JPS6183204A - 耐塩性に優れた高吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解質溶液を篩度に吸収することができ、し
かも吸収した電解質溶液を安定に保持できる耐塩性に優
れた高吸水性樹脂の製造法に関するものである。更に詳
しくは、電解質の種類や濃度にかかわらず電解質溶液を
すばやく吸収し、しかも外圧によりこれらの吸収液が樹
脂から漏出することなく保持できるビーズ状の高吸水性
樹脂の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、紙、パルプ、海綿等が吸水ないしは保水材料とし
て衛生材料（生理用ナプキン、紙おむつ）の分野及び農
林業分野に使用されてきたが、これらの祠料はその吸水
能力も低く、しかも一旦吸収された水も外圧によりその
かなりの部分が容易にしぼり出されてし甘う。

そこで、わずかな＠量で多量の水を吸収し、保持する高
吸水性樹脂の開発が種々なさね、衛生材料等に使用され
ている。これらの樹脂には、澱粉クラフト重合体（％公
昭ｓｓ−＜６４９９）、ポリアクリル酸塩の架橋物（特
公昭５４−５０７１０）等があり、本発明者らは、更に
改良した吸水材料についても提案してきた（％開昭５７
−１５８２１０、％開昭５９−６２６６５）。

〔発明が解決しようとする間踊点〕

しかしながら上記の高吸水性樹脂は、アニオン性の高分
子電解質であるため、１Ｍ量％以下の低濃度電解質溶液
や蒸留水に対しては高い吸水能を示しても、１重蓋％以
上の電解質溶液では著しく吸水能が低下するという大き
な欠点を有している。高吸水性樹脂の主たる用途である
生理用ナプキン、紙おむつ等の衛生材料分野や土壊保水
剤等の農林業分野では、対象とする吸収液のほとんどが
電解質溶液であり、しかも多くの種類の地（−価、多価
塩）を含み、かつ、その塩濃度もさまざまのものである
。従って、これらの状況下で好ましく使用しうる高吸水
性樹脂、即ち、耐地性に優れ、かつ、吸水速度、ゲル強
度に優れた尚吸水性樹脂の出現が望まれていた。

これまでに、電解質溶液を吸収させる目的で、両性タイ
プの樹脂が開発され、特開昭５８−１５４７１０号公報
に於いてその技術内容が公開されているが、そこでは水
溶液重合を採用しており、重合時の増粘によシ、重合熱
の除去や溶液の攪拌が困難となり、得られる樹脂の物性
が不均一化しやすいという欠点を有している。

さらに、重合住成物が含水したゴム状となシ、その後の
粉砕、乾燥等の煩雑な１穆を必要とすることの他、粉砕
によって製品に微粉が生じやすく、そのためいわゆる″
ままとｌ現象を起こして吸水能が低下するという欠点も
有している。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者は、上記の問題点に応えるべく鋭意研究した結
果、電解質溶液に対して、電解質の種類に関係なく広い
濃度範囲で優れた吸収能を有する高吸水性樹脂を見い出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、酸性ビニル単量体（Ａ成分）と塩
基性ビニル単量体（Ｂ成分）とを、モル比Ａ：Ｂ＝２０
：８０〜８０：２０の組成比となるようにモノマー水溶
液を調整し、このものを分散剤の存在下、疎水性溶媒中
に分散、懸濁はせて、これに水溶性ラジカル重合開始剤
を添加してモノマーを共重合させ、その後樹脂の水分含
量が１０〜６５重量％となる様に調整し、共重合体中の
酸性基又は塩基性基と反応しつる２個以上の官能基を有
する架橋剤で架橋せしめることを特徴とする耐塩性に優
″れたビーズ状高吸水性樹脂の製造法を提供するもので
ある。

本発明に係る酸性ビニル単ｌ゛体とは、１分子中にカル
ボキシル基、スルホン酸基などの酸性基と、重合可能な
ビニル基とを有する化合物であって、例えは、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸、了りルスルホン酸
、メタリルスルホンｔＲ等を挙げることが出来る。

