JPS6178689A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は光情報記録媒体に関し、より詳細には、光情報
の記録・再生φ消去を容易にかつ安定的に行なうことの
できる高感度な光情報記録媒体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点コ コンピュータ等の飛躍的な発達・普及と相俟って、各種
の情報データの量は近年増々膨大なものとなってきてい
るが、このため、これら大量の情報を高密度に効率よく
貯蔵し、高速かつ容易にこれを処理する装置が強く要請
されている。

このため、各種の情報処理装置の開発が急速に進められ
ており、中でも、光デイスク記録装置は極めて高密度に
情報を蓄積することができ、書込み・読出し時間も早く
その上コストも低床であることから盛んに開発が行なわ
れている。

このような光デイスク記録装置の光情報記録媒体の材料
もまた盛んに開発されている（例えば、Ｒ，Ａ、Ｂａｒ
ｔｏｌｉｎｉ　らがＯｐｔ、Ｅｎｇ、　１５巻　２号９
３〜＋０８頁（１９７６年）に報告している）、シかし
ながら、これらの材料のうち、はとんどのものは情報書
込みの際、半導体レーザ波長域での使用が不可能であり
、小型で低価格な半導体レーザの適用を不可能にしてい
る。また、ここに記載されているほとんどの材料は情報
の消去・再記録を可能にする性質を有していないので、
このような情報の消去及び再記録を必要不可欠とする情
報の整理・編集用記録媒体材料としては使用できない。

上記したような性能を有する数少ない材料としては、熱
可塑性樹脂、カルコゲナイド系半導体などが知られてい
る。しかしながら、これらの材料にも以下のような欠点
がある。

例えば、ポリスチレンのような熱可塑性樹脂は、使用に
あたり、予め樹脂にコロナ帯電−露光といった煩雑な予
備処理を施すことが必要である。また、色素を分散した
熱可塑性樹脂に光や熱を付与して記録部位を塑性変化さ
せてビット記録する方法も提案されているが、この方法
によると信号コントラストが低くなり記録媒体の寿命が
短くなるという欠点が生ずる。

また、Ｔｅ、Ａｓ、Ｇｅ等のカルコゲナイド系半導体を
使用した場合には、情報の書込み一消去一追加修正記録
が容易に行なえるが、記録媒体の形成に要するコストが
極めて高くなりまた毒性もあるので実用化が難しいとい
う問題がある。

［発明の目的］ 本発明は、上記した問題点を解消し、半導体レーザの使
用が可能であり、情報の記録−消去−読出しを容易にか
つ安定的に行なうことができ。

低床で高感度な光情報記録媒体の提供と目的とする。

［発明の概要］ 本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、少なくとも電子供与体と電子受容体とを含む
光情報記録媒体において、光ビームの照射で電子供与体
と電子受容体との相互作用の大きさを制御することによ
り電荷移動錯体の形成・解離を制御し、光ビーム照射箇
所の光学的特性を可逆的に変化させることで情報の記録
・消去を行うことを基本原理とする光情報記録媒体を発
明するに到った。

本発明の光情報記録媒体にあっては、電子供与体と電子
受容体とが相互作用するすなわち電子の共与−受容を行
なうことにより両者間に電荷移動錯体が形成される。

電荷移動錯体が形成されるかどうかは、その構成単位で
あるところの電子供与体と電子受容体とのイオン化ポテ
ンシャルあるいは電子親和力の大きさと共に１両者の電
子雲の重なり、両者の静電的相互作用力に依存しており
、従って、両者の分子間距離に依存している。

また、形成された電荷移動錯体の吸収スペクトルに影テ
する１多モーメントの大きさく又は振動子強度）も、両
者の分子間距離、更には重なり積分に依存する。

このような知見に基づいて、本発明者らは、光情報記録
媒体にこの分子間距離を光ビームの照射により制御する
ことの可能な物質を含有させることにより、媒体での情
報記録会消去が可能になるとの着想を得、この着想に基
づいて本発明の光情報記録媒体を開発した。

すなわち、本発明の光情報記録媒体は、電子供与体と電
子受容体；又は電子供与体と電子受容体とこれら２者を
担持する媒体物質とから成る光情報記録媒体であって、
該電子供与体、該電子受容体、又は該媒体物質の少なく
とも１つが光ビームの照射により自らの集合状態を可逆
的に変化させる性質を有する物質から成ることを特徴と
する。

