CN102212725B - 铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镁及镁合金加工技术领域，公开了一种铝-锆-钛-碳（Al-Zr-Ti-C）中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用，所述铝-锆-钛-碳中间合金以重量百分比计的化学成分为：0.01%至10%的Zr、0.01%至10%的Ti、0.01%至0.3%的C，余量为Al；所述变形加工为塑性成型方法；所述应用为使镁或镁合金晶粒细化。进一步公开了这种铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金连铸连轧生产中的使用方法。本发明提出了一种铝-锆-钛-碳（Al-Zr-Ti-C）中间合金在镁及镁合金塑性变形加工中用作晶粒细化剂的应用途径和方法，这种铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金中的形核能力强，晶粒细化效果好；可实现镁及镁合金变形材料的连续、规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝基中间合金在金属加工中的应用，尤其是一种铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用。
背景技术
镁及镁合金的工业应用始于20世纪30年代，由于镁及镁合金是目前最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度和比刚度高、阻尼减震性好、导热性好、电磁屏蔽效果佳、机加工性能优良、零件尺寸稳定、易回收等优点，使镁及镁合金特别是变形镁合金在交通工具、工程结构材料和电子领域等中的应用潜力非常巨大。变形镁合金是指可用挤压、轧制、锻造等塑性成型方法加工成形的镁合金。然而，由于受到材料制备、加工技术、抗腐蚀性能以及价格等因素制约，镁合金尤其是变形镁合金的应用量远远落后于钢铁和铝合金，在金属材料领域里还没有任何一种材料像镁那样，其发展潜力和实际应用现状之间存在如此大的差异。
镁与铁、铜、铝等常用的金属不同，镁合金是密排六方晶体结构，室温下只有3个独立的滑移系，合金的塑性变形能力较差，其晶粒大小对力学性能影响十分显著。镁合金结晶温度范围较宽，热导率较低，体收缩较大，晶粒粗化倾向严重，凝固过程中易产生缩松、热裂等缺陷；细小的晶粒有助于减少缩松、减小第二相的大小和改善铸造缺陷；镁合金晶粒细化能缩短晶间相固溶所需的扩散距离，提高热处理效率；另外，细小的晶粒还有助于改善镁合金的耐腐蚀性能和加工性能。应用晶粒细化剂对镁合金熔体进行细化处理是提高镁合金综合性能和改善镁合金成形性能的重要手段，通过细化晶粒不仅可以提高镁合金材料的强度，还可以大大改善其塑性和韧性，使镁合金材料的塑性加工大规模化、低成本产业化成为可能。
对纯镁晶粒有明显细化效果的元素是Zr，这是1937年发现的。有研究表明Zr能有效抑制镁合金晶粒的生长，从而细化晶粒。Zr可以在纯Mg、Mg-Zn系和Mg-RE系中使用；但是Zr在液态镁中的溶解度很小，发生包晶反应时镁液中仅能溶解0.6wt%Zr，而且Zr与Al、Mn会形成稳定的化合物而沉淀，不能起到细化晶粒的效果，因此，在Mg-Al系和Mg-Mn系合金中不能加入Zr。Mg-Al系合金是目前最流行的商用镁合金，Mg-Al系合金铸态晶粒比较粗大，有时甚至呈粗大的柱状晶和扇状晶，这使得铸锭变形加工困难、易开裂、成材率低、力学性能低下，且塑性变形时速率很低，严重影响了工业化生产。因此要实现规模化生产，必须首先解决镁合金铸态晶粒细化的问题。Mg-Al系合金的晶粒细化方法主要有过热法、添加稀土元素法和碳质孕育法等。过热法虽有一定效果，但熔体氧化更严重。添加稀土元素法，其效果既不稳定也不理想。