本発明に係る塩基性ビニル単量体とは、１分子中に１級
アミン基、２級アミン基、３級アミノ基等の塩基性基と
、重合可能なビニル基とを有する化合物であって、例え
は、ジメチルアミンエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエテルメタクリレート、ジメチルアきノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミンプ
ロピルアクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、ジメチルアリルアミン、ジアリルメチルア
ミンＩｌ＃けることが出来る。

本発明に於いて、単量体の種類は限定されるものではな
く、上記の単量体の５種類以上の組み合わせを用いても
よい。酸性ビニル単量体（Ａｌと塩基性ビニル単量体（
Ｂｌのモル比は、吸収しようとする対象等の条件によｆ
ｉＡ：Ｂ＝２０＝８０〜８０：２０の範囲から選択でき
るが、吸収能等の物性を考慮するとム：ａ＝３ｏニア。

〜７０：３０の範囲が好ましい。さらに、樹脂の性能を
低下させない範囲で２−ヒトルキシエチル（メタ）アク
リレート、アクリルアオド等の非イオン性水溶性ビニル
単量体を共重合せしめた樹脂も１だ、本発明の方法に使
用し得る。

また、上記の単量体を用いて共重合体を製造するに際し
て、極〈微量の架橋剤を添加することは本発明の効果を
妨げるものではない。

上記の単量体を共重合せしめて吸水物性の優れた樹脂を
得る方法として、本発明では、含水樹脂脳中の水分含１
をコントロールすることを要件としているので、通常、
樹脂を合成した後、脱水する工程を必要とする。このた
め、上記単量体を共重合せしめる場合に、Ｗ１０懸ｆｆ
１Ｊ重合を用いるのが稜の作業性等からして望ましい。

Ｗ１０＠濁重合する場合の保讃コロイド（分散剤）とし
て幻、ソルビタンモノステアレート、ンルビタンモノラ
ウレート等のソルビタン脂肪酸エステル及ヒ、エチルセ
ルロース、ベンジルセルロース等のセルロースエーテル
、セルロースアセテート、セルロースブチレート等のセ
ルロースエステル、マレイン化ポリフタジエン、マレイ
ン化ポリエチレン、マレイン化α−オレフィン等の高分
子分散剤を挙げる事が出来、これらの１種又は２種以上
いずれを用いても良い。

得られるポリマーの粒径、及び粉塵対策の面から考える
と大きい粒子径を与える高分子分散剤が望ましい。又、
その時に用いる疎水性溶媒としてはヘキサン、ヘプタン
、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロル
ベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン等のハ冒
ゲン化炭化水素を挙ける事が出来る。

酸性ビニル単量体と塩基性ビニル単量体、さらには非イ
オン性水溶性ビニル単量体を合わせたモノマー水溶液の
濃度は広い範囲で変更が可能であり、一般的に５０〜７
０重量％である。

この上限は特に両年量体混合時の溶解度に依存するが、
下限は経済的理由によｐ一般的に前記の値よル低くはな
らない。ラジカル重合開始剤として位、過硫酸塩等の水
溶性開始剤が使用される。ラジカル重合開始剤の使用量
はその単量体の種類によシ異なるが、一般に全単量体に
対し０．０１〜５重量％程度が好適である。

Ｍ濁菖合は、除熱効果が太きいため、容易に高分子量の
樹脂が得られ、かつ、ビーズ状の樹脂ｆ得ることができ
、微粉が発生しにくいので粉じん対策が不用となり、し
かも粒子間において均一な性能を有す樹脂を得ることが
出来、＾吸水性樹脂としての商品形態上好ましい方法で
ある。

