utilisés étaient K;TiF6 et KBF4. Le rapport de flux et le rapport pondéral du titane contenu divisé par le bord contenu dans le mélange de sels.

3. Vitesse d'agitation

Toutes les expériences ont été entreprises avec un agitateur mécanique ayant une hélice plate à deux pales. Pour la facilité, l'entrée d'énergie est exprimée en t/mn car les dimensions de l'hélice et du creuset étaient constantes.

4. Ordre d'addition

Pour une composition donnée d'un affineur de grain, un certain nombre de combinaisons d'addition du sel et/ou du flux peut être utilisé. Par exemple, le flux peut être un mélange de tous les composants nécessaires. Dans ce cas, le processus consistera simplement à inclure l'addition du flux. Un second exemple serait cela. Si le flux contient la moitié du titane requis, l'autre moitié peut être ajoutée sous la forme d'un sel (K^TiFô) ou d'une éponge de titane. Ce titane restant ou en «excès» par rapport à ce qui est contenu dans le flux, peut être ajouté soit avant ou après l'addition du flux.

5. Temps de maintien C'est la quantité de temps pendant lequel le produit de fusion est maintenu après que la réaction chimique entre les sels et le métal est arrivée à l'aboutissement. La température de maintien peut être ou ne pas être la même que la température de réaction. De même, une agitation mécanique ou électromagnétique est maintenue pendant le temps de maintien où l'alliage est liquide. La vitesse d'agitation pendant la période de maintien peut être ou ne pas être la même que pendant la période de réaction. Les figures 3 et 4 en montrent les effets.

Les aluminiures après le maintien ne sont plus en une seule phase; les borures ont précipité à la surface, formant la structure «double» souhaitée. Il est clair par ce résultat que le temps de maintien est critique pour la formation de la structure «double».

Limites pratiques et variables du procédé Il y a un grand nombre de combinaisons des conditions ci-dessus qui auront pour résultat la production d'un bon affineur de grain. Actuellement, les gammes que l'on peut suggérer sont:

1. Température de réaction — 700 — 900 "C La limite inférieure de 700 ~C est une limite inférieure pratique pour maintenir le métal sous la forme d'un liquide. La limite supérieure de 900 C produira une structure qui est en «blocs» à 90% ou plus avec quelques aiguilles.

2. Rapport de flux-2,2 à 22,5 Selon la composition voulue (par exemple 5% Ti-1%B ou 5° oTi-0.2%B), le rapport de flux à utiliser doit permettre d'ajouter séparément du titane. Ainsi, l'on doit produire un affineur de grain de 5% Ti-1 %B, et que l'on ajoute la totalité de Ti et B sous la forme d'un flux, alors le rapport de flux sera de 5,0. Mais le flux de 5,0 ne donnera pas le meilleur affineur de grain parce qu'il n'aura pas une addition séparée de titane (nos expériences montrent que les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'il y a 10% de l'addition de Ti ou plus faite séparément). Ainsi, le rapport maximum de flux pour certains alliages du commerce sera:

Composition Rapport de flux

5% Ti—1 % B 4,5

5% Ti-0,6% B 7,5

5% Ti-0,2% B 22,5

La limite maximum (22,5) n'est que pour certains alliages existants du commerce. Si la composition peut changer à des niveaux inférieurs de bore, comme cela sera noté dans la description ci-dessous, ce rapport de flux peut également être accru.

La limite inférieure (2,2) est imposée parce qu'en dessous de ce rapport, il y a un excès de bore et donc des cristaux séparés de TiB2 se forment, ce qui n'est pas souhaitable.

3. Vitesse d'agitation-modérée à vigoureuse

La quantité d'agitation dépend du produit, de la température et du rapport de flux. La vitesse d'agitation pendant la réaction n'est pas du premier ordre d'importance mais peut aider à améliorer le compromis pour d'autres variables.