而碳质孕育法原料来源广泛，操作温度较低，已成为Mg-Al系合金最主要的晶粒细化方法，传统的碳质孕育法采用添加MgCO3或C2Cl6等，其原理是在熔体中形成大量弥散的Al4C3质点，而Al4C3是镁合金较好的非均质晶核，因而大量弥散的Al4C3晶核使镁合金晶粒细化。但是这种细化剂加入时熔体易沸腾，因此生产上也很少采用。总之，与铝合金工业相比，镁合金工业目前尚未发现通用的晶粒中间合金，各种晶粒细化方法的使用范围还取决于合金系或合金成分。因此，发明一种镁及镁合金凝固时可通用且能有效细化铸态晶粒的晶粒细化剂及在连续生产中应用它的方法，是当前实现镁合金产业化的关键之一。
发明内容
为了解决上述现有存在的问题，提供了一种铝-锆-钛-碳（Al-Zr-Ti-C）中间合金在镁及镁合金变形加工中的晶粒细化用途。
本发明所采用的技术方案是：一种铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用，所述铝-锆-钛-碳（Al-Zr-Ti-C）中间合金以重量百分比计的化学成分为：0.01%至10%的Zr、0.01%至10%的Ti、0.01%至0.3%的C，余量为Al；所述变形加工为塑性成型方法；所述应用为使镁或镁合金晶粒细化。
优选的，所述铝-锆-钛-碳（Al-Zr-Ti-C）中间合金以重量百分比计的化学成分为：0.1%至10%的Zr、0.1%至10%的Ti、0.01%至0.3%的C，余量为Al。更优选的化学成分为：1%至5%的Zr、1%至5%的Ti、0.1%至0.3%的C，余量为Al。
优选的，所述铝-锆-钛-碳（Al-Zr-Ti-C）中间合金中杂质含量以重量百分比计为：Fe不大于0.5%、Si不大于0.3%、Cu不大于0.2%、Cr不大于0.2%，其他单个杂质元素不大于0.2%。
优选的，所述塑性成型方法采用挤压、轧制、锻造或者它们的结合。所述塑性成型方法采用轧制时，优选连铸连轧成板材或者线材。连铸连轧过程包括依次连续进行的镁或镁合金熔化、调温和铸轧步骤。较佳地，所述铝-锆-钛-碳（Al-Zr-Ti-C）中间合金在调温步骤之后、铸轧步骤之前加入镁或镁合金熔体中。更佳地，调温步骤采用电阻炉，所述铸轧步骤采用铸轧辊，所述电阻炉侧壁底部具有出液口，所述铸轧辊具有咬入区，在所述出液口和咬入区之间连接有熔体输送管，所述熔体输送管上部具有晶粒细化剂加入口，所述铝-锆-钛-碳中间合金从所述晶粒细化剂加入口加入镁或镁合金熔体中。最好，在晶粒细化剂加入口中设置有搅拌器，通过搅拌使溶入镁或镁合金熔体中的铝-锆-钛-碳中间合金均匀分散。进一步优选的，所述晶粒细化剂加入口中镁或镁合金熔体上方充有保护气，所述保护气为SF6和CO2的混合气体。
更优选的，所述铝-锆-钛-碳中间合金为线材，其直径为9mm至10mm。
本发明的有益效果是：提出了一种铝-锆-钛-碳（Al-Zr-Ti-C）中间合金在镁及镁合金塑性变形加工中用作晶粒细化剂的应用途径，这种铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金中的形核能力强，晶粒细化效果好；进一步提出了在镁及镁合金连铸连轧生产中的使用方法，采用该方法可实现镁及镁合金变形材料的连续、规模化生产。
附图说明
图1是本发明的一种具体实施方式铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金连铸连轧生产中的使用方法示意图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。
实施例1
按重量百分比为94.85%的Al、3%的Zr、2%的Ti和0.15%的C的比例称取工业纯铝、锆屑、海绵钛和石墨粉，石墨粉的平均粒径为0.27mm至0.83mm。将石墨粉加入浓度为2g/L的KF水溶液中浸泡，在65±3℃温度下浸泡24小时后过滤滤去溶液；然后将经浸泡过的石墨粉置于120±5℃温度下烘干20小时后冷却至室温备用。将铝锭加入感应炉中熔化并升温至770±10℃，加入锆屑、海绵钛并不断搅拌使之完全溶化入铝液中，再加入经浸泡处理的石墨粉，同样边加边搅拌使之完全溶于铝液中，保温并连续机械搅拌均化，最后采用连铸连轧工艺加工成直径为9.5mm的成盘线材得到铝-锆-钛碳中间合金。