本発明の方法に於いて特に重要な要件は、架橋剤を添加
して架橋反応を行なわしめる時の樹脂含水物中の水分含
量を、１０〜５５重蓋％（対樹脂含水物の全ｎ）の範囲
にコントロールすることでおる。更に好ましくは、１５
〜６０重量％の範囲にコントロールする。樹脂中の水分
含蓄が上記範囲を外れた場合には、吸水讐及び／又は吸
水速度が劣り、本発明の顕著な効果か得られない。本発
明に於いては、酸性ビニル単１体と塩基性ビニル単量体
水溶液を用い、Ｗ１０８濁重合法により得られる樹脂を
濃縮して上記の範囲の水分含量にコントロールすること
により所期の効果を達成することができ、これにより、
吸水量、吸水速度、ゲル強度ともに優れ、かつ、耐環性
に優れた高吸水性樹脂が得られる。

本発明に用いられる架橋剤は、酸性基又は塩基性基と反
応しうる官能基を２個以上有する化合物であれは、いず
れでもよい。かかる架橋剤としては、例えばエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエ
ーテル等のポリグリシジルエーテル、エピクロルヒドリ
ン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物
、ゲルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアル
デヒド類、等を挙げることが出来る。

架橋剤の添加量は架橋剤の種類及び重合体の種類によっ
ても異なるが通常、重合体に対して０．０１〜５０電量
％が適切な範囲である。架橋剤の添加蓋が０．０１電蓋
％より少ない場合には添加効果が十分発現せず、吸水す
るとゲルが半溶解状態となる。反対に５．０重量％より
も多い場合には架橋密度が高くなシ吸水量の低下をまね
く結果となジ、本発明の意図する所ではない。

本発明によシ得られる樹脂は、広い濃度範囲の８ｍ電解
質溶液に対して尚い吸水能を有している。特に従来のア
ニオン型高吸水性樹脂と比較すると、例えば、Ｍｇ８０
４、Ｃａ　Ｏ／　２、Ａ１５Ｂ０４等の２価以上の多価
電解質に対しての著しく高い吸水能を有している。従っ
て、衛生材料分野、農林業分野をはじめとして、従来の
アニオン型高吸水性樹脂でれ適用困難であった産業廃棄
物や汚水等の高いＳ度の亀解質全含んだ含水物の固型化
剤としても幅広く利用できる。

〔実施例〕 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明全具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。

尚、以下の実施例及び比較例に於ける吸水蓋とは次の操
作によって求められる値である。即ち樹脂約１ｇを大過
剰の吸収する電解質溶液に分散し、充分膨潤させ、つい
で８０メツシユの金網で濾過し、得られた膨潤樹脂型蓋
（Ｗｌを測定し、この値を初めの樹脂重量（ＷＯ）で割
って得られる値である。

つまシ吸水量（１７Ｉ　）　−Ｗ　／　Ｗｏ　　とした
。

又、吸水速度は、樹脂０．６Ｉが１０分間に吸収した電
解質溶液の量で表わした。

実施例１〜３ 攪拌機、還流冷却器、滴下Ｆ斗、及び窒素ガス導入管を
付した５　００１Ｅｊの４つ日丸底フラスコにシクロヘ
キサン２５０ＴＬｌ、エチルセルロースＮ−２００（バ
ーキュリーズ社製）　１．ＯＪｉｌを仕込み、７５Ｃ１
で昇温した。別に三角フラスコ中でアクリル＃　１２．
０　、ｐ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２６．
２Ｊｔ−７０ｇの蒸留水に溶解し、３５％塩酸５ｇを加
えた。さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．
０２　Ｊ　’ｉ添加し、均一に溶解させ、この七ツマー
水溶液を上記の４つロフラスコに窒素雰囲気下で１．５
時間かけて滴下して重合せしめた後、７０〜７５Ｃで０
．５時間放置し、重合を完了させた。