4. Temps de maintien

Le temps de maintien requis dépend de la température de maintien, comme le montre la figure 5. Il semble probable que la précipitation des borures se produise pendant le maintien. A partir de considérations théoriques, le temps requis pour qu'un processus de précipitation se produise est logarithmique avec l'inverse de la température absolue. Par conséquent, une échelle semi-logarithmique a été employée sur la figure 5. Les bandes en trait plein indiquent le temps optimum de maintien trouvé expérimentalement pour une série d'affineurs de grain de laboratoire de haute pureté ayant la composition de 5% Ti et 0,2% B. Des temps plus courts (c'est-à-dire à la partie inférieure de la figure) sont insuffisamment vieillis, donc les aluminiures sont semblables à ceux montrés sur les figures 1 et 4. L'aluminiure «double» (des exemples sont montrés sur les figures 2 et 4) se produit en des temps dans la bande donnée par les deux lignes en trait plein. Comme montré ci-dessous, il peut y avoir une amélioration très sensible de la performance d'affinage du grain de matériaux maintenus pendant le temps approprié. Les lignes solides inférieures et supérieures de la figure 5 représentent respectivement le début et la fin de cette amélioration. La performance optimale est trouvée grossièrement au centre des deux lignes, l'inverse de la température absolue étant donné sur l'axe des abscisses et le temps de maintien, en heures, sur l'axe des ordonnées.

A des temps excessivement longs de maintien, la structure «double» disparaît et on trouve une condition «survieillie». Des exemples sont donnés sur la figure 6. La figure 6a montre un aluminiure produit par maintien 144 heures à 600 C. La figure 6b montre l'aluminiure formé par maintien 504 heures à la même température. Il y a très peu de borures à la surface de ces particules; et ils sont d'assez grande dimension. De même, les aluminiures ont maintenant une forme irrégulière festonnée ou cellulaire à la surface.

Il faut noter que la structure «double» souhaitée a été produite par vieillissement à la fois aux états solide et liquide (le point de fusion de l'aluminium est de 660 C). La plus faible température pratique de maintien n'a pas été établie expérimentalement mais peut être estimée par les lignes de la

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figure 5. Par exemple, si l'on n'est pas préparé à maintenir pendant plus de 1000 heures, la température minimum sera d'environ 420 C.

Comme les données concernant le temps de maintien ou de conservation de la figure 5 sont pour des alliages de laboratoire, et comme les alliages du commerce auront des quantités variables d'impuretés (Fe, Si, V et Cu sont les plus courantes), il est possible que le temps correct de maintien ou de conservation pour des alliages du commerce puisse s'écarter quelque peu des résultats indiqués par les deux lignes en trait plein. L'étendue du décalage n'est pas possible à prévoir a priori mais très probablement, ne changera pas de plus d'un facteur de 1,5 comme cela est indiqué par les lignes en pointillé sur la figure 5.

5. Ordre d'addition Ti en excàs doit être ajouté d'abord. S'il est ajouté en dernier, il a un effet néfaste sur la qualité métallurgique et également sur la récupération.

6. Teneurs efficaces des cristaux doubles Comme on l'a indiqué précédemment, on a observé que les cristaux doubles se présentaient par hasard dans l'art-antérieur. On a observé que de tels cristaux pouvaient se présenter jusqu'à environ 5% des aluminiures présents dans les affineurs de grain. Par ailleurs, il semble que certains effets bénéfiques des cristaux doubles soient notés à des teneurs n'atteignant que 2% de l'affineur de grain. Les bénéfices de cette invention sont obtenus lorsque l'affineur de grain contient plus de 2 à 5% de cristaux doubles par suite d'un traitement délibéré.

Le pourcentage des cristaux doubles peut être déterminé en mesurant le nombre d'aluminiures doubles et conventionnels. II faut simplement diviser le nombre total d'aluminiures doubles par le nombre total de tous les aluminiures puis multiplier par 100 pour convertir en un pourcentage. Le nombre d'aluminiures doubles et conventionnels est obtenu en examinant l'affineur de grain attaqué profondément et en utilisant un microscope électronique à balayage comme machine de comptage de points. Dans cette méthode, un réseau des zones de balayage dans le microscope est disposé uniformément sur une zone typique d'échantillon prise au hasard. Le nombre d'aluminiures doubles et conventionnels est mis en tableau dans chaque zone de balayage, en répétant le processus jusqu'à ce que l'on ait obtenu un nombre suffisant de mesures.