实施例2
按重量百分比为83.8%的Al、9.7%的Zr、6.2%的Ti和0.3%的C的比例称取工业纯铝、锆屑、钛屑和石墨粉，石墨粉的平均粒径为0.27mm至0.83mm。将石墨粉加入浓度为4g/L的KF水溶液中浸泡，在95±3℃温度下浸泡48小时后过滤滤去溶液；然后将经浸泡过的石墨粉置于160±5℃温度下烘干20小时后冷却至室温备用。将铝锭加入感应炉中熔化并升温至720±10℃，加入锆屑、钛屑并不断搅拌使之完全溶化入铝液中，再加入经浸泡处理的石墨粉，同样边加边搅拌使之完全溶于铝液中，保温并连续机械搅拌均化，最后采用连铸连轧工艺加工成直径为9.5mm的成盘线材得到铝-锆-钛碳中间合金。
实施例3
按重量百分比为99.57%的Al、0.1%的Zr、0.3%的Ti和0.03%的C的比例称取工业纯铝、锆粉、钛屑和石墨粉，锆粉的平均粒径为0.4mm至0.7mm，石墨粉的平均粒径为0.27mm至0.55mm。将石墨粉加入浓度分别为为1.2g/L、 0.5g/L的K2TiF6、KF混合水溶液中浸泡，在87±3℃温度下浸泡36小时后过滤滤去溶液；然后将经浸泡过的石墨粉置于110±5℃温度下烘干20小时后冷却至室温备用。将铝加入感应炉中熔化并升温至810±10℃，加入锆粉、钛屑并不断搅拌使之完全溶化入铝液中，再加入经浸泡处理的石墨粉，同样边加边搅拌使之完全溶于铝液中，保温并连续机械搅拌均化，最后采用连铸连轧工艺加工成直径为9.5mm的成盘线材得到铝-锆-钛碳中间合金
实施例4
将纯镁在SF6和CO2混合气体保护下于感应炉中熔融，升温至710℃，分别加入1%的实施例1～3制得的Al-Zr-Ti-C中间合金进行晶粒细化，保温并机械搅拌30分钟后，直接浇铸成锭，得到3组经晶粒细化的镁合金试样。
试样的晶粒尺寸评定按照国标GB/T 6394-2002进行判定，判定的区域为样品从圆心向外1/2至3/4半径的圆环范围内。在此圆环范围内的四个象限各取两个视场共8个，用截点法计算晶粒度。
未经过晶粒细化的纯镁组织为：宽度在300μm～2000μm之间的柱状晶，呈散射状态。经过晶粒细化的3组镁合金组织为：等轴晶粒，晶粒大小在50μm～200μm之间。
测试结果表明本发明的Al-Zr-Ti-C中间合金对纯镁具有很好的晶粒细化效果。
实施例5
请参看图1，其示出了镁或镁合金板加工中铝-锆-钛-碳（Al-Zr-Ti-C）中间合金作为晶粒细化剂应用的使用方法。经熔融的镁液或镁合金液在电阻炉1中调温，使熔融液体温度均匀并达到铸轧要求的温度，电阻炉1中可设置多级调温，如三级，各级之间用铁板隔开，通过隔板上部溢流入下一级。在电阻炉1的一侧壁底部设置有出液口11，出液口11连通熔体输送管3，熔体输送管3靠近出液口11处设置有阀门31，熔体输送管3中间上部设置有晶粒细化剂加入口32，晶粒细化剂加入口32中设置有搅拌器321，熔体输送管3的前端为扁平的收缩口33，收缩口33伸入铸轧辊71、72的咬入区6，铸轧辊71、72后续还设置有一级轧辊81、82，也可根据需要设置多级轧辊。经调温后的镁液或镁合金液2的温度控制在700±10℃，进行镁或镁合金板铸轧时，打开阀门31，镁液或镁合金液2流入熔体输送管3，因为熔体压力的作用进入到晶粒细化剂加入口32，作为晶粒细化剂的由上述任一制备实施例制得的Al-Zr-Ti-C中间合金线4经放卷盘放出插入晶粒细化剂加入口32中的熔体中，其连续均衡地溶入镁或镁合金熔体并形成大量弥散的ZrC和Al4C3质点成为晶核，通过搅拌器321的搅拌，得到晶核分散均匀的浇铸液5。在镁及镁合金铸轧工艺中采用这种晶粒细化剂的加入方式，大大避免了在调温步骤或更前的熔化步骤中加入Al-Zr-Ti-C晶粒细化剂由于晶核沉积和衰减而造成形核能力减弱，从而Al-Zr-Ti-C中间合金的晶粒细化效果得到极大体现。