JPS6178814A - 熱硬化性反応樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ｊ 本発明は、導電体特ζ二電気機械の巻き線棒又はコイル
の高い耐熱性を有するシート又はテープ状の絶縁材料か
ら製造された絶縁被覆より成る電気器具の絶縁体を含浸
処理するための、及びインナートを有するか又は有さな
い成形材を製造するための、活性水素原子を含まない少
くとも畠個のオレフィン不飽和化合物が添Ｗされている
ポリイソシアネート及び（ポリ）−エポキシ樹脂から成
り、かつ促進剤系（触媒）を含む熱硬化性反応樹脂混合
物に関する。

Ｌ従来の技術」 この種の熱硬化性反応樹脂混合物は西ドイツ特許出願公
開第２７２２４００号、同第２４３２９１５２号及び同
第２３０８８０２号明細書から公知である。ポリイソシ
アネート、エポキシ樹脂及び不飽和のオレフィン化合物
から成る混合物を用いて、特定の促進剤系の存在下Ｃ：
網状化することにより、高い熱形状安定性及び耐久熱安
定性を有しまた良好な機能的及び電気的特性を備えた成
形材を製造することができる。しかしこの混合物を使用
することは技術的に困難である。それというのも上記の
各明細書Ｃ二開示されている公知の促進剤又は促進剤系
は混合物をあま１月；も急速に又は過度に緩慢に硬化さ
せる結果１反応樹脂温合物の粘度があまりＣ：も速く上
昇し、そのため完全な含浸がもはや保証されなくなるの
で、例えばこのようなイソンアネートーエボキシ樹脂及
びオレフィン不飽和化合物並びに促進剤からなる混合物
を用いての絶縁処理を経済的に実施することは不可能で
あるか、又は緩慢な促進剤系の場合には硬化が経済的Ｃ
二許容可能な時間内に行われないからである。

〔問題点を解決するための手段〕

この課題を解決するため１；冒頭Ｉ：記載した種類の導
電体を含浸処理するための及びインナートを有するか又
は有さない成形材を製造するための、ポリイソシアネー
ト、（ポリ）−エポキシド及び活性水素原子を含まない
少くとも１個のオレフィン不飽和化合物から成る熱硬化
性反応樹脂混合物において、本発明Ｃ二よれば促進剤系
として一般式％式％ り式中Ｒ，，Ｒ，及びＲ１は同−又は異なる脂肪族、芳
香族、複素環式又は脂環式墓を表わし、その際これらの
愚又はそのうちの２個は第三アミン窒素原子の他にも互
いに結合していてもよく、更：二第三アミン窒素原子は
環系内直二組み込まれていてもよく、これは又多重結合
を含みまた芳香族特性を有していてもよく、その際更に
Ｒ１＊　　Ｒ＠　。

Ｒ１は炭素単結合又は二重結合を介して窒素と結合して
いる３１ｉ１１ｉの有機基を表わす〕の第三アミン及び
三塩化ホク素の付卯錯体を使用する。

これらの促進剤系は、ポリイソシアネート−（ポリ）−
エポキシ樹脂及び活性水素原子を含まない少くとも１ａ
ｌのオレフィン不飽和化合物から成る反応樹脂混合物内
で顕著な潜在性を有する。すなわち反応樹脂混合物はそ
の極めて低い粘度値を高めることなく、室温で何週間も
貯蔵することができる。適当な成分を選択することによ
り絶縁被覆の含浸を室温でも行うことができ、その際良
好な含浸が保証される。同様にインナートを有するか又
は有さない成形材を流し込み成形することができる。浸
入された反応樹脂系のゲル化は７０−１４０℃の温度で
経済的に短時間で浸漬浴外でか又は浴内でジュール熱に
より生じ、ジュール熱によって完全Ｉ：硬化することも
あり得る。このことにより含浸又は流込成形的９物は任
意のあらゆる状態で場合によっては最終的Ｃニル化する
ため炉内に入れることができる。この場合浸入した反応
樹脂混合物が流出するおそれはない。この硬化Ｓ二より
反応樹脂混合物は高い運転温度で使用することのできる
高い熱形状安定性及び高い耐久熱安定性の絶縁材及び成
形材をもたらす。

例えばキンとドロン、ヒドロキノン及びヒドロキノン七
ツメチルエーテルのような重合阻止剤の添Ｈ二より、混
合物の貯蔵安定性を更に高めることができるが、その結
果混合物のゲル化時間が一層高い温度で著しく延長され
ることはない。