この後共沸脱水（シクロヘキサンは還流）によりシクロ
ヘキサン中に懸濁している樹脂中の水分を３５％（実施
例Ｉ）、２５％（実施例２）、２０％（実施例５）にそ
れぞれコントロールした。この後、それぞれにエチレン
グリコールジグリシジルエーテル０．０２　Ｊ　’ｉ水
１−に溶解した水溶液を７３Ｕで添加し、この温度に２
時間保持した彼、シクロヘキサンを除去し、樹Ｍ′ｒＩ
を８０〜１００Ｃで減圧下に乾燥し、中心粒径が１００
〜５５０μｍ　の高吸水性樹脂を得た。

実施例４ 実施例１に準じて重合を行なった。但し、七ツマ一部分
でアクリル酸２０Ｉｉ、ジメチルアミンエチルメタクリ
レート２ＯＮ、３５％塩酸２ｇとし、重合終了稜共沸脱
水によし樹脂の水分ｉ’１ｉ２２％とした以外実施例１
と同様の操作をし、中心粒径１００〜５５０μｍ　の為
吸水性樹脂を得た。

実施例５ 実施例−１に準じて重合を行なった０但し、開始剤とし
てＶ−ＳＯ（和光純莱社製；２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジ塩酸塩）０．０５１ｉｔ−用い、
更にＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドＧ、０Ｑ５
ｐｉ加えた。重合後、共沸脱水により樹脂中の水分量を
２５％にコントロールしたのち、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテｋ（ｎ＝９　）　０．１５．Ｐｔ
−水１−に溶解した水溶液を７５Ｃで添加、この温度に
５時間放置した後、シクロヘキサンを除去し、樹脂を８
０〜１００Ｃで減圧下に乾燥し、中心粒径１００〜５５
０μｍ　の高吸水性樹脂を得たＯ実施例６ 実施例１に準じて重合を行なった。但し、モノマ一部分
でアクリル酸に代わ如、ヒニルスルホン酸１１，５．９
、ジメチルアミノエチルメタクリレートに代わシジエチ
ルアミノエチルメタクリレー）２０．１−用い、重合終
了後、共沸脱水によシ樹脂の水分量ｉを２５％とし、以
下実施例１と同様の操作をし、中心粒径１００〜６５０
μｍ　の高吸水性樹脂を得た。

実施例７ 実施例１に準じて重合を行なった。但し、モノマ一部分
でアクリル酸に代わシ、２−アクリルアミ）’−２−メ
チルプロパンスルホン酸２７Ｉ、ジメチルアミノエチル
メタクリレートに代わシイ−ビニルピリジン１５１に用
い、重合終了後、共沸脱水によｐ樹脂の水分量ｉを２０
％として、以下実施例１と同様の操作をし、中心粒径１
００〜５５０μｍの高吸水性樹脂を得た。

比較例１ 実施例−１に準じて重合を行なった。但し、エチレング
リコールジグリシジルエーテル０，０２Ｉｉをモノマー
水溶液に添加し重合と同時に架橋を行なった。重合終了
後シクロヘキサンを除去し、樹脂をａｏＣ〜１００Ｃで
減圧下に乾燥し、中心粒径１００〜３５０μｍの高吸水
性樹脂を得た。

比較例２ 実施例−１に準じて重合を行なった。但し、エチレング
リコールジグリシジルエーテル００５ｇを水１扉ｌに溶
解した水溶液を共沸脱水によシ樹脂中の水分含量を４５
％にコントロールした後に添加し、７５Ｃで２時間保持
した。架橋反応終了後シクロヘキサンを除去し、樹脂を
８０Ｃ〜１００Ｃで減圧下に乾燥し、中心粒径１００〜
５５０μｍの高吸水性樹脂を得た。