Sur la figure 7, qui est un organigramme préféré des étapes de traitement pour obtenir les meilleurs bénéfices de l'invention, sont également indiqués des paramètres critiques de fonctionnement. Sur cette figure 7, l'étape 1 comprend la fusion de l'aluminium et la mise en marche de l'agitateur, l'étape 2, l'addition du titane «en excès»,

l'étape 3, l'addition du flux,

l'étape 4, la décantation du sel,

l'étape 5, le versement de l'affineur dans le four de maintien ou de conservation et l'étape 6 le coulage de l'affineur de grain; les paramètres importants de fonctionnement sont:

a) la température du métal et la vitesse d'agitation,

b) le température du métal (réaction), la vitesse d'agitation et la quantité de titane,

c) le température du métal (réaction), la vitesse d'agitation et le rapport de flux,

d) le temps permis pour que le sel fondu réagisse (soit usé),

e) le temps de maintien ou de conservation, la température de maintien ou de conservation et la vitesse de l'agitateur,

f) le coulage qui termine le traitement. (La figure 7 est tracée pour le cas du maintien ou de conservation à l'état liquide, pour le cas du maintien ou d'une conservation à l'état solide, l'étape n° 5 est omise et le maintien à une température élevée se produit après coulée ou moulage.

On donne ci-après les paramètres préférés (optimum) pour chacune des étapes des opérations de la figure 7. Opération 1) la vitesse d'agitation peut être modérée à vigoureuse avec la température au-delà du point de fusion.

Opération 2) la température de réaction peut être de 725 — 825 °C avec une vitesse d'agitation vigoureuse et 10 à 80% d'excès de titane.

Opération 3) la température de réaction peut être d'environ 760 °C (± 50 °C) à une vitesse d'agitation vigoureuse et un rapport de flux d'environ 2,2 à 2,8.

Opération 4) le temps de décantation du sel peut être aussi faible que raisonnablement possible de façon qu'une sédimentation des particules solides ne se produisent pas.

Opération 5) le temps de maintien et la température peuvent être dans la gamme des valeurs indiquées par les lignes en pointillé sur la figure 5.

Lorsque l'on produit ces alliages à des rapports élevés de Ti:B (15 à 50 ou plus), les paramètres suivants sont suggérés:

1) lorsque le titane en excès représente environ 10%, le rapport de flux peut être de 13,5 à 45;

2) lorsque le titane en excès est au-delà de 80%, le rapport de flux peut être de 2,5 à 3,0.

On a vu que la structure de cristaux doubles ci-dessus était produite par une séquence bien définie d'étapes de traitement. D'abord, il y a la réduction simultanée de sels contenant du bore et du titane par de l'aluminium liquide agité. Cela produit un cristal d'aluminiure qui semble contenir le bore en solution: la phase (Ti, B) AI3 de la figure 3. Ensuite, après une période spécifiée de conservation ou de maintien à température élevée, telle que montrée sur la figure 5, les particules de borures précipitent et la structure double se forme.

Le fait que la séquence bien définie de traitement produise la structure double a été montré précédemment par les photographies au microscope électronique à balayage des figures 2 et 4. L'effet sur la réponse de l'affinage du grain est montré sur la figure 8 pour une chaude commerciale de l'affineur de grain ayant 5% de Ti et 0,2% de B. Des quantités très faibles de cet affineur (niveau d'addition de 0,001 % de Ti) ont été ajoutées à un produit en fusion de 99,7% de Al maintenu à 800 °C et de petits moulages ont été faits aux temps de V2,1,2, 5,10,25, 50 et 100 minutes après l'addition. Les moulages ont alors été attaqués avec un acide pour révéler la structure du grain et la granulométrie moyenne a été mesurée sous un stéréo-microscope en utilisant la méthode d'interception des lignes. Le temps après addition de l'affineur de grain est appelé «temps de contact» c'est-à-dire le temps où l'affineur a été en contact avec le produit en fusion de 99,7% de Al.