本発明の光情報記録媒体は、該分子間距離の変化が、電
子供与体と電子受容体とを担持する媒体物質の分子集合
状態の変化例えば液相状態部固相状態のような可逆的相
転移、又は電子供与体、電子受容体自身の上記したよう
な分子集合状態の変化によって誘起されるという現象に
基づｌ／＼て情報の記録ｅ再生が行なわれるものである
。

本発明でいうところの自らの集合状態の変化とは、上記
したような液相＃固相のような相転移のみを意味するも
のではなく、ガラス転移、一つの結晶相から他の結晶相
に移る多形転移、同一元素の種々の単位間に生ずる同素
体変化など、光ビームの照射により電子供与体と電子受
容体との会合・離散機会が得られるような変化全体をい
う、これらのうち、液相卿固相のような可逆的な相転移
が本発明では好適である。

このような現象は、広義に捉えれば、物質が光を吸収し
て自らの色を変化せしめるというフォトクロミズムの範
中に属するものとみなすこともできるが、しかし、フォ
トクロミズムは、色変化の４例えばスピロピランなどで
起こる分子内の原子間結合の解離等それ自身の分子構造
変化に起因する現象である。それに対して１本発明は電
子供与体と電子受容体との分子間距離の変化がそれぞれ
の分子集合状態の変化によってもたらされるものであり
、電子供与体、電子受容体自身の原子間結合の解離等を
含まないという点でフォトクロミズムとは相違する現象
であるということができる。

本発明の光情報記録媒体では、次のような現象を経て情
報の記録・消去が行なわれる。

まず、光ビームを光情報記録媒体に照射する。

照射箇所に存在する物質のいずれかはその光照射に伴な
って発生した熱により例えば相転移を起こし固相状態か
ら液相状態に移行して流動状態になり、電子供与体と電
子受容体とが会合して電荷移動錯体が形成され、又は、
電荷移送錯体が電子供与体と電子受容体とに離散し、情
報の記録・消去が行なわれる。

本発明の光情報記録媒体は、電子供与体と電子受容体の
２成分から成る場合と、電子供与体と電子受容体とこれ
ら２者を担持する媒体物質の３成分から成る場合とに分
けられる。

これらいずれの場合においても、それぞれを構成する成
分の少なくとも１つが光ビームの照射により自らの集合
状態が変化する性質を有していればよい。

３成分からなる場合は、媒体物質が自らの集合状態が光
ビームにより変化する性質を有しておればよい。

このような媒体物質としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性
有機化合物、サーモトロビック液晶等があげられる。こ
れらの可逆的な転移を起こす物質は、レーザー照射時の
熱により例えばガラス転移や相転移を起こすものであり
、このような転移により分子集合状態が変化して担持さ
れている電子供与体と電子受容体の分子間距離の変化が
誘起される。なお、３成分からなる場合でも、電子供与
体と電子受容体の少なくとも一方が可逆的な相転移を起
こす性質を有していてもよく、このようなものとしては
？＆述するサーモトロビックなディスコテインク液晶が
あげられる。

また、２成分からなる場合は、少なくとも一方が可逆的
相転移を起こす性質を有する電子供与体と電子受容体と
から成ることが必要であり、このようなものとして上記
と同様なサーモトロビック液晶が好適である。

本発明の光情報記録媒体の具体的な構成物質を以下に例
示する。

すなわち、電子供与体としては、例えば、テトラチオフ
ルバレン、及びシス−ジメチルテトラチオフルバレン、
テトラメチルチオフルバレン、ビシクロペンテニルテト
ラチオフルバレン、ジベンゾテトラチオフルバレンのよ
うなテトラチオフルバレンａ導体；テトラセレノフルバ
レン及びその誘導体；テトラテルルフルバレン及びその
銹導体；テトラチオテトラセン、テトラセレノテトラセ
ン及びこれらの誘導体；Δ−４，４゛−ビチオビラン、
テトラアリルビビラン−４−イリデン及びその誘導体；
フェナジウム類：ペリレン類；ポルフィン類；フタロシ
アニン類：ジベンゾテトラアザアヌレン類；等をあげる
ことができる。

電子受容体としては、例えば、テトラシアノキノジメタ
ン及びその誘導体；テトラシアノエチレン、テトラシア
ノナフトキノジメタン及びその誘導体；キノン類等をあ
げることができる。

３成分からなる場合の熱可塑性樹脂としては。

例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタク
リレート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アセタール、ポリイソブチレン、ポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリカーボネー
ト等の単独又は共重合体等をあげることができる。