つまり三塩化ホク素付加物（ＢＣＩ、付加物）の潜在的
促進作用が、エポキシ樹脂又はエポキン樹脂硬化剤系で
の相当する三弗化ホウ素付Ｗ物（ＢＰ。

付Ｗ物）のそれと類似すること、並びにインシフネート
エポキシ系に対するＢＣＩ、付加物の潜在的促進作用繻
公知である（西ドイツ特許第２６５５３６７号明細書）
が、しかしＢＣＩ、アミン錯体がポリイソシアネート−
（ポリ）−エポキシド及び活性水素原子を含んでいない
オレフィン不飽和化合物から成る混合物に適しており、
又その潜在的作用が更に一層強く現われるということは
予測することができなかった。このことは相当するＢＰ
。

アミン錯体が活性水素原子を含まないイソシアネート−
エポキシド−オレフィン不飽和化合物系（＝対してこの
特性を示さず、そのために従来のアミン系促進剤と同列
に記さなければならないことから驚くべきことであった
。

更（二驚くべきことは、活性水素原子を含まないオレフ
ィン不飽和化合物の添加により、耐久熱安定性は高めら
れ、その結果反応樹脂混合物から製造された絶縁材及び
形成材に均して運転温度を更Ｃ：高めることが可能とな
ることである。

反応樹脂混合物中Ｃ二、ポリイソシアネート−（ポリ）
−エポキシド−オレフィン不飽和化合物（活性水素原子
を含まない）から成る混合物に対して促進剤０．０Ｉ〜
５重量％を含めることによって、反応ｖ４脂混合物は良
好な貯蔵性をもたらされる。場合Ｃ二よっては添加され
る重合阻止剤に関してその添７１Ｄ１１は０．０００１
〜２重量−である。スムーズなゲル化を一層高い温度で
得るには、促進剤α０５−２．３重量−を、また阻止剤
へ０１へ０．０５重量％な選択するのが有利である。

本発明による反応樹脂混合物で含浸された絶縁材の熱老
化を僅少に保つには、反応樹脂混合物中において（ポリ
）エポキシド化合物の含有量を。

活性水素原子を含まないオレフィン不飽和化合物の量よ
りも少くすることが好ましい。更に反応樹脂混合物中に
ポリイソシアネートとして室温で液状の化合物を使用す
ることが好ましい。それというのもこれは室温で含浸す
るのに取扱い易いからである。更にジフェニルメタンジ
イソシアネート又はトルイレンジイソシアネート又はイ
ソフオロンジイソシアネートのイソシアネート混合物が
適している。

反応樹脂混合物に使用される物質はそれぞれその純度に
注意すべきである。それというのもインシアネート−エ
ポキシド−オレフィン不飽和化合物（活性水素原子を含
まない）から成る混合物の触媒作用は専ら使用される促
進剤系に依存するようにしな（すればならないからであ
る。すなわちその場合にのみ上述の混合物は抜群の安定
性を示すからである。

エポキシドとしては例えばビスフェノール−λ−ジグリ
シジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリンジルエ
ーテル、レゾルシン−ジグリシジルエーテルのようなエ
ポキシド、公知の脂環式エポキシド例えば３．４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ樹脂へキ
チンカルボキシラード、並びにヒダントインをベースと
する複素環式エポキシ化合物、並び（二重官能性エポキ
シド。

例えばフェニルグリシジルエーテル、０−クレシルグリ
シドエーテル、グリシドエーテル等を使用することがで
きる。その他のエポキシドはり−（Ｈ。

Ｌｅｅ　）及びネビＡＴ　（Ｋ、Ｎｅｖｉｌｌｅ　）共
著「ハンドブック・オブ・エポキシ　レジンＪ（”出１
ｎｄｂ　−ｏｏｋ　ｏｆ　Ｂｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ　　
″）　（Ｍｅ、　ＧＲＡＷ　ＨｉｌｌＢｏｏｋ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ、　＋　９６７　）に記載されている。

特に有利には極めて純粋なビスフェノール−Ａ−ジグリ
シジルエーテル又は極めて純粋なビスフェノール−Ｆ−
ジグリシジルエーテルを使用することである。

オレフィン不飽和化合物は有利にはイソシアネートのＮ
ＧＯ基に対して反応する水素原子を含まないもの１例え
ばスチロール、Ｃ，−Ｃ４アルキルスチロール、（メタ
）アクリル酸Ｃ，−Ｃ，アルキルエステル、ジアリルフ
タレート、ジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステルであ
る。これらの化合物の任意の混合物もまた使用可能であ
る。有利にはスチロール及び／又は（メタンアクリル酸
アルキルエステルが使用された。