比較例３ アクリル＠　ｌ　２．０．９．ジメチルアミノエチルメ
タクリレ−）２６．２．ｒｔ−７０Ｊの蒸留水に溶解し
、３５％塩酸５．９’ｔ−加えた。さらにＮ、Ｎ　−メ
チレンビスアクリルアミド’ｉ　０．０５．９加え均一
に溶解させた。この水溶液を攪拌機、還流冷却器及び音
素ガス導入管を付した５００１のセパラブルフラスコに
移し、悩素雰囲気下に開始剤として過硫酸アンモニウム
０．０２　Ｎを添加し、昇温し、７０Ｃ’に保った。重
合が進行するにつれて系は増粘しやがて攪拌不可能とな
る。攪拌不可能となってから、攪拌を停止し５０Ｃにて
２時間静置、その後冷却し、ゴム状の含水重金物を得た
。これｉ８０Ｃにて減圧下乾燥し、粉砕、粉末状の樹脂
を得た。

比較例４ 市販品吸水性樹脂、ポリアクリル酸ソーダ架橋物（商品
名アクアキープｌ０８Ｈ−Ｐ；製鉄化手製）″を用い、
吸水量、吸水速度を比較した。

実施例１〜７、比較例１〜４で得られた各高吸水性樹脂
の各種電解質溶液の吸水量、吸水速度、ならひに＋ｏａ
ｉｔ、７ｃｒｒｉ’圧力下での吸水した樹脂の崩壊有無
の結果を第１表に示した。

１ｉｔ１表から、本発明によル得られる樹脂が、いかに
耐塩性に優れ、かつ優れた吸水物性を示すかが明らかで
ある。

〔発明の効果〕

一般に、高吸水性樹脂に要求される物性としては、１）
吸水量、２）吸水速度、３）ゲル強度、４）形状が挙げ
られ、これらの物性を全て満足してはじめて優れた高吸
水性樹脂と言うことが出来る０ 実施例及び比較例に於いても具体的に示したように、本
発明によシ得られる樹脂は、広い濃度範囲の各種電解質
溶液に対して高い吸水能を有している。特に、従来のア
ニオン型高吸水性樹脂と比較すると、例えばＭｇ８０４
、Ｏａ　ＣＺ　２、ムｌ！３Ｓ０４　　等の２価以上の
多価電解質に対しての著しく高い吸水能ｆ：有している
。従って、衛生材料分野、農林業分野をはじめとして、
従来のアニオン型高吸水性樹脂では対処が困離であった
産業廃棄物や汚水等の高濃度の電解質を含んだ含水物に
対しても、その固型化剤等として利用できる等、幅広い
利用が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸性ビニル単量体（Ａ成分）と塩基性ビニル単量体
   （Ｂ成分）とを、モル比Ａ：Ｂ＝ ２０：８０〜８０：２０の組成比となるようにモノマー
   水溶液を調整し、このものを分散剤の存在下、疎水性溶
   媒中に分散、懸濁させて、これに水溶性ラジカル重合開
   始剤を添加してモノマーを共重合させ、その後樹脂の水
   分含量が１０〜３５重量％となる様に調整し、共重合体
   中の酸性基又は塩基性基と反応しうる２個以上の官能基
   を有する架橋剤で架橋せしめることを特徴とする耐塩性
   に優れたビーズ状高吸水性樹脂の製造法。 ２、酸性ビニル単量体がアクリル酸、メタクリル酸、イ
   タコン酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−
   メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
   ルスルホン酸及びメタリルスルホン酸から成る群より選
   ばれる１種又は２種以上である特許請求の範囲第１項記
   載の高吸水性樹脂の製造法。 ３、塩基性ビニル単量体がジメチルアミノエチルメタク
   リレート、ジエチルアミノエテルメタクリレート、ジメ
   チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
   アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
   ド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ビニ
   ルピリジン及び４−ビニルピリジンからなる群より選ば
   れる１種又は２種以上である特許請求の範囲第１項記載
   の高吸水性樹脂の製造法。 ４、酸性基又は塩基性基と反応しうる２個以上の官能基
   を有する架橋剤が、ポリグリシジルエーテル、ハロエポ
   キシ化合物又はポリアルデヒドである特許請求の範囲第
   １項記載の高吸水性樹脂の製造法。