熱可塑性有機化合物としては、例えば、脂肪族飽和炭化
水素である炭素数１４以上の正パラフイン類、インパラ
フィン類；炭素数６以上の飽和もしくは不飽和のカルボ
ン酸及びそのエステル、アミド類、各種塩類−炭素数６
以上の飽和もしくは不飽和のハロゲン化脂肪酸及びその
エステル、アミド類、各種塩類；等をあげることができ
る。

媒体物質としてのサーモトロビック液晶としては、例え
ば、サーモトロビックな高分子液晶をあげることができ
る。サーモトロビックな高分子液晶としては、主鎖にｐ
−フェニレン環を有するポリエステル系高分子液晶；主
鎖にアゾ又はアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン
、スチルベン、べ／ザルアジンと共に、オキシエチレン
鎖、アルキル鎖を有する高分子液晶；メソゲン基を側鎖
に有するポリアクリレート系、ポリメタクリレート系、
ポリアミド系高分子液晶；等をあげることがでさる。

可逆的な相転移を起こす性質を有する電子供与体として
のサーモトロビックなディスコティ７り液晶としては、
例えば、フタロシアニンのオクタドデシル誘導体；テト
ラ７リルビビランー４−イリデンの長鎖アルキル、アル
コキシ誘導体；テトラアリルビピラン−４−イリデンの
イオウ又はセレン置換体の長鎖アルキル、フルコキシ銹
導体；トリフェニレンの長鎖アルキル、フルコキ装置検
体；トルクセンの長鎖アルキル、アルコキシ誘導体；ル
フィガロールの長鎖アルキル、アルコキシ置換体；ウロ
ボルフイリンーエのオクタドデシルエステル；等をあげ
ることができる。

可逆的な相転移を起こす性質を有する電子受容体として
のサーモトロビックなディスコティック液晶としては、
例えば、ｐ−ベンゾキノンの長鎖アルキル、アルコキシ
誘導体；ビスジチオマレオニトリル誘導体の長鎖アルキ
ル、アルコキシ置換体等をあげることができる。

本発明の光情報記録媒体の製造にあたっては、まず、上
記した物質を所定の割合で配合する。特に３成分の場合
、電荷移動錯体の形成能、電荷移動吸収の大きさに応じ
て、更には顕著な相転移が起きるように適当な割合でこ
れらを配合することが肝要である。また、媒体物質は膜
形成のために必要な成分であり、上記配合材料の膜形成
能を損なわない範囲で少量であることが望ましい。

次に、配合を行なったこれらの物質をスピンコードなど
の塗布法、あるいは蒸着法によって、ガラス又は各種の
プラスチックからなる基体上に膜厚１〜１１００ｐＬで
被着せしめてｎ９を形成し、次いでこれを乾燥する。

このようにして完成した本発明の光情報記録媒体は、選
択した構成物質に応じて、また光ビームを照射していな
い初期状態においてすでに電荷移動錯体が全体に形成さ
れている場合もあるし全く形成されていない場合もある
。これは電子供与体と電子受容体の初期の相互作用の大
きさが記録媒体の構成物質に依存するためであり、安定
した状従って、光ビームによる情報の記録・消去にあた
り、光情報記録媒体の初期状態に応じて、その記録・消
去方法も異なる。

初期状態において電荷移動錯体が形成されていない場合
は、所定の波長、所定のエネルギーを有する光ビームを
光情報記録媒体に照射して情報の記録が行なわれる。光
ビーム照射域では光ビームの熱により相転移が起きその
部分が流動化して電子供与体と電子受容体とが会合して
相互作用が強まり電荷移動錯体が形成され、情報が記録
される。そして、電荷移動錯体の形成により新たな吸収
帯（？ｌｔ荷移荷扱動吸収帯出現するので、この吸収帯
を検知することにより情報の読出しが行なわれる。

次に、上記のように情報の記録が行なわれたときの情報
の消去は以下の如く行なわれる。記録の際の光ビームと
比較して、長波長の光ビームを照射エネルギー（ｍＪ／
ｃ＋ｓ２）を大きくして記録形成箇所すなわち電荷移動
錯体の形成箇所に照射すれＩｆ　、再びそこで相転移が
起こりその部分が流動化して相互作用が弱まり電荷移動
錯体が電子供与体と電子受容体とに解離して電荷移動吸
収帯が消失して情報が消去される。