本発明により促進剤系として適した、第三アミンと三塩
化ホク素との反応錯体はそのっど異なる特性を有してい
てよく、これは一定の条件の下に一方の成分に対して他
方の成分の選択を予測させるものである。ｑ用な促進剤
は三塩化ホウ素と第三アミンしそのＲ１及びＲ７は同一
の晶、有利（二はメチル基から成り、Ｒツ　はアルキル
基、アラルキル基、アリール基又は複素環式基である〕
との付７ＩＯ＠体である。ピリジン又は１個の置換分を
有するイミダゾール錯体も特に適している。ジメチルオ
クチルアミンとの三塩化ホウ素の付卯錯体は、本発明に
よる混合物に容易に溶解するという利点を存している。

ベンジルジメチルアミンとの三塩化ホク素の付加錯（４
）は若干溶解し難いが、この溶液は室幅で高い貯蔵安定
性を示す。すなわちこの錯体はそれ自体１水分解し難い
。ＮＨ及びＯＨ基を含存する促進剤系は化学的に比較的
不安定な尿素及びウレタン構造体を形成するために、す
なわち予期される一層強い熱老化性の故に不適当である
。

本発明による反応樹脂混合物の貯蔵性を更に高める重合
阻止側としては１通常の重合阻止系５例えばキンヒドロ
〉、Ｌドロキノン、ヒドロキノン七ツメチルエーテル、
ニトロペンゾール、ジニトロペンゾール、ジニトロクロ
ルベンゾール、及ヒ活性水素原子を含まないオレフィン
不飽和化合物のラジカル重合を阻止する他の化合物を挙
げることができる。

本発明による反応樹脂混合物は成形材を製造するため無
機の鉱物性の充填材を含んでいてもよい。通常の充填材
は例えば石英粉末、酸化アルミニウム又は白ｔである。

（実施例Ｊ 以下に本発明を実施例に基づき史に詳述する。

例」− まず促進された反応樹脂混合物の貯蔵安定性を調べた。

この反応樹脂混合物の成分は以下の通りであった。

ジフェニルメタンジイソシアネートの極めて純粋な異性
体混合物　　　　　　　　　　１０（１ステロール（分
子篩を介して乾燥）　　２５ｇエボキンド価０１５８の
極めて純粋なビスフェノール−人−ジグリシジルエーテ
ル　　　　６．６ｇ表１で実験番号冨は室温で４週間ま
での粘度経過を示す。

一層」 鉤目：記載した混合物に次の促進剤又は促進剤−重合阻
止剤系を那えた。

実験番号２： ＢＣＩ、−ジメチルベンジルアミン　　　０．４９実験
番吟３： ＢＣＩ、−ジメチルベンジルアミン　０．４ｇ中キンヒ
ドロン　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｔｓｇ実験番号
４： ＢＣＩ、−ジメチルオクチルアミン　　　１４ｇ実験番
号５： ＢＣＩ、−ジメチルオクチルアミン　０．４ｇ＋キンヒ
ドロン　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ＋ｓｇ冥験番吟
６： ジメチルベンジルアミン　　　　　　　０．２ｇ実−洛
号７： ＢＰ、−ベンジルジメチルアミン　　　　０．３９表　
　　１ 反応樹脂混合物の粘度経過は密閉された容器に貯蔵して
行い、その際室温で貯蔵及び測定した。

表署は１本発明による促進剤系が実験番号６及び７で示
した促進剤に較べて明らかに優れていることを示す。

担 銅製の平坦な棒（これは片側を重ね合せたポリイミドシ
ートで４個所を巻き付けた）及びガラス繊維製の被覆層
から成る実験棒を、室温で真空下に実験４（例２）によ
る混合物で含浸した。反応樹脂混合物の粘度は含浸前は
？　ｒｎ　Ｐ＠＠／　２３．５℃であった。含浸処理終
了後、実験巻体を１３０℃のＴｘＪ熱炉に入れた。ここ
に記載した反応樹脂混合物で、実験棒に対して付加的に
成形材としてインサートな宵さない３種の大きさの対照
棒及び２００ｗ　Ｘ　２００　＋ｗ　×３　Ｍの数を流
込成形した。

約８０分後、実験棒及び成形材中の反応樹脂混合物はゲ
ル化した。１３０℃で合計３時間加熱した後、温度を更
（二２４時間１８０℃（二、引続き更に２４時間２１１
０℃に保った。表２は成形材の機械的及び電気的特性値
を示すものであり、実験棒の絶縁被覆の含浸処理は良好
であった。