因为镁液遇氧极氧燃烧的性质，在晶粒细化剂加入口32中熔体的上部充有8至15cm厚的SF6和CO2的混合气体作为保护气322，保护气322可以通过设置在晶粒细化剂加入口32中熔体上部的盘管通入，盘管的下部侧壁开有细密小孔向熔体上部充气。浇铸液5流经收缩口33进入铸轧辊71、72的咬入区6开始铸轧步骤，浇铸液5的温度控制在690±10℃，铸轧辊71、72温度控制在250至350℃，其轴向温差不大于10℃。浇铸液5经铸轧辊71、72铸轧成镁或镁合金坯板，铸轧过程中晶粒得到细化，提高了镁合金的综合性能并改善了成型加工性能。坯板经后续的一级或多级辊轧得到需要尺寸的镁或镁合金板9，辊轧过程中镁或镁合金晶粒会进一步细化。
Claims (10)
1.一种铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用，其特征在于：所述铝-锆-钛-碳中间合金以重量百分比计的化学成分为：0.01%至10%的Zr、0.01%至10%的Ti、0.01%至0.3%的C，余量为Al；所述变形加工为塑性成型方法；所述应用为使镁或镁合金晶粒细化。
2.根据权利要求1所述的铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用，其特征在于：所述铝-锆-钛-碳中间合金中杂质含量以重量百分比计为：Fe不大于0.5%、Si不大于0.3%、Cu不大于0.2%、Cr不大于0.2%，其他单个杂质元素不大于0.2%。
3.根据权利要求1或2所述的铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用，其特征在于：所述塑性成型方法采用挤压、轧制、锻造或者它们的结合。
4.根据权利要求3所述的铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用，其特征在于：所述塑性成型方法采用轧制时，连铸连轧成板材或者线材。
5.根据权利要求4所述的铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用，其特征在于：所述塑性成型方法包括依次连续进行的镁或镁合金熔化、调温和铸轧步骤。
6.根据权利要求5所述的铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用，其特征在于：所述铝-锆-钛-碳中间合金在调温步骤之后、铸轧步骤之前加入镁或镁合金熔体中。
7.根据权利要求6所述的铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用，其特征在于：所述调温步骤采用电阻炉，所述铸轧步骤采用铸轧辊，所述电阻炉侧壁底部具有出液口，所述铸轧辊具有咬入区，在所述出液口和咬入区之间连接有熔体输送管，所述熔体输送管上部具有晶粒细化剂加入口，所述铝-锆-钛-碳中间合金从所述晶粒细化剂加入口加入镁或镁合金熔体中。
8.根据权利要求7所述的铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用，其特征在于：所述晶粒细化剂加入口中设置有搅拌器，通过搅拌使溶入镁或镁合金熔体中的铝-锆-钛-碳中间合金均匀分散。
9.根据权利要求7或8所述的铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用，其特征在于：所述铝-锆-钛-碳中间合金为线材，其直径为9至10mm。
10.根据权利要求7或8所述的铝-锆-钛-碳中间合金在镁及镁合金变形加工中的应用，其特征在于：所述晶粒细化剂加入口中镁或镁合金熔体上方充有保护气，所述保护气为SF6和CO2的混合气体。
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