初期状態においてすでに電荷移動錯体が形成されている
場合の情報の記録書消去は、上記の場合と逆に行なえば
よい、すなわち、電荷移動錯体を解離させることにより
記録を行ない、消去は再び電荷移動錯体を形成させるこ
とにより行なえばよい。

［発明の実施例］ 電子供与体として、２，２°、６，６°−テトラフェニ
ル上ピラン−４−イリデンのドデシル誘導体、電子受容
体として、テトラシアノキノジメタン、可逆的な相転移
を起こす媒体物質としてエチルセルロースを用意した。

２，２°、ｅ、ｓ’−テトラフェニルヒビラン−４−イ
リデンのドデシル誘導体１ｇとテトラシアノキノジメタ
ン０．３ｇとをエチルセロース１ｇと共にジクミルメタ
ン２０　ｔｉｎ中に溶解し、この溶液をガラス基板上に
スピンコード法により塗布して、減圧下、室温で３０分
間乾燥して、厚み４月■の記録膜を有する光情報記録媒
体を得た。

半導体レーザ（波長８００ｎｍ）を使用して、得られた
光情報記録媒体へ情報信号に応じてレーザ光を照射して
情報を記録した。情報の読取りにおいては、読取りレー
ザ光の透過強度を光検出器で検知した。レーザ未照射部
分では２，２°、ｅ、ｅ’−テトラフェニル上ピラン−
４−イリデンのドデシル誘導体に起因する　８００１層
の吸収がみられ、レーザ照射域では電荷移動錯体に起因
する　８６０〜＋２００ｎｍの強い吸収帯が観測された
。

この記録の際の記録感度（入冨〜１１０００ｎの半導体
レーザを用いて検出可能な最少記録光照射量を表わす、
）は約５ｍＪ／ｃｍ２であった。一方、比較のため、従
来の記録媒体材料であるカルコゲナイド系の記録媒体に
同様の条件で情報を記録し、情報を読取ったところ、記
録感度は約２５露Ｊ／ｃ層２であり、本発明と比較して
５倍の記録エネルギーを要した。

次に、本発明の情報記録媒体の配備形成箇所に波長９０
０ｎ層の半導体レーザを使用して、照射エネルギー１０
Ｉｌ」／ｃＩＩ２でレーザビームを照射した。読取りレ
ーザ光によりレーザ照射域を観測したところ、ｉ荷移動
錯体に起因する８６０〜１２００ｎ＋＋＋の吸収帯が消
失しており、電荷移動錯体が解離していることが確認さ
れた。

次に、情報が記録された本発明情報記録媒体を室温中で
約１ケ月間保存したところ、記録された１に’は消失し
ておらず異常も見られず、保存上、安定性が良好である
ことが確認された。

また、本発明情報記録媒体において、情報の記録−消去
を室温中３０回繰返したのち、記録箇所の情報を読出し
たところその信号出力値はほとんど変化しておらず、記
録・消去の繰返し特性が良好であるが確認された。

Ｃ発明の効果］ 以上、発明の実施例からも明らかなように、本発明の光
情報記録媒体は情報の記録−消去・読出しを容易に行な
うことが可能である。そして、記録に要するエネルギー
が低くてすみ、記録・消去に際して半導体レーザの使用
が可能である。また、保存性、繰返し特性に優れている
ため、情報の記録・消去・再記録を安定的に行なうこと
ができる。更に１本発明の光情報記録媒体は、極めて低
コストで製造でき、しかも優れた特徴を有しているため
、今後ますます重要となる光デイスク記録装置の開発に
極めて多くの効果をもたらしその工業的価値は大である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子供与体と電子受容体；又は電子供与体と電子受
   容体とこれら２者を担持する媒体物質とから成る光情報
   記録媒体であって、該電子供与体、該電子受容体、又は
   該媒体物質の少なくとも１つが光ビームの照射により自
   らの集合状態を可逆的に変化させる性質を有する物質か
   ら成ることを特徴とする光情報記録媒体。 ２、該自らの集合状態を変化させる性質を有する物質は
   相転移を起す性質を有する特許請求の範囲第１項記載の
   光情報記録媒体。 ３、該媒体物質が熱可塑性樹脂、熱可塑性有機化合物、
   サーモトロビック液晶の群から選ばれるいずれか１種で
   ある特許請求の範囲第１項記載の光情報記録媒体。 ４、該電子供与体と該電子受容体の少なくとも一方がサ
   ーモトロビック液晶である特許請求の範囲第１項記載の
   光情報記録媒体。