表　　　２ ＴＭ（マルテンス温度）　　　　　　　　　　　２２０
℃曲（ｆｉＭすｌ　５ＯＮＸＩＭ−” 衝外強さ　　　　　　　　　　　　　１鰭ＮＷ−”防電
損失（ｔａｎσ）：５０Ｈｚ−ｆ（’）で　ｏ、ｏｏｓ
（ｔｏｎ℃）０．１１０４（１５０Ｃ） Ｑ、０Ｑ５（２１１０’Ｃ） 亘ユ 充填材を含む下記朝成の反応樹脂ニ ジフェニルメタンイソシアネートの　　　　　１００ｇ
純粋な異性体混合物 ビスフェノール−Ｆ−ジグリンジルエーテル　　　　　
　２５９スチロール　　　　　　　　　　　　　　２５
９石英粉末（＋ｅｓｎｎ）　　　　　　　　　　２７７
９シリチン　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ３５ｇ
ＢＣＩ、−ジメチルベンジルアミン　　　　　　０．９
２５９は５０℃で次の粘度上昇を示す。

出発値　　５時間後　　１０時間後　　３０時間後＋２
９１１　　　１４２０　　　１６２０　　　　　３２０
０　　（ｍＰａｓ）成形材を製造するため次の硬化処理
を施す。

８０℃で　　　　　　　８時間 ＋５ｎ℃で　　　　　　　６時間 ２ＱＱＣで　　　　　　１６時間 各成形材は次の機械的特性を有する。

曲げ強さ　　　　　　　１１５±１５Ｎ鰭−”衝撃強さ
　　　　　　　　１芦Ｎｍ−”ＴＭ（マルテンス温度）
　　　　　＞２２０℃、例」。

充填材を含まない下記組成の反応樹脂：ジフェニルメタ
ンジイソシアネー）　　　　　　＋ｏｏｑの異性体混合
物 ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル　２５９ス
チロール　　　　　　　　　　　　　　　２５９ＢＣＩ
、−ジメチルベンジルアミン　　　　　０．９２５ｇは
・田、、！　（２５℃）で仄の枯良上昇忙示す。

出発値　　１週間後　　２週間後 １１．７　　　１４．２　　　２５．６　　（ｍＰａｓ
）成形材を製造するだめ次の硬化処理を施す。

８０℃で　　　　　　　８時間 １、５０℃で　　　　　　　６時間 ２００℃で　　　　　　１６時間 成形材は次の特性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電体のシート又はテープ状絶縁部材から製造され
   た絶縁被覆より成る電気器具の絶縁体を含浸処理するた
   めの、及びインサートを有するか又は有さない成形材を
   製造するための、活性水素原子を含まない少くとも１個
   のオレフィン不飽和化合物が添加されているポリイソシ
   アネート及び（ポリ）エポキシ樹脂から成りかつ促進剤
   系（触媒）を含む熱硬化性反応樹脂混合物において、促
   進剤系として一般式 ＢＣｌ＿３・ＮＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一又異なる脂肪族
   、芳香族、複素環式又は脂環式基を表わし、その際これ
   らの基又はその中の２個は第三アミン窒素原子の他にも
   互いに結合していてもよく、更に第三窒素原子は環系内
   に組み込まれていてもよく、これは多重結合を含みまた
   芳香族の性質を有していてもよく、その際更にＲ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３は、炭素単結合又は二重結合を介して窒
   素と結合している３個の有機基を表わす〕の第三アミン
   及び三塩化ホウ素の付加錯体を使用することを特徴とす
   る熱硬化性反応樹脂混合物。 ２）反応樹脂混合物中に、ポリイソシアネート、（ポリ
   ）−エポキシド及びオレフィン不飽和化合物から成る混
   合物に対して、促進剤を０．０１〜５重量％、有利には
   ０．０５〜２．５重数％含有していることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性反応混合物。 ３）混合物中に促進剤以外に重合阻止剤を全混合物に対
   して０．０００１〜２重量％、有利には０．０００５〜
   ０．５重量％の濃度で含んでいることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の熱硬化性反応樹脂混合物。 ４）促進剤としてジメチルオクチルアミンとの三塩化ホ
   ウ素の付加錯体を使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の熱硬化性反応樹脂混合物。 ５）促進剤としてジメチルベンジルアミンとの三塩化ホ
   ウ素の付加錯体を使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の熱硬化性反応樹脂混合物。 ６）重合阻止剤としてキンヒドロンを使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性反応樹脂
   混合物。