Ces essais représentent un niveau supplémentaire d'une partie de l'affineur du grain pour 5000 parties du métal liquide. C'est un essai très sévère et il établit nettement la différence de performance entre l'art antérieur et la nouvelle structure double. La courbe (a) de la figure 8 (courbe supérieure) représente un échantillon d'un alliage coulé à la fin de l'étape de traitement n° 4 de la figure 7. (C'est-à-dire que la période de maintien a été omise). La courbe (b) de la figure 8 et pour le même alliage que la courbe (a) mais en le maintenant pendant 5 heures à environ 700 °C. En d'autres termes, deux parties de la même chaude sont montrées ici. La courbe (a) est pour une structure qui n'a pas été maintenue pendant des temps suffisants pour produire la structure double. Moins d'environ 2% des aluminiures

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étaient doubles. La granulométrie trouvée dans les moulages contenant cet affineur est assez importante et l'effet d'affinage du grain s'estompe au bout de 25 minutes. La courbe (a) est typique du produit obtenu selon l'art antérieur. Le produit de la courbe (b) cependant est bien meilleur car environ un cinquième des aluminiures de l'affineur était double. Non seulement l'on a obtenu des grains plus fins mais l'on n'a observé aucune atténuation à des temps de contact de 100 minutes. Le temps de contact est indiqué en abscisses et la granulométrie moyenne dans des moulages en ordonnées.

Une seule séquence bien définie d'étapes de traitement s'est révélée produire un affineur supérieur du grain. Cependant, maintenant que la découverte de la structure double a été faite, il est facile d'envisager d'autres procédés pouvant donner un produit semblable.

Un exemple simple d'un procédé différent serait l'utilisation d'un flux différent. On a utilisé là K2TÌF6 et KBF4 mais d'autres halogènes contenant du titane et du bore sont disponibles (comme NaBF4 et Na^TiFf,). On pourrait également envisager la réduction simultanée de TiO: et B2O3, qui ont une solubilité faible mais définie dans des produits en fusion de cryolyte de potassium et de sodium. Pour cette raison, la substitution partielle ou complète de KBF4 ou KjTiFô par d'autres composés, tant que la même structure est produite, doit être considérée comme faisant partie de cette découverte.

Il est également possible d'imaginer une autre possibilité. Le rôle actif du bore dans la structure double est apparemment de servir de catalyseur pour changer la structure de l'aluminiure, TiAl3. On sait bien que des éléments voisins de la table périodique ont des propriétés chimiques semblables, donc la substitution partielle du bore par ces éléments (comme C, Si, N, P, Be et Mg) doit également être considérée comme faisant partie de cette découverte.

D'une manière semblable, on pourrait partiellement remplacer le titane par ses voisins (V, Zr, Cb, Hf et Ta viennent à l'esprit).

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Claims (6)

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1. Procédé pour la préparation d'un affineur de grain consistant essentiellement en aluminium, titane et bore et contenant plus de 2% de cristaux doubles, caractérisé par la production de cristaux d'aluminiure contenant du bore en solution et le vieillissement desdits cristaux d'aluminiure pendant un temps et à une température suffisants pour précipiter au moins une partie du bore pour former lesdits cristaux doubles.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'affineur contient plus de 5% de cristaux doubles.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cristaux doubles ont une structure de (Ti.B)Al3.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison du temps de vieillissement et des températures employées est de l'ordre de 0,3 heures à 1,1 heures à 9,104cK_1 et 1,5 heures à 100 heures à 11,5 • 104°K_1.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'affineur consiste essentiellement, en pourcentage pondéral, en 0,05 à 5% de bore, 2 à 12 pour cent de titane, le reste étant de l'aluminium plus les impuretés normales.

6. Affineur de grain tel qu'obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5.